Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-07-03T11:19:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2189270 bytes, checksum: c4abd632a8bfb74edd76b51b3c16f271 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-03T11:19:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2189270 bytes, checksum: c4abd632a8bfb74edd76b51b3c16f271 (MD5) Previous issue date: 2005-07-07 / O presente trabalho buscou avaliar a distribuição de arsênio em solos e sedimentos, bem como a potencialidade de geração de águas ácidas e a mobilidade do arsênio em amostras de materiais sulfetados de áreas de mineração de ouro localizadas em Riacho dos Machados, Santa Bárbara e Paracatu, no Estado de Minas Gerais. Foram coletadas amostras de estéril, rejeito e minério e também amostras de solos e sedimentos a montante, dentro e a jusante das áreas mineradas. As amostras de perfís de solos e sedimentos foram previamente preparadas e caracterizadas quanto a granulometria, densidade de partículas, teor de matéria orgânica, pH, As parcial, As total e análises seqüenciais, determinando-se as frações de As solúvel, trocável, ligado a óxidos de Al, ligado a óxidos de Fe amorfos, ligado a carbonatos, ligado a matéria orgânica, ligado a óxidos de Fe cristalinos e fração residual. As amostras de materiais sulfetados foram, também, previamente preparadas e caracterizadas quanto à granulometria, densidade de partículas, determinação do potencial de neutralização, potencial de acidificação, balanço ácido-base, teores de As e S e relação As/S. Nessas amostras, também foram realizados testes de lixiviação, sendo coletado o lixiviado a cada semana por um período de 70 dias. Nas soluções lixiviadas foram determinados os teores de As, S e Fe e pH. Os resultados obtidos nas análises de solos permitem concluir que todas as áreas estudadas apresentam teores elevados de As. De modo geral, as camadas superficiais de solo tendem a apresentar teores mais elevados de As, o que foi atribuído à ciclagem biogeoquímica e à deposição de particulados ricos em As. Não obstante, em todas as camadas dos solos estudados as frações solúvel e trocável exibiram valores abaixo do limite de detecção por Espectrofotometria de Emissão Atômica com Plasma Induzido (ICP-OES) e a fração residual apresentou valor muito elevado, confirmando, assim, a baixa disponibilidade do As para o ambiente. De maneira geral, os sedimentos coletados a jusante e dentro das áreas mineradas apresentaram maiores valores de As em relação às amostras coletadas a montante. Também, com relação a sedimentos, verificou-se o mesmo comportamento das amostras de solos, ou seja, de maneira geral a disponibilidade do As para o ambiente é baixa, apesar dos altos teores de As total. As análises de materiais sulfetados também revelaram teores elevados de As. A determinação do balanço ácido- base permitiu separar grupos de amostras com maior potencialidade de geração de águas ácidas. De acordo com os resultados dos testes de lixiviação e outras características dos materiais sulfetados, conclui-se que a tendência de geração de drenagem ácida e liberação de As para o ambiente foi maior nas amostras provenientes de Riacho dos Machados, seguidas pelas de Paracatu e, por último, pelas de Santa Bárbara. Apesar de as regiões serem naturalmente anômalas com respeito aos teores de As em solos e sedimentos, conclui-se que a atividade minerária apresenta potencialidade de dispersão do As no ambiente. O conhecimento das características dos materiais sulfetados e da sua dinâmica em relação à geração de drenagem ácida e liberação de As constitui importante ferramenta para minimizar os impactos ambientais ocasionados. / This work aimed to evaluate the arsenic distribution in soil and sediments as well as the potential for acid water generation and arsenic mobility in sulfide material samples from gold mining areas located at Riacho dos Machados, Santa Bárbara and Paracatu in Minas Gerais state. Samples of overburdens, tailings and ores, and also samples of soils profiles and sediments upstream, downstream and within the mining areas were collected. Samples of soils and sediments were prepared and characterized by determining texture, particle density, organic mater content, pH, partial and total As contents, and a sequential extraction including soluble As, exchangeable As. Al – As, amorphous iron oxides – As, carbonate – As, organic mater – As, crystalline iron oxides – As and residual As. Samples of sulfide materials were also prepared and analyzed to determine: texture, particle density, neutralization potential (NP), acidification potential (AP), acid - base accounting (ABA), As and S contents and As/S ratio. Leaching essays were also performed in these samples, during 70 days. The pH and contents of As, S and Fe were analyzed in the leached solutions every week. Results showed high As contents in soil xiisamples from the three sites investigated. In general, the surface layers of the soils tended to present higher contents of As, which has been ascribed to the biogeochemical cycling as well as to the deposition of As rich particulate. Notwithstanding the soluble and exchangeable fractions were below the ICP- OES detection limit and the residual fraction was higher regardless of the depth the soil profiles. In general, the sediments collected downstream and inside of the mining areas presented higher As contents then the upstream samples. The sediments also presented the same behavior as the soil samples, that is, in general the availability of As to the environment was low, despite the high contents of total As. The analyses of sulfide material also revealed high contents of As. The acid base accounting identified samples with higher potential for acid water generations. Results from leaching essay and other characteristics of sulfite material allowed to conclude that the trends for acid drainage generation and As release were higher in Riacho dos Machados, followed by Paracatu and finally Santa Bárbara samples. In spite of natural anomalies of As in soils and sediments of these regions, it was concluded that the mining activities potentially contribute to the As dispersion in the environment. To learn more about the characteristics of the sulfite materials and its dynamics relative to the acid drainage generation and As release is important to minimize environmental impacts.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:07:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332770.pdf: 14134351 bytes, checksum: cc0da4f1aceec596f78e10884c146b30 (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveram-se novas metodologias eficientes, econômicas e ambientalmente adequadas para a síntese de oxadiazóis e benzotiazóis contendo uma porção organocalcogênio. Primeiramente, desenvolvemos a síntese de oxadiazóis selenados e tiolados através da funcionalização de ligação Csp2-H promovida por K2CO3, em um meio reacional livre de metais de transição. Em uma primeira etapa foram preparados oxadiazóis selenados com potencial para aplicações biológicas. Sob condições suaves, a reação ocorreu de maneira eficiente na presença de um equivalente do correspondente oxadiazol I, um equivalente de base (K2CO3), 0,5 equivalentes do correspondente dicalcogeneto de organoíla II, na presença de ar atmosférico. Através dessa metodologia, uma série de oxadiazóis calcogenados III na posição 5 do heterociclo foram obtidos em rendimentos que variaram de bons a excelentes. Adicionalmente, explorou-se a reatividade dos oxadiazóis selenados 3 em reações de troca calcogênio-lítio. Os intermediários oxadiazóis litiado assim obtidos foram capturados, in situ, com diferentes eletrófilos. É importante salientar, também que essa reação ocorreu de forma eficiente quando se aumentou sua escala para 10 mmol.Em uma segunda etapa desenvolvemos um novo método para a incorporação de calcogênios em benzotiazóis via reação de calcogenação direta da ligação C-H. Realizou-se a síntese de 2-organocalcogeno-1,3- benzotiazóis V através da calcogenação direta entre 1,3-benzotiazóis IV e dicalcogenetos de organoíla II catalizada por Fe3O4 nanopartículado. Esta metodologia permitiu a obtenção dos respectivos produtos calcogenolados V, em rendimentos que variaram de moderados a excelentes. Realizou-se, também, com sucesso, a reciclagem do catalisador em 4 ciclos sem um decréscimo acentuado no rendimento.<br> / Abstract : In the present work, we developed efficient, economical and greener procedures for to the synthesis of chalcogenated oxadiazoles and benzothiazoles. In the first part, we developed a K2CO3-promoted procedure for the synthesis of selenated and thiolated oxadiazoles 3 through Csp2-H bond functionalization, under transition metal-free conditions. We prepared for the first time selenated oxadiazoles, compounds with potential for biological applications. Under mild conditions, the reaction worked well in the presence of 1equiv. of oxadiazole I, a half equiv. of diorganyl dichalcogenides II, 1 equiv. of base (K2CO3), without the exclusion of air and moisture, affording a wide range of chalcogenated oxadiazoles III at the C5 position in good to excellent yields. The various substituents with different electronic effects and steric effects tolerated the optimized reaction conditions. Furthermore, selenated oxadiazole was explored for selenium-lithium exchange reaction and lithium-intermediate was trapped by different electrophiles. We were also successful in scaling up the reaction in up to 10 mmol. Subsequently, we developed a new method of incorporation of organoyl chalcogenides in benzothiazoles via direct chalcogenation of C-H bond. In this work, we report the synthesis of 2-organochalcogeno-1,3-benzothiazoles V via direct chalcogenation reactions between 1,3-benzothiazoles IV and diorganyl dichalcogenides II catalyzed by Fe3O4 nano particle. This methodology allowed us to obtain 2-chalcogen-1,3-benzothiazoles in moderate to excellent yields, as well as recycling successful the catalyst in up to 4 cycles without any major decrease in the yield.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339910.pdf: 5304637 bytes, checksum: d21211320def34f4dd35ce30466f4094 (MD5) / Sulfetos vinílicos são substâncias orgânicas que apresentam um átomo de enxofre ligado diretamente a um carbono vinílico. Esses compostos desempenham importante papel em química orgânica, atuando como intermediários e/ou blocos construtores em diversas transformações. Tendo em vista a notável aplicação desses compostos sulfurados, planejou-se uma metodologia mais simples, rápida e ambientalmente adequada para sua preparação.Efetivamente, desenvolveu-se um novo método sintético para a obtenção de sulfetos vinílicos a partir da reação de tióis com alcinos terminais utilizando óxido de ferro (II, III) nanoparticulado como catalisador, através de uma reação sem solvente. Além disso, após a otimização das condições reacionais, o método permitiu a preparação de diferentes tipos de sulfetos vinílicos com alta seletividade e com rendimentos de até 99 %.Cabe salientar ainda que a utilização de Fe3O4 nanoestruturados como catalisador torna a metodologia atraente pelo fato de ser um composto facilmente acessível e pelo seu alto poder de recuperação por separação magnética, o que facilita a reutilização dos mesmos em reações posteriores. Estudos específicos realizados mostram que o catalisador pode ser recuperado e reutilizado sem perda significativa no rendimento e na seletividade até o 5° ciclo de reação.<br> / Abstract: Vinyl thioethers are organic substances which contain a sulfur atom attached directly to a vinyl carbon. These compounds are of unique biological and pharmaceutical importance and have been used as powerful intermediates and building blocks in synthetic organic chemistry. Considering the wide application of vinyl thioethers in several transformations, we developed a new methodology that could be fast, simple, more eco-friendly and efficient for the preparation of vinyl thioethers from terminal alkynes and thiols.In this work we developed a new protocol employing Fe3O4 nanoparticles as a recyclable catalyst under solvent-free conditions. In fact, this greener method enabled us to prepare the desired vinyl thioethers in very good yields (up to 99 %) and with high stereoselectivity.It is also worth mentioning that the above methodology is very attractive because uses Fe3O4 nanoparticles which are readily available and can be recovered by means of an external magnet. In addition, the catalyst was easily recovered and reused in up to five cycles without significant loss of activity.

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-07-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:04Z : No. of bitstreams: 1 000849820_20160728.pdf: 1643104 bytes, checksum: f3ab180c927281f3087c3566ca9e57b0 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-07-29T12:53:59Z: 000849820_20160728.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-29T12:54:53Z : No. of bitstreams: 1 000849820.pdf: 3545429 bytes, checksum: 5c86ee68e6d53c67f2fea4de570d3bf3 (MD5) / Este trabalho apresenta o estudo dos materiais poliméricos flexíveis e transparentes baseados em sulfeto de germânio, obtidos utilizando-se GeCl4 e 1,3- propanoditiol como precursores. São apresentadas também as propriedades de luminescência relacionadas à inserção de íons terras raras Er3+, visando aplicações como matrizes para materiais luminescentes. Os materiais obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: UV-Vís, MEV, DRX, FTIR, espalhamento Raman, RMN de 1H e 13C, TG/FT-IR, DSC, Luminescência e BET. Estes materiais apresentam transparência na região espectral UV-Vís (em torno de 70%), estabilidade térmica até 200°C e transição vítrea localizada em temperaturas abaixo de 0°C (-37°C, -56°C e -45°C), como mostrado pelas curvas DSC. Imagens de MEV mostraram que o polímero é homogêneo e apresenta formação de cristais em algumas regiões da superfície. Estes polímeros apresentam também ligações Ge-S em sua estrutura, como pode ser observado através das espectroscopias FTIR (bandas em 399, 401, 432 e 470 cm-1) e Raman (picos 361 e 430 cm-1), e dos difratogramas de raios-X, que sugerem a formação de uma mistura de fases de GeS2 e GeO2 (confirmado também pela análise de EDS). As medidas de RMN de 1H e 13C permitiram obter informações em relação à reação entre 1,3-propanoditiol e GeCl4, e também em relação à estrutura dos materiais Geprop. A técnica acoplada TGA-FTIR foi utilizada para investigar a degradação da amostra. Os resultados de luminescência sugerem futuras aplicações das amostras Geprop como matrizes para obtenção de materiais luminescentes. A análise BET aponta que estes materiais não apresentam poros (como também observado nas imagens de MEV). Reunidos, os resultados sugerem que estes materiais são bons candidatos para aplicações óticas, além de possibilidade de utilização em baixas temperaturas. / This work presents the study of the flexible and transparent polymeric materials based on germanium sulfide, obtained using GeCl4 and 1,3-propanedithiol as precursors. Also presented are the properties of luminescence related to the inclusion of rare earth ions Er3+, targeting applications such as matrix for luminescent materials. The materials were characterized through the following techniques: UV-VIS, SEM, XRD, FTIR, Raman scattering, 1H and 13C NMR, TG / FTIR, DSC, luminescence and BET. These materials have transparency in the UV-VIS spectral region (about 70%), %), thermal stability up to 200°C and glass transition located at temperatures below 0°C (-37°C, -56°C and -45°C) as shown by DSC curves. SEM images showed that the polymer is homogeneous and presents formation of crystals in some regions of the surface These polymers also exhibit Ge-S bonds in its structure, as can be observed through FTIR (bands at 399, 401, 432 and 470 cm-1) and Raman (peaks at 361 and 430 cm-1) spectroscopies, and the diffraction patterns X-rays, which suggest the formation of a mixture of GeS2 and GeO2 phases (also confirmed through EDS analysis). 1H and 13C NMR measurements provided information related to the reaction between 1,3-propanedithiol and GeCl4, and also in relation to the structure of Geprop materials. The coupled TGA-FTIR technique was used to investigate the degradation of the sample. The luminescence results suggest future applications of Geprop samples as matrices for obtaining luminescent materials. BET analysis indicates that these materials have no pores (as also observed in SEM images). Taken together, the results suggest that these materials are good candidates for optical applications, besides the possibility of use at low temperatures.

Submitted by Samir Prioto Tayar (samir.ptayar@gmail.com) on 2018-04-09T14:31:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Samir_final_assinada.pdf: 11848751 bytes, checksum: 7fad06d1b9df3db5334e4c9691ab20d8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-10T18:07:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tayar_sp_me_araiq_int.pdf: 11809919 bytes, checksum: 9cd88576ad507e9c69d8ef1c021b3c48 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T18:07:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tayar_sp_me_araiq_int.pdf: 11809919 bytes, checksum: 9cd88576ad507e9c69d8ef1c021b3c48 (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O ciclo do enxofre na natureza está diretamente relacionado a vida e por isso seu equilíbrio é de extrema importância, fazendo com que sejam necessários tratamentos dos resíduos industriais contendo enxofre, sejam eles sólidos, líquidos ou gasosos. Neste trabalho foram realizados estudos de biorreatores visando realizar o tratamento de resíduos líquidos de enxofre pelo processo de redução de sulfato e também de resíduos gasosos, o biogás contendo ácido sulfídrico, através de sua oxidação. O estudo do bioprocesso redutivo foi realizado utilizando o planejamento fatorial central composto para otimização da produção de sulfeto e eliminação de sulfato de água residuária, através das variáveis tempo de residência (Tr), concentração de sulfato inicial e relação DQO/sulfato, em biorreatores contínuos de leito fixo. Os resultados destes experimentos mostraram que a maior produção diária de sulfeto ocorre em tempo de residência de 15 horas, com relação DQO/sulfato de 2,0 e concentração inicial de sulfato superior a 3000 mg L-1. A maior porcentagem de eliminação de sulfato ocorre em tempos de residência de 25-35 horas com concentrações de sulfato inicial inferiores a 1000 mg L-1. E a maior quantidade diária de sulfato eliminada ocorre com tempo de residência de 25 horas e concentração inicial de sulfato próxima a 2250 mg L-1. O bioprocesso para oxidação de H2S utilizando biofiltro percolador contendo tiras de PVC como uma alternativa aos materiais suportes tradicionais mostrou-se capaz de realizar o tratamento do biogás da estação de tratamento de esgotos de Matão. Com tempo de residência de 4,8, 2,4 e 1,6 minutos, as porcentagens de eliminação de H2S foram 60,06 ± 13,81%, 71,89 ± 14,33 % e 89,83 ± 14,97% respectivamente. A temperatura ótima determinada para este processo foi de 35,3 a 36,7 ºC e as medidas de biogás nas alturas do biorreator mostraram que quase toda remoção de contaminante acontece no início do reator, indicando que ele tem potencial para tratar cargas muito maiores de contaminante. / The sulfur cycle in nature is directly related to life and which makes its equilibrium very important, bringing the need of treatments of solid, liquid or gaseous industrial wastes containing this element. This work present the study of bioreactors aiming to treat liquid and gaseous residues containing the sulfur element by the sulfate reducing and sulfide oxidizing processes. The reductive bioprocess study was carried out using central composite experimental design to optimize the sulfide production and sulfate elimination from wastewaters, through the optimization of retention time, initial sulfate concentration and DQO/sulfate ratio in Fixed-bed continuous bioreactors. The results of these experiments showed that higher daily sulfide production occurs in 15 hours of retention time with the DQO/sulfate ratio of 2.0 and initial sulfate concentration bigger than 3000 mg L-1. Higher sulfate elimination percentage was obtained with retention time of 25-35 hours with initial sulfate concentration lower than 1000 mg L-1. And the highest sulfate amount eliminated daily was obtained in 25 hour of retention time and 2250 mg L-1 of initial sulfate concentration. The bioprocess for H2S oxidation using biotrickling filter containing PVC stripes as an alternative support material was able to treat the biogas of the Matão sewage treatment plant. With retention time of 4.8, 2.4 and 1.6 minutes, the sulfide elimination percentage was 60,06 ± 13,81%, 71,89 ± 14,33 % e 89,83 ± 14,97% respectively. The optimum temperature range determined for this process was 35,3-36,7 ºC and the biogas measures in different heights of the bioreactor showed that the H2S was almost totally removed in the beginning of the process, showing that the system may be able to treat higher load of this contaminant. / FAPESP 2016/01299-8

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-21T12:54:56Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2722629 bytes, checksum: 4eef2d96be645ea417447cc013733a98 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T12:54:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2722629 bytes, checksum: 4eef2d96be645ea417447cc013733a98 (MD5) Previous issue date: 2002-11-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A drenagem ácida é um problema ambiental capaz de comprometer a qualidade dos recursos hídricos, que decorre da oxidação de sulfetos. A adoção de medidas corretivas ou preventivas depende de uma correta avaliação, não apenas do potencial de geração ácida, mas também da velocidade em que esse processo ocorre. Supõe-se que a cinética de oxidação dos sulfetos está na dependência das características químicas e mineralógicas das amostras, em particular do tamanho e da cristalinidade dos sulfetos presentes. Assim sendo, o presente trabalho foi conduzido com o objetivo de identificar as características químicas e mineralógicas que mais influenciam na dinâmica de geração ácida de amostras provenientes de ambientes geoquímicos distintos, bem como sugerir métodos rápidos para se avaliar a cinética de oxidação de sulfetos. Foram utilizadas amostras de substratos rochosos, em diferentes graus de intemperismo, contendo sulfetos provenientes de distintas províncias geológicas do Brasil, relacionadas à mineração de ouro, carvão, zinco, chumbo, níquel e urânio, além de um solo tiomórfico. As amostras de geomateriais, moídas a 0,149 mm, foram caracterizadas por meio de análises químicas incluindo pH, teores totais de elementos maiores e menores, potencial de acidificação, potencial de neutralização e balanço ácido-base. A caracterização mineralógica foi feita por difratometria de raios-x, espectroscopia Mössbauer, magnetização de saturação e microscopia eletrônica de varredura, com ênfase nos sulfetos. A cinética de oxidação dos sulfetos, presentes nas amostras, foi avaliada por meio de experimento de intemperismo simulado, em que as amostras foram submetidas à oxidação, em condições de laboratório, sob diferentes doses de H 2 O 2 e CaCO 3 , por um período de 357 dias. A solução em contato com as amostras foram drenadas a cada 21 dias, determinando-se o pH, acidez titulável e concentrações de S-sulfato, As, Cu, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn, na solução de equilíbrio. Os resultados obtidos permitem concluir que o método do balanço ácido-base (BAB) não foi eficiente para se avaliar a capacidade de geração ácida de todas as amostras, em particular do substrato de rocha ultrabásica. Com exceção dos carbonatos e sulfetos, os demais minerais presentes nas amostras não apresentaram influência marcante na cinética de geração de drenagem ácida. A taxa de geração ácida foi determinada, primordialmente, pelo tamanho dos cristais dos sulfetos, sendo que a presença de pirita framboidal , pirrotita e marcassita imprimiu um ritmo particularmente acelerado na cinética de oxidação, em relação aos outros sulfetos. As expectativas de desenvolvimento de um método analítico capaz de simular a cinética de drenagem ácida, comum para amostras de naturezas geoquímicas distintas, foram pouco promissoras nas condições experimentais utilizadas. / Acid drainage is an environmental problem that affects the quality of water, which arises from sulfide oxidation. Adopting corrective or preventive measures depends on a suitable evaluation of not only the acid generation potential, but also on the reaction kinetics. It is hypotesized that the kinetics of sulfide oxidation depends on the chemical and mineralogical characteristics of samples, especially the size and cristalinity of sulfides. Nevertheless, ranking those characteristics based on the relative importance is still a matter of debate. Thus, the present work was performed in order to identify the chemical and mineralogical features that influences the acid generation dynamics in samples from different geochemical environments, as well as to suggest fast methods to evaluate the kinetics of sulfide oxidation. Samples of rocky substrats, on diferents weatering grades, containing sulfides from different geological provinces of Brazil, related to the mining of gold, coal, zinc, lead, nickel and uranium, and a thiomorphic soil were used. The samples were characterized through chemical analyses including pH, total contents of major and minor elements, acidification potential, neutralization potential and acid-base accounting (ABA). The mineralogical characterization was made by X-ray difractometry, Mössbauer spectroscopy, magnetization saturation and scanning electronic microscopy, with emphasis in sulfides. The kinetics of sulfide oxidation in samples was evaluated through simulated weathering experiment by submitting the samples to the oxidation at in vitro conditions, under different doses of H 2 O 2 and CaCO 3 , during a 357 days period. The equilibrium solutions were drained every 21 days, in order to determine pH, tritable acidity and S- sulfate, As, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn concentrations. The results showed that the ABA method was not efficient to evaluate the acid generation potential overall the samples, especially to the ultrabasic rocky substrat. Excepting the carbonates and sulfides, other minerals in the samples did not influence the kinetics of acid drainage generation. The acid drainage rate was primarily determined by the size of the sulfides crystals, and the xpresence of framboidal pyrite, pyrrhotite and marcasite promoted a particularly fast rate to the oxidation kinetics. Expectations for developing a common static method that simulates the kinetics of acid drainage, suitable for all samples of different geochemical natures, were poorly promising at these experimental conditions.

Orientador: Eduarno Norberto Codaro / Coorientadora: Heloisa Andréa Acciari / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Alain Laurent <arie Robin / Resumo: O fenômeno da corrosão e fragilização por hidrogênio de aços submetidos a ambientes com presença de sulfeto de hidrogênio (H2S), também conhecidos como ambientes de serviço ácido ou sour service, tem grande relevância para o mercado de óleo e gás, devido ao seu potencial para causar acidentes com impactos ambientais, perdas humanas e econômicas elevadas. As variáveis de maior relevância neste processo corrosivo são a pressão parcial de H2S, o pH do meio, a tensão e a temperatura na qual o material está submetido, sendo o conhecimento sobre a influência de cada uma delas de grande importância para o contínuo desenvolvimento dos materiais para operação nestes ambientes. A qualificação dos aços utilizados na construção de dutos para serviço ácido geralmente se faz através de testes laboratoriais em meios corrosivos normatizados, sendo os mais utilizados as soluções descritas nas normas NACE TM0284 e TM0177. Neste trabalho, o processo corrosivo do aço API 5L X52MS foi estudado por meio de curvas de polarização potenciodinâmica e testes de resistência ao trincamento induzido por hidrogênio (HIC) do material exposto às soluções 284-B, 177-A e 177-B. As taxas de corrosão e a susceptibilidade ao trincamento do material foram determinadas em cada meio e os produtos de corrosão formados foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e análises químicas por espectrometria de energia dispersiva de raios-X e difratometria de raios-X, concluindo-se que a se... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The corrosion and hydrogen embrittlement phenomenon of steels subjected to environments containing hydrogen sulfide (H2S), known as sour service, has great relevance for the oil and gas market, due to its potential to cause accidents with high environmental impacts, human and economic losses. The most relevant variables in this corrosion process are the partial pressure of H2S, pH of the medium, the pressure and the temperature at which the material is subjected, been the knowledge about the influence of each one of them of great importance to the continuous development of materials for operation in these environments. The qualification of steels to be used in the construction of sour service pipelines is usually done through laboratory tests in standardized corrosive solutions, been the most common the ones described in NACE TM0284 and NACE TM0177 standards. In this work, the corrosive process of the steel API 5L X52MS was studied by means of polarization curves and hydrogen induced cracking tests (HIC) of the material exposed to the solutions 284-B, 177-A and 177-B. The corrosion rates and susceptibility to cracking of the material were determined in each medium and the corrosion products formed were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction, concluding that the medium severity decrease with pH increase, which has a direct impact on the solubility of the corrosion products and also on the diffusion of atomic hydrogen into the material / Mestre

Os depósitos de metais-base (Camaquã, Santa Maria e na Formação Passo Feio), e Au (Bossoroca) mais importantes do Rio Grande do Sul foram gerados durante o Ciclo Brasiliano ao longo de três eventos distintos, relacionados ao magmatismo e metamorfismo contemporâneos (700, 594 e 562 Ma); os metais foram derivados de fontes relacionadas à crosta juvenil e ao embasamento antigo. O depósito de ouro da Bossoroca (700 Ma) consiste de veios de quartzo com Au e subordinadamente pirita, calcopirita, galena e teluretos, sendo classificado como um depósito orogênico epizonal. Os filões de quartzo aurífero são hospedados por rochas, piroclásticas calcico-alcalinas de composição andesítica, dacítica com basaltos e epiclásticas subordinadas, pertencentes a Formação Campestre. Estudos do zircão através do método U-Pb via SHRIMP mostram que as rochas vulcânicas encaixantes foram geradas a cerca de 760 Ma atrás, no início do Ciclo Brasiliano, e sofreram metamorfismo regional de baixa pressão na transição entre os facies xistos verdes e anfibolito a cerca de 700 Ma. Os depósitos de metais-base do sistema Camaquã Cu (Au, Ag) e Santa Maria Pb-Zn (Cu, Ag) são hidrotermais magmáticos distantes, provavelmente ligados à intrusões graníticas, e foram gerados há cerca de 594 Ma durante o magmatismo pós-colisional do final da Orogenêse Dom Feliciano. As mineralizações de Cu (Au) e Pb hospedados pela Formação Passo Feio são hidrotermais epigenéticas e foram gerados há 562 Ma durante a intrusão do Granito Caçapava. A composição isotópica do Pb dos sulfetos dos depósitos de Camaquã-Santa Maria indica que os metais foram derivados de uma fonte crustal com Pb muito primitivo no final do Ciclo Brasiliano. A composição isotópica do enxofre dos sulfetos desses depósitos (~ 0‰ CDT) indica uma origem magmática para o enxofre. Os metais dos depósitos hidrotermais epigenéticos da Formação Passo Feio foram também derivados do embasamento antigo, com contribuição importante das rochas meta-vulcanosedimentares da Formação Passo Feio. O enxofre dessas mineralizações possui origem mista, originada pela mistura de fluidos magmáticos (Granito Caçapava) com enxofre derivado da lixiviação das meta-vulcanosedimentares da Formação Passo Feio. Os metais concentrados no depósito de Au da Bossoroca foram mobilizados durante o metamorfismo regional dinamotermal através da interação de fluidos de origem profunda que ascenderam através da pilha vulcanosedimentar extraindo Au e outros metais, e depositando-os em níveis crustais mais rasos em sítios estruturalmente favoráveis. A fonte do Pb determinada para o depósito de Au da Bossoroca é de origem profunda e corresponde a mesma fonte do magma de arco juvenil gerador das rochas vulcânicas do arco. Os isótopos de C-O mostram assinaturas compatíveis com uma fonte profunda para estes fluidos mineralizadores.

Orientador : Prof. Dr. Marcelo H. F. de Medeiros / Coorientador : Prof. Dr. Juarez Hoppe Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Construção Civil. Defesa: Curitiba, 29/06/2016 / Inclui referências : f. 147-153 / Area de concentração / Resumo: Sabe-se que, quando expostas ao ambiente, as estruturas em concreto armado estão sujeitas a diversos processos de deterioração. Dentro deste contexto, o ataque interno por sulfatos é um dos mecanismos mais nocivos ao concreto, alterando sua microestrutura e, consequentemente, danificando sua integridade física. Esse ataque ocorre em estruturas que foram contaminadas por sulfetos durante a execução, seja pela água de amassamento, cimento, adições, aditivos ou agregado contaminado. Já foram constatados, no Brasil, sítios geológicos que apresentam considerável contaminação por sulfetos, dessa forma, a utilização desses materiais contaminados merece atenção. Existem recomendações normativas, em sua grande maioria internacional, quanto ao uso de agregado contaminado por enxofre em estruturas de concreto. Entretanto, não há um consenso sobre um teor máximo de contaminação que não prejudique a integridade das estruturas de concreto. Sendo assim, este estudo experimental, tem por objetivo a avaliação das mudanças nas propriedades microestruturas e mecânicas, de pastas e argamassas, dosadas com diferentes teores de contaminação por pirita e expostas a diferentes condições de exposição ambiental: ciclo de molhagem e secagem e tanque aquoso aerado. Foram aplicadas técnicas para a identificação do ataque, difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), em pastas, contaminadas em laboratório, com diferentes teores de pirita, e MEV em argamassas, que contém em sua composição agregado contaminado naturalmente por sulfetos. A fim de verificar as propriedades mecânicas das pastas e argamassas, foram realizados ensaios de resistência à compressão, tração na flexão, variação dimensional e módulo de elasticidade dinâmico. Ao fim desse estudo é apresentada uma análise crítica dos teores empregados com os resultados obtidos em todos os ensaios. Percebeu-se que, até a idade estudada, 168 dias, alguns ensaios foram satisfatórios na diferenciação dos teores contaminantes, como DRX, MEV e variação dimensional. Já para os ensaios de resistência mecânica, à compressão e à tração na flexão, e de módulo de elasticidade dinâmico, observou-se a necessidade de um estudo mais longo, uma vez que não houve diferença entre os grupos estudados. Palavras-Chave: Ataque interno por sulfatos, pastas, argamassas, agregado contaminado, pirita. / Abstract: It is known that, when exposed to the environment, the reinforced concrete structures are subjected to different deterioration processes. In this context, the sulfate internal attack is one of the most harmful mechanisms to concrete, altering their microstructure and, consequently, damaging its physical integrity. This attack occurs in structures that were contaminated by sulphides during execution, by the water, cement, admixtures, additives or aggregate contaminated. Have been observed, in Brazil, geological sites that present considerable contamination of sulphides, in this way, the use of these contaminated materials deserves attention. There are standard recommendations, in its major international majority, on the use of aggregate contaminated with sulfur in concrete structures. However, there is no consensus on a maximum contamination level that does not harm the integrity of the concrete structures. Thus, this experimental study, aims to evaluate the changes in the microstructures and mechanical properties, on cement pastes and mortars, dosed with different contamination levels of pyrite, and exposed to different conditions of environmental exposure: wetting and drying cycle and oxygenated tank. Techniques were applied to identify the attack, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), in cement pastes, contaminated in the laboratory, with different amounts of pyrite, and (SEM) in mortars, containing in its composition aggregate naturally contaminated by sulphides. In order, to determine the mechanical properties of pastes and mortars, tests were performed, compressive strength and traction in flexion, dimensional variation and dynamic modulus of elasticity. At the end of this study it is presents a critical analysis of the levels employed with the results obtained in all the tests. It was noticed that, until the age studied, 168 days, some tests were satisfactory in the differentiation of contaminant levels, such as (XRD), (SEM) and dimensional variation. As for the mechanical resistance, compressive and traction in flexion, and dynamic modulus of elasticity, it was observed the need of a longer study, since there was no difference between groups. Keywords: sulfate internal attack, cement pastes, mortars, contaminated aggregate, pyrite.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matematicas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-17T17:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 199796.pdf: 524517 bytes, checksum: ac4eefabb16e3d2a178a89dddb88fa0c (MD5) / O comportamento dos eletrodos seletivos a íons sulfeto, construídos em laboratório, foi estudado e comparado com o eletrodo comercial. O processo de construção envolve cabo coaxial, placa de prata, membrana sensora e tubo de vidro. Os eletrodos confeccionados possuem dois tipos de membrana: sinterizada e não sinterizada, e foram submetidos a um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA). O sistema de fluxo utilizado é composto por uma bomba peristáltica, duas válvulas solenóides, célula de fluxo, um potenciômetro, eletrodos indicador e de referência e um computador com placa conversora A/D. Todo o processo de aquisição e tratamento de dados são controlados por um programa específico em linguagem Turbo pascal 7.0Ò. Foram feitas variações na concentração de ácido ascórbico das soluções analíticas, impedindo a oxidação dos íons sulfeto. Os resultados obtidos da análise das amostras foram comparados com o método iodométrico. As três amostras, coletadas na estação de saída de tratamento de uma empresa de petróleo, obtiveram concentrações de 2,1.10-5 , 8,7.10-5 e 6,1.10-5 mol L-1 pelo método potenciométrico e 2,3.10-5, 8,9.10-5 e 6,1.10-5 mol L-1 respectivamente pelo método iodométrico. O limite inferior de resposta linear e o limite prático de detecção foram aproximadamente 9.10-6 mol L-1 e 1.10-5 mol L-1 para o eletrodo confeccionado em laboratório.