Desenvolvemos uma estratégia natural e acessível aos estudantes do Ensino Médio para o cálculo de áreas planas sem as ferramentas mais avançadas do Cálculo Diferencial e Integral. / We developed a natural strategy, achievable by high school students, for the computation of area of limited regions of the cartesian plane, without making use of more advanced resources of Differential and Integral Calculus.

Neste trabalho, aplicamos técnicas de óptica não-linear de segunda ordem, em particular a Espectroscopia por Geração de Soma de Freqüências (SFG) e a Geração de Segundo Harmônico (SHG), para investigar a adsorção e o ordenamento molecular de filmes automontados de polieletrólitos variando-se os parâmetros que influenciam a adsorção (pH, força iônica, densidade de carga), além de investigar a estabilidade térmica e possíveis transições de fases nesses filmes multicamadas como função do pH das soluções e o do número de camadas. A espectroscopia SFG de filmes dos polieletrólitos poly(allylamine hydrochloride) (PAH) e poly(styrene sulfonate) (PSS) permitiu acompanhar a adsorção das camadas pelo monitoramento do campo elétrico na interface (substrato+filme adsorvido)/solução. As medidas de fase do sinal SFG confirmaram a supercompensação de cargas em todos os valores de pH estudados, exceto a pH 12, onde a adsorção foi possível devido a interações eletrostáticas locais. Os filmes secos mostraram grande ordenamento e homogeneidade quando a secagem era espontânea (sem a ação de jato de N2), independentemente do pH. Nestes filmes, observou-se pela primeira vez que as camadas adsorvidas podem alterar o ordenamento e a conformação das cadeias previamente adsorvidas. A espectroscopia SFG também apontou para a redução da densidade de carga e do ordenamento molecular quando a força iônica era aumentada, devido ao efeito de blindagem eletrostática. Os filmes tornaram-se mais inomogêneos e desordenados em virtude da compensação extrínseca. O efeito da força iônica foi o de reduzir a densidade de carga e assim o ordenamento molecular, mesmo se a secagem fosse espontânea. A técnica de SHG foi aplicada a filmes automontados de PAH e PS-119 para confirmar sua estabilidade térmica em função do pH e do número de camadas, além de verificar o ordenamento molecular antes e após o tratamento térmico. Os resultados mostraram que os filmes não são termicamente estáveis: o sinal é completamente destruído à temperatura de 150oC aproximadamente, ao contrário do que relata a literatura. As medidas SHG também confirmaram a isotropia dos filmes no plano das amostras, independente do pH ou do número de camadas. Comparando-se o sinal SHG antes e depois do aquecimento, comprovou-se que após o resfriamento lento, o sinal era restituído a quase o mesmo valor que antes, mostrando que o processo de desordem térmica é reversível. Entretanto, nenhuma transição de fase foi observada, pois a redução do sinal SHG foi lenta e gradual, sem nenhuma variação brusca que caracterizasse uma transição vítrea. Enfim, nossas medidas do sinal SHG em função do número de camadas também discordaram dos resultados da literatura, pois a susceptibilidade de segunda ordem não cresceu linearmente com o número de bicamadas. Isso indica que as moléculas não adsorvem com mesmo ordenamento em cada bicamada. Desse modo, podemos concluir que as técnicas SFG e SHG fornecem informação a nível microscópico que podem levar ao aprimoramento das aplicações dos filmes automontados, e que seriam difíceis de obter com técnicas tradicionais. / In this study, we have applied second-order nonlinear optical techniques, in particular Sum-Frequency Generation (SFG) and Second-Harmonic Generation (SHG), to investigate the adsorption and the molecular ordering of self-assembled polyelectrolyte films varying the parameters which are relevant to polyelectrolyte adsorption (pH, ionic strength, charge density), besides investigating the thermal stability and possible phase transistions in these multilayer films as function of pH of the solutions and of the number of layers. SFG spectroscopy of films fabricated with the polyelectrolytes PAH and PSS allowed us to monitor the adsorption of each layer by the electric field at the (substrate+adsorbed film)/solution interface. Phase-measurements of the SFG signal confirmed that charge supercompensation occurred at all pH values investigated, except at pH 12, where the adsorption was possible by local electrostatic interactions. Dry films have shown great order and homogeneity if the drying was spontaneous (without blow-drying with N2), independently of pH. In these films, it was observed for the first time that layer adsorption can modify the order and the conformation of previously adsorbed chains. SFG spectroscopy also pointed to the reduction of the charge density and of the molecular order if the ionic strength was increased, due to the electrostatic screening effect. The films were more inhomogeneous and disordered due to extrinsic charge compensation. The effect of the ionic strength was to reduce the charge density and the molecular order, even if the drying were slow (spontaneous). The SHG technique was applied to LBL films of PAH and PS-119 to confirm their thermal stability as a function of pH of the solutions and the number of layers, besides comparing the molecular order before and after the thermal treatment. The results have shown that the films are not thermally stable, with the SHG signal nearly vanished if the temperature of 150 oC is reached, in contrast of what is reported in the literature. SHG measurements have also confirmed that the films are isotropic in the plan of the samples, independent of pH or the number of layers. Comparing the SHG signal before and after heating, it was found that the SHG signal was considerably reduced at high temperatures, but after slow cooling it was recovered to almost the same value as before heating, showing that the thermal disorder is reversible. However, no phase transistion was observed, since the SHG signal reduction was slow and gradual, without any sudden change that would characterize a glass transition. At last, our SHG measurements as a function of the number of layers also disagreed with results in the literature, therefore the second order susceptibility did not grow linearly with the number of bilayers. This indicates that the molecules do not adsorb with same order in each bilayer. Therefore, we can conclude that SFG and SHG techniques provide information on the film arrangement at the microscopic level which could be difficult to get with traditional techniques and could also lead to the improvement of applications of LBL films.

A radiação térmica é frequentemente considerada um mecanismo de transferência de calor muito importante em processos de combustão em alta pressão, devido à presença de meios participantes e às altas temperaturas envolvidas. Resolver a radiação térmica em meios participantes é um problema complexo devido à natureza integro-diferencial da equação governante e à dependência espectral altamente irregular das propriedades de radiação. Atualmente, o método mais preciso para resolver a integração espectral é o método linha-porlinha (LBL), que possui um custo computacional muito elevado. Para contornar essa dificuldade, o problema espectral é geralmente resolvido usando modelos espectrais e, consequentemente, a equação da transferência radiativa (RTE) é simplificada. Um destes modelos é o da soma-ponderada-de-gases-cinza (WSGG), que substitui o comportamento espectral altamente irregular do coeficiente de absorção, por bandas de coeficientes de absorção uniforme e tem mostrado um bom desempenho em diversas aplicações, mesmo sendo um modelo bastante simplificado. Entretanto, recentemente alguns autores não obtiveram bons resultados ao tentar aplicar o WSGG a problemas de combustão em alta pressão. Este artigo desenvolve um modelo WSGG para CO2 e H2O em condições de alta pressão. Para validar o modelo, a emitância total é calculada usando os coeficientes WSGG e comparada à solução do LBL obtida usando o banco de dados espectrais HITEMP 2010. Os resultados mostraram grande convergência entre os valores de emitância de ambos os métodos, mesmo para valores de alta pressão, tanto para o CO2 quanto para H2O, provando que o método WSGG é aplicável a condições de alta pressão. O modelo também foi validado pelo cálculo do fluxo de calor e termo fonte radiativo, e comparando-os com os obtidos através do método LBL. O H2O teve melhores resultados para baixas pressões, enquanto o CO2 apresentou melhores resultados para pressões mais altas. O efeito da pressão total sobre a solução de LBL foi maior para o H2O, o que pode ser um dos motivos pelo qual os desvios foram maiores para os casos de alta pressão. / Thermal radiation is often a very important heat transfer mechanism in high pressure combustion processes due to the presence of participating media and the high temperatures involved. Solving thermal radiation in participating media is a tough problem due to the integro-differential governing equation and the complex spectral dependence of radiation properties. Currently, the most accurate method to solve the spectral integration is the line-byline (LBL) method, which has a very high computational cost. In order to avoid this drawback the spectral problem is usually solved using spectral models, and as a consequence the radiative transfer equation (RTE) is simplified. One of the models is the weighted-sum-ofgray- gases (WSGG) which replaces the highly irregular spectral behavior of the absorption coefficient by bands of uniform absorption coefficients, and has shown great performance a lot of applications even though it is a very simple model. However, recently some authors didn’t have good results when trying to apply the WSGG to high pressure combustion problems. This thesis develops a WSGG model for both CO2 and H2O on high pressure conditions. In order to validate the model the total emittance is calculated using the WSGG coefficients and compared to the LBL solution which was obtained using the HITEMP 2010 spectral emissivity database. The results showed that the emittance values from both methods were very close even for high pressure values for both CO2 and H2O proving that the WSGG method is applicable to high pressure conditions. The model was also validated by calculating the radiative heat flux and source, and comparing them with the LBL method. H2O had better results for low pressures while CO2 had better results for higher pressures. The effect of total pressure on the LBL solution was higher for H2O, which might be the reason why deviations were higher at high pressure values.

En analyse de tolérances géométriques, une approche consiste à manipuler des polyèdres de R' issus d’ensembles de contraintes linéaires. La position relative entre deux surfaces quelconques d'un mécanisme est déterminée par des opérations (somme de Minkowski et intersection) sur ces polyèdres. Ces polyèdres ne sont pas bornés selon les déplacements illimités dus aux degrés d’invariance des surfaces et aux degrés de liberté des liaisons.Dans une première partie sont introduits des demi-espaces "bouchons" destinés à limiter ces déplacements afin de transformer les polyèdres en polytopes. Cette méthode implique de maîtriser l’influence des demi-espaces bouchons sur la topologie des polytopes résultants. Ceci est primordial pour garantir la traçabilité de ces demi-espaces dans le processus d’analyse de tolérances.Une seconde partie dresse un inventaire des problématiques de mise en oeuvre numérique des polytopes. L’une d’entre elles repose sur le choix d’une configuration de calcul (point et base d’expression, coefficients d’homogénéisation) pour définir un polytope. Après avoir montré que le changement de configuration de calcul est une transformation affine, plusieurs stratégies de simulations sont déclinées afin d’appréhender les problèmes de précision numérique et de temps de calculs. / In geometric tolerancing analysis area, a classical approach consists in handling polyhedrons coming from sets of linear constraints. The relative position between any two surfaces of a mechanism is determined by operations (Minkowski sum and intersection) on these polyhedrons. The polyhedrons are generally unbounded due to the inclusion of degrees of invariance for surfaces and degrees of freedom for joints defining theoretically unlimited displacements.In a first part are introduced the cap half-spaces to limit these displacements in order to transform the polyhedron into polytopes. This method requires controlling the influence of these additional half-spaces on the topology of calculated polytopes. This is necessary to ensure the traceability of these half-spaces through the tolerancing analysis process.A second part provides an inventory of the issues related to the numerical implementation of polytopes. One of them depends on the choice of a computation configuration (expression point and base, homogenization coefficients) to define a polytope. After proving that the modification of a computation configuration is an affine transformation, several simulation strategies are listed in order to understand the problems of numerical precision and computation time.

<p>Fast addition is essential in many DSP algorithms. Various structures have been introduced to speed up the time critical carry propagation. For high throughput applications, however, it may be necessary to introduce pipelining. In this report the power consumption of four different adder structures, with varying word length and different number of pipeline cuts, is compared. </p><p>Out of the four adder structures compared, the Kogge-Stone parallel prefix adder proves to be the best choice most of the time. The Brent-Kung parallel prefix adder is also a good choice, but the maximal throughput does not reach as high as the maximal throughput of the Kogge-Stone parallel prefix adder.</p>

<p>Low-density parity-check codes have recently received much attention because of their excellent performance and the availability of a simple iterative decoder. The decoder, however, requires large amounts of memory, which causes problems with memory consumption. </p><p>We investigate a new decoding scheme for low density parity check codes to address this problem. The basic idea is to define a reliability measure and a threshold, and stop updating the messages for a bit whenever its reliability is higher than the threshold. We also consider some modifications to this scheme, including a dynamic threshold more suitable for codes with cycles, and a scheme with soft thresholds which allow the possibility of removing a decision which have proved wrong. </p><p>By exploiting the bits different rates of convergence we are able to achieve an efficiency of up to 50% at a bit error rate of less than 10^-5. The efficiency should roughly correspond to the power consumption of a hardware implementation of the algorithm.</p>

Résumé: Cette thèse est le fruit de plusieurs années de travail passées à développer un spectromètre de génération de fréquence somme dans le laboratoire LASMOS. Ce spectromètre comprend essentiellement deux lasers accordables, un échantillon non linéaire et un monochromateur. Mélanger les deux faisceaux laser accordables sur l’échantillon non linéaire résulte en la génération d'une onde supplémentaire de fréquence égale à la somme des deux fréquences incidentes (SFG). Détecter le signal SFG et accorder une, ou les deux fréquences, permettent la caractérisation de la réponse non linéaire de l'échantillon. Dans notre montage, le premier faisceau laser est accordable dans l'infrarouge de 2,5 jusqu'à 20 0m et le deuxième est accordable dans la région visible de 400 à 700 nm. La génération des deux faisceaux laser accordables est faite par des oscillateurs paramétriques optiques (OPO) qui sont construits autour de cristaux de LiNbO3, d’AgGaS2 et de BBO. Une étape supplémentaire de génération de fréquence différence (DFG) étend l’accordabilité de 10 à 20 0m. L’étape de la DFG est basée sur un tandem de cristaux non linéaire de KTP et de CdSe. Une structure en train d’impulsions est nécessaire pour pomper optiquement le système de l'OPO. Le train d’impulsions peut être engendré par la technique de verrouillage des modes. Nous avons focalisé notre travail sur le verrouillage des modes de l'oscillateur Nd:YAG par le miroir non linéaire à doublage de fréquence (FDNLM). Cette dernière technique combinée avec un absorbeur saturable à deux photons (comme une plaquette de GaAs) permet d’obtenir des impulsions optiques courtes et stables à partir d’un laser Nd:YAG pulsé et pompé par des lampes flashes à bas taux de répétition. Des impulsions aussi courtes que 12 ps sont émises à un taux de répétition de 100 MHz. Par ce résultat, nous nous approchons de la limite physique de la durée de l’impulsion dans un oscillateur Nd:YAG. Cette technologie « tout d’état solide » présente les mérites suivants: stabilité photochimique, temps de réponse rapide, applicabilité à une gamme spectrale relativement large et simplicité. Une approche théorique complète également notre étude pour déterminer le domaine d'opération de ce dispositif. Abstract: This thesis describes the efforts of several years devoted to developing a Sum-Frequency Generation spectrometer in the LASMOS laboratory. The Sum- Frequency Generation spectrometer relies mainly on two tunable lasers, a nonlinear sample and a monochromator. Mixing the tunable laser beams on the nonlinear sample will result in the generation of an additional beam at the sum frequency (SFG) of the incident beams. Detecting the SFG signal and tuning one of the incident frequencies or both frequencies permit the characterization of the nonlinear response of the sample. In our setup, the first laser beam is tunable in the IR spectral region from 2.5 up to 20 0m and the second one is tunable in the visible spectral region from 400 to 700 nm. The generation of both tunable laser beams is carried out by the optical parametric oscillators (OPO) built around a LiNbO3, an AgGaS2 and a BBO nonlinear crystals. An additional difference-frequency generation (DFG) stage based on a tandem of KTP and CdSe crystals is built to extend the tunability up to 20 0m. A pulse-train structure is necessary for pumping the OPO. Pulse trains can be generated by the mode-locking technique. In our work, we focused on the mode locking of the Nd:YAG oscillator using a frequency-doubling nonlinear mirror (FDNLM). This technique combined with a two-photon saturable absorber (for example: a GaAs platelet) can generate short and stable optical pulses from a flash-pumped Nd:YAG laser oscillator at a low repetition rate. Pulses as short as 12 ps are generated at 100 MHz repetition rate. With this result, we approach the physical limit of pulse duration in the Nd:YAG laser. This all-solid-state technology presents the following merits: photochemical stability, fast response time, applicability to a wide spectral range, and simplicity. A theoretical model is used to analyze the domain of operation of this device.

L'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une grande variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l'analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l'évolution d'une propriété de surface telle que la densité de l'adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu'aux surfaces de semi-conducteurs. C'est en 1987 qu’a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d'interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l'infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. ---------------------------------------- L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une large variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. 1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques - Réaction d’évolution de l’hydrogène au contact de l’électrode de platine. L’interaction de l’hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l’hydrogène, l’effritement des métaux et la réaction d’évolution de l’hydrogène. Ces processus sont à la base de procédés technologiques importants tels que le stockage de l’hydrogène et la conversion efficace de l’énergie chimique en énergie électrique dans les piles à combustible. La difficulté de sonder cette interface par des techniques spectroscopiques linéaires implique que la modélisation microscopique de ces processus repose essentiellement sur des mesures électriques. C’est dans ce cadre que nous avons utilisé la spectroscopie vibrationnelle SFG pour étudier les différentes espèces d’hydrogène adsorbées sur l’électrode de platine. Cette approche expérimentale a permis d’identifier l’intermédiaire de la réaction d’évolution de l’hydrogène, sous la forme d’un di-hydrure en site terminal et de le distinguer de la couche stable de l’hydrogène qui se forme aux faibles potentiels et dont la signature vibrationnelle dépend de l’orientation cristalline de l’électrode. - Décomposition du méthanol La réaction de décomposition du méthanol au contact d’une électrode métallique est une réaction de base pour le développement de piles à combustible utilisant des carburants organiques. Le rendement de conversion est limité par l’accumulation de l’intermédiaire de réaction qu’est le CO, agissant comme poison bloquant les sites actifs du catalyseur. Nous avons donc étudié la décomposition du méthanol au contact d’une électrode de platine en fonction du potentiel électrochimique et pour des variations importantes de la concentration du méthanol (de 0.1 à 0.004 M) dans un électrolyte aqueux de H2SO4 0.05 M. Nous observons un équilibre entre la concentration superficielle du CO et la concentration de méthanol en solution. A faible concentration de méthanol, le CO adopte un site d’adsorption terminal, tandis que, à forte concentration, le CO adopte un site d’adsorption ponté. Le CO reste présent à la surface jusqu’à de faibles valeurs de potentiel proches du déclenchement de la réaction d’évolution de l’hydrogène. 2) Dynamique vibrationnelle aux interfaces: La dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein des molécules en phase adsorbée joue un rôle prédominant pour le contrôle de la cinétique des réactions catalysées, et pour l’accommodation de l’énergie cinétique lors de processus de surface comme l’adsorption ou la diffusion. Les couplages entre les degrés de liberté vibrationnels et électroniques sont responsables de la dissipation de l’énergie vibrationnelle rapide observée dans le cas du CO adsorbé sur les métaux. Afin de vérifier les modélisations théoriques des couplages électron-phonon d’interface, il est intéressant d’étudier des systèmes modèles offrant la possibilité de modifier les propriétés électroniques de l’adsorbat. Nous avons donc réalisé des mesures combinées de spectroscopie SFG et d’absorption infrarouge sur des films de C60 et sur la molécule de CO à l’interface électrochimique. Pour ces deux systèmes, les propriétés électroniques peuvent être contrôlées respectivement par dopage aux métaux alcalins ou par modification du potentiel de l’électrode. - Transfert de charge dynamique à l’interface C60/Ag. La haute symétrie du C60 lui confère une structure vibrationnelle simple avec 4 modes actifs en infrarouge et 10 modes Raman. Le caractère conducteur ou isolant du C60 peut être contrôlé par dopage aux métaux alcalins. Nous avons donc réalisé des mesures spectroscopiques sur des films de C60 déposés sur de l’Ag. Nous avons observé une exaltation importante de l’activité infrarouge du mode Raman Ag(2) du C60 pour de faibles valeurs de dopage au potassium. Lorsque le film est saturé en potassium, on observe la disparition du processus de transfert dynamique de charge. Ces observations permettent d’évaluer quantitativement la force de couplage entre la vibration Ag(2) et les orbitales électroniques t1u du C60. - Dynamique vibrationnelle de la molécule de CO à l’interface électrochimique. La molécule de CO est un intermédiaire de réaction dans de nombreux processus électrochimiques, tels que la décomposition d’alcools (méthanol, éthanol, etc ...) dans les piles à combustible. L’interaction entre la molécule de CO et les métaux est donc abondamment étudiée. Le temps de vie très bref (< 2 ps) de la vibration d’élongation du CO est imputé au couplage adiabatique entre la vibration d’élongation et les électrons de conduction du substrat. Afin de confirmer ce modèle, nous avons mesuré le temps de vie de la vibration d’élongation du CO à l’interface électrochimique. Cette configuration expérimentale particulière permet de moduler les propriétés électroniques du CO en contrôlant le potentiel de l’électrode. Cette étude a été menée pour une monocouche de CO adsorbée sur une électrode de platine immergée dans un électrolyte aqueux ou non-aqueux (acétonitrile). Ces deux électrolytes permettent d’obtenir une stabilité de la monocouche de CO, respectivement, sur une plage de potentiel de 0.5 V à 2 V. Malgré la large variation du champ électrique local (5 107 V)(5×107 V/m) que la molécule de CO peut subir, aucune modification significative du temps de vie de la vibration n’est observée, ce qui contraste avec les prédictions des modèles théoriques. Ce résultat peut s’expliquer par une largeur importante (2 eV) de l’orbitale électronique impliquée dans le transfert de charge adiabatique. Cette étude montre néanmoins une évolution différente de l’intensité infrarouge et de la section efficace SFG de la bande du CO en fonction du potentiel. L’étude détaillée des couplages dipôle-dipôle dans le film adsorbé dense permet d’expliquer cet effet, au détriment de l’hypothèse que l’activité Raman de la vibration soit modifiée par le champ électrique de surface. 3) Couplages électron-phonon d’interface étudiés par spectroscopie SFG doublement résonnante. La spectroscopie SFG doublement résonnante, c’est-à-dire utilisant un faisceau laser accordable respectivement dans le domaine du visible et de l’infrarouge, permet l’étude des transitions électroniques et vibrationnelles d’interfaces ainsi que de leurs couplages. Malgré une première proposition théorique de 1994, cette spectroscopie fut démontrée expérimentalement en 2002, simultanément au sein de trois laboratoires, respectivement américain, européen (LASMOS) et japonais. Dans un premier temps, nous avons exploité cette technique pour l’étude des films de molécules auto-assemblées d’alcane thiol sur différents métaux: platine, argent et or. En l’absence de transition électronique au sein de l’adsorbat, cette étude a révélé la nature de la réponse non-linéaire résonnante des métaux. Dans un second temps, nous avons identifié une molécule présentant une transition électronique dans le domaine spectral accessible par le laser visible: la porphyrine. - Spectroscopie SFG doublement-résonnante de films auto-assemblés de dodécane thiol sur différents substrats. Les spectres de SFG des films de dodécanethiol adsorbés sur des surfaces monocristallines d’Ag(111) et de Pt(111) dans le domaine infrarouge de 2800 à 3000 cm-1 montrent une signature vibrationnelle indépendante de la fréquence du faisceau visible entre 450 à 650 nm. Ces mesures démontrent l’absence de couplages électron-phonon au sein de l’adsorbat dans le domaine spectral investigué. Par contre, dans le cas d’un substrat d’Au, on observe une évolution sensible de cette signature, qui doit être attribuée à l’évolution du signal non-résonnant de l’adsorbat en fonction de la fréquence du visible. L’analyse numérique des spectres permet de mettre en évidence une exaltation de la réponse non-linéaire du substrat d’or, qui doit être attribuée à la transition électronique inter-bande s-d de l’or. - Spectroscopie SFG doublement-résonnante d’un film de porphyrine déposé sur du platine. Nous démontrons, dans le cas de la porphyrine alcane thiol déposée sur un substrat de platine, une exaltation importante de la signature SFG des vibrations C-H pour la fréquence du faisceau visible s’approchant de 508 nm, c’est-à-dire une fréquence du faisceau SFG de 435 nm. Cette longueur d’onde correspond à la transition moléculaire - * (bande Soret) spécifique à la porphyrine. La cartographie à deux dimensions du signal SFG, en fonction des fréquences infrarouge et visible, démontre le couplage sélectif de cette transition électronique avec des modes de vibration particuliers des groupements CH de la molécule. 4) Détermination de la conformation des molécules adsorbées par comparaison entre les spectres SFG expérimentaux et simulés par calcul ab initio. La détermination de la conformation d’adsorption des molécules joue un rôle important pour la description microscopique des processus interfaciaux. A cet égard, les règles de sélection particulières de la spectroscopie SFG lui confèrent une sensibilité accrue à l’orientation moléculaire par rapport à la spectroscopie d’absorption-réflexion infrarouge. Nous montrons au cours de ces deux exemples que la comparaison des spectres SFG expérimentaux et calculés par méthode ab initio permet la détermination de l’orientation des molécules adsorbées. - Contrôle in-situ de la croissance de film de nitro-aniline dodécane thiol sur l’or L’évolution de la signature SFG d’un film de nitro-aniline dodécane thiol (p-NAT) lorsqu’un substrat d’or est immergé dans une solution d’éthanol avec 2 µmol de p-NAT démontre une réorientation importante des molécules au cours de la croissance du film. La conformation d’absorption se stabilise lorsque le taux de recouvrement atteint 70%±20% de la couche saturée. La comparaison des spectres SFG expérimentaux avec les spectres calculés par méthode ab initio permet de déterminer la conformation d’adsorption des molécules. - Détermination de la conformation d’adsorption des molécules conjuguées par spectroscopie SFG dans la gamme spectrale correspondant aux modes de déformation du squelette de carbone. Les molécules organiques conjuguées permettent la construction de transistors, diodes ou fils conducteurs de dimensions nanométriques. L’accrochage des molécules organiques sur un substrat métallique joue un rôle prépondérant dans les applications d’électronique moléculaire, et la détermination de la configuration d’absorption est d’une importance capitale pour le contrôle des propriétés de ces dispositifs. L’utilisation de la spectroscopie SFG pour la détermination de l’orientation moléculaire est gênée par le domaine spectral des spectromètres (de 4000 à 1000 cm-1) qui limite leur application à la détection des fonctions chimiques localisées telles que les groupements C-H, C=O etc. Le foisonnement des modes vibrationnels dans ce domaine spectral ne permet pas l’interprétation fiable des spectres dans le cas des larges molécules que sont les composés organiques conjugués. Dans ce dernier chapitre, nous démontrons que la possibilité d’accéder au domaine spectral de 1000 à 500 cm-1 permet de mesurer la signature vibrationnelle des modes de déformation du squelette de carbone. Nous montrons, par deux exemples, le thiophénol et le naphtalène adsorbés sur de l’argent, que les molécules organiques conjuguées présentent une activité SFG importante. Finalement, la comparaison des spectres expérimentaux du thiophénol avec les spectres calculés par méthode ab initio permet la détermination de la conformation d’adsorption de ces molécules complexes. 5) Perspectives : étude et développement de biocapteurs basés sur la spectroscopie SFG. Les biocapteurs reposent sur l’accrochage de molécules biologiques "cibles" sur des molécules "sondes". Ce processus impliquant de faibles concentrations de molécules cibles en milieu aqueux, une méthode permettant d’augmenter la sensibilité de détection in situ est de concentrer les molécules biologiques par adsorption sur une surface. Les techniques d’analyses spécifiques aux interfaces solide/liquide permettent alors de détecter de manière très sensible ces molécules biologiques tout en conservant leur environnement aqueux. La technique de détection la plus répandue est basée sur la mesure du décalage de la résonance plasmon du substrat métallique résultant de l’accroissement de la densité moléculaire du film. On peut espérer augmenter la sélectivité du capteur, c’est-à-dire la possibilité de distinguer la reconnaissance d’une molécule spécifique par rapport à d’autres molécules, à partir de critères spectroscopiques. Néanmoins, les travaux contemporains montrent les limites de la spectroscopie infrarouge, dont la profondeur d’analyse de quelques microns reste de un à trois ordres de grandeur supérieure à la taille des molécules biologiques adsorbées, ce qui implique que le signal de l’adsorbat est masqué par celui de la solution aqueuse. Nous proposons donc d’utiliser la spectroscopie SFG qui présente l’avantage d’être intrinsèquement sensible à l’interface liquide-solide pour l’étude des molécules biologiques. Les règles de sélection de la spectroscopie SFG permettent en effet d’obtenir une sélectivité accrue aux groupements périphériques de ces larges molécules qui sont responsables des processus de reconnaissance. Finalement, la mise en œuvre de techniques de cartographie chimique par spectroscopie SFG ouvre la possibilité de développer une nouvelle génération de biocapteurs massivement parallèles.

Multi-antenna relay beamforming is a promising candidate in the next generation wireless communication systems. The assumption of sum power constraint at the relay in previous work is often unrealistic in practice, since each antenna of the relay is limited by its own front-end power amplifier and thus has its own individual power constraint. In this thesis, given per-antenna power constraints, we obtain the semi-closed form solution for the optimal relay beamforming design in the two-hop amplify-and-forward relay beamforming and establish its duality with the point-to-point single-input multiple-output (SIMO) beamforming system. Simulation results show that the per-antenna power constraint case has much lower per-antenna peak power and much smaller variance of per-antenna power usage than the sum-power constraint case. A heuristic iterative algorithm to minimize the total power of relay network is proposed.

Multi-antenna relay beamforming is a promising candidate in the next generation wireless communication systems. The assumption of sum power constraint at the relay in previous work is often unrealistic in practice, since each antenna of the relay is limited by its own front-end power amplifier and thus has its own individual power constraint. In this thesis, given per-antenna power constraints, we obtain the semi-closed form solution for the optimal relay beamforming design in the two-hop amplify-and-forward relay beamforming and establish its duality with the point-to-point single-input multiple-output (SIMO) beamforming system. Simulation results show that the per-antenna power constraint case has much lower per-antenna peak power and much smaller variance of per-antenna power usage than the sum-power constraint case. A heuristic iterative algorithm to minimize the total power of relay network is proposed.