Thesis (M. S.)--Chemical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2009. / Committee Chair: William J. Koros; Committee Member: Amyn Teja; Committee Member: Carson Meredith; Committee Member: Sankar Nair; Committee Member: Wallace W. Carr.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-16T14:58:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_JulianaMartindo_D.pdf: 100413689 bytes, checksum: 97d764a34b988429121c4bc52191c70c (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo do presente trabalho foi avaliar a viabilidade técnica e econômica da instalação de uma planta industrial de extração supercrítica (SFE) em território nacional. Para o desenvolvimento deste trabalho o cravo-da-índia (Eugenia caryophyllus) foi selecionado como matéria-prima modelo. A validação da metodologia proposta foi realizada utilizando matérias-primas de perfil agronômico e tipo de extrato diferentes do cravo: gengibre (Zingiber officinale), resíduo de cana-de-açúcar (Saccharum spp), cidrão (Aloysia triphylla) e semente de uva (Vitis vinifera). Para os experimentos em escala de laboratório foram utilizadas duas unidades SFE com extratores de diferentes volumes, de 4,6 a 290 mL, a fim de se obterem dados de rendimento global e cinéticos. Os parâmetros de processo obtidos através do ajuste das curvas de extração foram utilizados para adaptar o processo da escala laboratorial para a operação de uma planta piloto com extrator de 5 L. As análises químicas dos extratos foram realizadas por cromatografia gasosa, cromatografia em camada delgada e outras técnicas, a fim de determinar o perfil fitoquímico dos produtos obtidos. Os dados de rendimento global, juntamente com a composição química dos extratos, foram analisados a fim de selecionar a temperatura e a pressão ótimas de operação para duas matérias-primas: cravo (313 K/15 MPa) e gengibre (313 K/30 MPa). Após a determinação das curvas cinéticas de extração em escala de laboratório para as cinco matérias-primas, utilizou-se o critério de aumento de escala de manutenção da proporção entre massa de solvente e massa de matéria-prima (S/F) constante. Foi possível reproduzir com sucesso, em escala piloto 14-17 vezes maior, as curvas previamente determinadas em escala de laboratório para todas as matérias-primas. Foi realizado ainda o estudo da etapa de separação dos extratos em escala piloto, utilizando três separadores em série operando sob diferentes condições de temperatura e pressão. Extratos de diferentes aspectos físicos e composições químicas foram obtidos pela simples manipulação das condições operacionais dos separadores, caracterizando diferentes produtos. A estabilidade do extrato de gengibre armazenado a 255 K foi avaliada; durante os 4 primeiros meses de armazenamento houve significativa alteração na composição química do extrato, e nos 18 meses posteriores esta apresentou-se estável. A partir do custo de manufatura dos extratos calculado, foi demonstrado que o processo SFE no Brasil é economicamente viável para extratores industriais com volume de 50 a 500 L, dependendo da matéria-prima a ser processada. Reunindo dados técnicos e econômicos, para SFE de cravo-da-índia a 313 K/15 MPa, 52 min e S/F de 3,6 apresentam a melhor relação entre custo, rendimento e qualidade do produto. Para o resíduo de cana, os parâmetros otimizados foram 60 min e S/F de 4,8 a 333 K/35 MPa. Para SFE de semente de uva a 313 K/35 MPa, 240 min e S/F de 6,6 foram os parâmetros selecionados / Abstract: The objective of the present work was to evaluate the technical and economical viability of installing an industrial scale supercritical fluid extraction (SFE) plant in Brazil. In this work, clove (Eugenia caryophyllus) was selected as model raw material. The validation of the methodology proposed was done using raw materials of different agronomic profiles and extract types: ginger (Zingiber officinale), sugarcane (Saccharum spp) residue, lemon verbena (Aloysia triphylla) and grape (Vitis vinifera) seed. For lab scale experiments, two SFE units with extraction vessels of different volumes were used, of 4.6 to 290 mL, to obtain global yield and extraction kinetics data. The process parameters established by fitting the extraction curves were used to adapt the process from lab scale to a pilot plant equipped with a 5 L extractor. The chemical analyses of the extracts were done by gas chromatography, thin layer chromatography and other techniques, to determine the phytochemical profile of the products obtained. Global yield and chemical composition data were evaluated to determine optimum extraction temperature and pressure for two raw materials: clove (313 K/15 MPa) and ginger (313 K/30 MPa). After determining the overall extraction curves at lab scale for the five raw materials, the scale-up criterium adopted was maintaining solvent to feed ratio (S/F) constant. The curves previously determined at lab scale were successfully reproduced for 14-17 fold scale-up to pilot scale for all raw materials. The separation step of SFE process was studied at pilot scale, using three separators displayed in series, operating under different temperature and pressure conditions. Extracts of different physical aspects and chemical compositions were obtained by manipulating the separators operation conditions, characterizing different products. The stability of ginger extract stored at 255 K was evaluated; during the first 4 months of storage there was significant alteration of the extract¿s chemical composition, and during the next 18 monts it was stable. From manufacturing cost calculated for the extracts, it was demonstrated that the SFE process is economically viable in Brazil for industrial scale extractors of 50 to 500 L, depending on the raw material processed. Gathering technical and economical data, for clove, SFE at 313 K/15 MPa, 52 min and S/F of 3.6 presents the best relation between cost, yield and product quality. For sugarcane residue, the optimized parameters were 60 min and S/F of 4.8 at 333 K/35 MPa. As for grape seed, SFE at 313 K/35 MPa, 240 min and S/F of 6.6 were the selected parameters / Doutorado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T00:25:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_M.pdf: 2994476 bytes, checksum: 76d1a0310770d2c2352f95d0f41c04af (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A crescente demanda por óleos leves nas últimas décadas está forçando a indústria de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes, além de adaptar e otimizar os existentes no processamento dos óleos crus pesados, extra-pesados e seus resíduos. A extração com diferentes solventes na região do supercrítico apresenta-se como alternativa técnica potencialmente viável quando comparada à extração convencional. O uso do fluido supercrítico possui algumas vantagens como: maior rendimento, melhor qualidade do produto óleo desasfaltado (ODES) e do asfalto, bem como a acessibilidade de recuperação do solvente. Entretanto, um importante passo no estudo destes processos, para viabilização industrial, têm-se os testes em escala piloto, nos quais se inicia a definição das variáveis de processo e econômicas. Os processos piloto fazem parte de etapas importantes para definição da viabilidade ou não de um processo, fornecendo, ainda, importantes dados para as avaliações de segurança do processo e estabelecimento das salvaguardas, as quais estabelecerão um processo seguro para operadores e instalações. Neste trabalho é apresentada uma proposta de montagem de unidade piloto para processo de desasfaltação em diferentes condições de operação. Tal processo servirá para pesquisa de novas alternativas com possibilidade de variações das condições de processo: temperatura, pressão e composição. O processo possibilitou que os resultados obtidos por meio dos experimentos sejam confiáveis e passíveis de implantação em processo industrial em grande escala / Abstract: The increase demand for light oils in the last decade is carrying to the petroleum industry to develop new processes and more efficient, besides to adapt and to optimize the existent process related to the crude oil (being heavy and extra - heavy) and its fractions obtained from distillation processing. Extraction process with different solvents in the supercritical area represents an alternative technique potentially viable when compared to conventional extraction. The supercritical fluid has specific advantages such as: higher yield, better quality of deasphalted oil and the asphalt, and also, the solvent recovery. Furthermore, experimental trials in a pilot scale are considered important tool to study these processes in terms of the operating and economic variables. In accordance to Seider and co-workers (2003), processes in pilot scale make part of the important steps for feasibility definition or not of them. In addition, the pilot process provides significant data for safe process and safety-guard evaluation, to apply in the safety of people and locations. In this work is presented a proposal for assembling a deasphalting pilot unit which will be operated at different conditions (temperature and pressure) in the normal region (related to liquid phase) and supercritical region. This study allowed to obtain important results regarding to screening variables of the deasphalting process. In the same sense, results showed that collected data are reliable and they might be used for the implantation in a large scale of the process / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-06T10:41:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_RafaelladaFonseca_M.pdf: 8192637 bytes, checksum: c2b313105f25ac3c6eff14827391dd44 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A cumarina é um princípio ativo volátil encontrado em diversas espécies de plantas tais como guaco, emburana, agrião, cumaru, canela, entre outras, e em frutas como morango, cereja e damasco. Possuí um odor forte e característico de baunilha. É utilizada como fixador de perfumes, aditivo em tintas e spray, aromatizantes de alimentos, produtos de limpeza, além de possuir propriedades antibióticas, bronco dilatadora, fungicida, anticoagulante, analgésica e também ser utilizada em tratamentos contra o câncer. Os processos mais comumente utilizados para obtenção de princípios ativos de plantas envolvem o uso de compostos orgânicos tóxicos como solvente de extração. Produtos farmacêuticos, alimentícios e cosméticos podem ser obtidos através do uso de um solvente na fase supercrítica com as vantagens de se utilizar solventes atóxicos e de se trabalhar a temperaturas relativamente baixas, sendo facilmente separado do produto final, devido a sua alta volatilidade, resultando em rendimento e seletividades superiores aos obtidos nos métodos convencionais de extração. O presente trabalho teve como objetivo, estudar o comportamento da solubilidade da cumarina em CO2 supercrítico, em diversas condições experimentais, assim como avaliar os parâmetros de processo para extração de cumarina por meio de CO2 supercrítico a partir de sementes de emburana. Os dados de equilíbrio transcritos em termos de solubilidade foram correlacionados pela modelagem termodinâmica que emprega a equação de estado de Peng-Robinson. Neste caso testou-se duas regras de mistura distintas, a clássica de van der Waals, com parâmetros de interação dependentes da temperatura e a regra de mistura de Mohamed-Holder com parâmetro de interação dependente da densidade do solvente. O modelo termodinâmico com a regra de mistura de van der Waals mostrou boa capacidade de correlação e extrapolação dos dados experimentais de solubilidade. Os parâmetros de processo estudados foram temperatura, pressão, tipo e tamanho de partícula. Os resultados revelam efeitos significativos das condições termodinâmicas de temperatura e pressão sobre a extração e sua seletividade. Os baixos rendimentos conseguidos apontam a necessidade de adequação da técnica para a extração de cumarina a partir de sementes de emburana, como por exemplo, a utilização de co-solventes / Abstract: Coumarin is a volatile principle active found on several vegetable species like guaco, emburana, water-cress, ipeca, coumarou, carapiá, cinnamon, among others, and in fruits like strawberry, cherry and damask. It has a characteristic strong vanilla smell. It is used as a perfume fixer, paint and spray additive, food flavoring, cleaning products, and also possesses antibiotic, bronchial dilator, fungicide, anticoagulant, analgesic properties and can also be used on cancer treatments. The most usual procedures to obtain vegetable active principles involve the use of toxic organic substances as extraction solvents. Besides, conventional extraction technique requires the purification of the obtained substances, what is usually made through use of high temperatures that can damage the product. Pharmaceutical, alimentary and cosmetic products can be obtained through use of a solvent in its supercritical phase with the advantages of use a non-hazardous solvents and work procedures on relatively low temperatures since the final product can be easily dissociated due to its high volatility, resulting in improved selectivity and efficiency when compared to traditional extraction methods. The present work had as an objective to study the solubility behavior of coumarin in supercritical CO2 on several experimental conditions, as well as evaluate procedure parameters to the coumarin extraction from emburana seeds through use of supercritical CO2. The results were correlated using the Peng-Robinson state equation with interaction parameters based on solvent density (Mohamed-Holder) and the van der Waals classic mixture rule, with parameters based on temperature. The Peng-Robinson thermodynamical model with van der Waals presented a good correlation capability and solubility experimental data extrapolation. The process parameters studied were temperature, pressure, type and size of the particle. The results show significant effects on pressure and thermodynamical conditions over the extraction and its selectivity. The low efficiency rates obtained point to the necessity of technique adjustment for coumarin extraction from emburana seeds, like for example, the use of co-solvents / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-13T04:16:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cavalcanti_RodrigoNunes_M.pdf: 38161190 bytes, checksum: 52a9f06bfcd237167fdac55c212e06f5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O Brasil constitui um grande produtor de plantas e frutas tropicais, cujo emprego pelas indústrias farmacêutica, alimentícia e de cosméticos vem aumentando a cada ano. Com a finalidade de aproveitar efetivamente o seu potencial, o país necessita desenvolver e/ou adaptar tecnologias que sejam economicamente viáveis e ecologicamente corretas como, por exemplo, os processos de extração com solventes GRAS (Generally Recognized as Safe). Dentro desse âmbito, o processo de extração supercrítica caracteriza-se pela obtenção de produtos de elevada qualidade com a minimização dos resíduos de solventes e da alteração das propriedades do extrato em comparação aos processos de extração convencionais. Apesar dessa tecnologia já estar sendo estudada há muitos anos no Brasil e da vasta disponibilidade de matéria-prima de alta qualidade e baixo custo no país, ainda não existe na América Latina nenhuma planta industrial. A produção de oleaginosas tem mostrado um notável aumento nas últimas décadas. Esta evolução deve-se ao crescente consumo de gorduras comestíveis, como óleos vegetais e seus produtos, devido à substituição gradual da gordura animal pela de origem vegetal. A mudança está relacionada com a noção de estilo de vida saudável e a necessidade de comer alimentos com uma influência positiva na saúde, aumentando o uso de alimentos ricos em compostos com comprovado benefício. Sendo assim, estudos visando o conhecimento sobre as possibilidades de comercialização de matrizes oleaginosas são necessários para proporcionar o beneficiamento social, econômico e ambiental através da valorização e/ou do aproveitamento de seus produtos e subprodutos, o que implica em uma maior competitividade, e conseqüente, expansão comercial, uma vez que se observa uma tendência generalizada do mercado em relação à busca por produtos que não agridam o meio ambiente, gerem vantagens econômicas e possibilitem o desenvolvimento social. Este trabalho pretende avaliar o processo de extração supercrítica de matriz vegetal oleaginosa de origem Amazônica, através da determinação e caracterização dos parâmetros de processo e composição química dos extratos obtidos. Este estudo divide-se em três etapas. Na etapa de caracterização química e física foram determinados a composição, o tamanho e a densidade das partículas da matriz vegetal oleaginosa. Na etapa de extração, foi realizada a determinação dos parâmetros de processo, bem como a caracterização dos extratos com relação ao teor de tocoferóis, tocotrienóis, composição em ácidos graxos, fenóis, flavonóides e atividade antioxidante. Na última etapa, foi realizada a análise de viabilidade econômica, visando a determinação da condição de extração que possibilite a melhor relação custo-benefício. A otimização das condições de separação da mistura de extrato e solvente constitui uma etapa importante do processo de extração de produtos naturais utilizando fluidos supercríticos, uma vez que permitirá uma melhor recuperação e/ou fracionamento do extrato / Abstract: Brazil is a great producing of plants and tropical fruits whose utilization by the pharmaceutical, nutrition and cosmetics industries has been increasing every year. With the purpose of taking advantage his/her potential indeed it is necessary to develop and/or to adapt technologies economically viable and ecologically correct as, for instance, the extraction processes with GRAS solvents (Generally Recognized as Safe). Inside of that extent the process of supercritical fluid extraction is characterized by the obtaining of products with high quality, the minimization of the residues of solvents and of the alteration of the properties of the extract in comparison with the conventional extraction processes. In spite of that technology has been studied many decades in Brazil and of the vast readiness of raw material of high quality and low cost in the country, it still doesn't exist in Latin America any industrial plant. Besides that, the production of oleaginous has been showing a notable increase in the last decades. This evolution is due to the crescent consumption of eatable fats, as vegetable oils and their products, due to the gradual substitution of the animal fat for the of vegetable origin. The change is related with the notion of healthy lifestyle and the need of eating foods with a positive influence in health, increasing the use of foods rich in elements with proven health benefit. Therefore, studies seeking the knowledge about the possibilities of commercialization of oil matrices are necessary to provide the improvement social, economical and environmental through the valorization and/or of the use of their products and sub-products what implicates in a larger competitiveness, and consequently, commercial expansion, once a widespread tendency of the market is observed in relation to the search by products that don't attack the environment, generate economical advantages and make possible the social development. This work intends to evaluate the process of supercritical fluid extraction of oil matrices from Amazonian origin, through the determination and characterization of the process parameters and chemical composition of the obtained extracts. This study becomes separated in three stages. In the stage of chemical and physical characterization it was obtained the chemical composition, size and density of the particles of the oil matrices. In the extraction stage the determination of the process parameters was accomplished, as well as the characterization of the extracts regarding the composition of: tocopherols, tocotrienols, fatty acids, phenols, flavonoids and antioxidant activity. In the last stage the analysis of economical viability was accomplished seeking the determination of the extraction condition to make possible the best relationship cost-benefit. The optimization of the conditions of separation of the extract mixture and solvent constitutes an important stage of the process of extraction of natural products using supercritical fluids, once it allow a better recovery and/or separation of the extract. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T19:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quirino_FilipeAugustoBarral_M.pdf: 2305218 bytes, checksum: 4442e2951234a27e439a18c7f1fcd9d6 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A desasfaltação do petróleo é um dos principais processos primários no refino de óleo cru. O estudo do processo de desasfaltação tem merecido atenção considerável nas últimas décadas, devido ao aumento das reservas de óleos crus pesados. No Brasil, grande parte das reservas exploradas produz óleos pesados, uma vez que a crescente redução no processamento de petróleos leves aliada à crescente demanda por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade força a indústria nacional de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes para o refino do petróleo e seus resíduos. Os asfaltenos, encontrados em grande quantidade nos petróleos pesados, devem ser removidos do óleo de modo a se obter rendimentos mais altos no processo de craqueamento catalítico e produzir um óleo desasfaltado (DAO) mais leve. A extração de asfaltenos de um resíduo de petróleo com fluido supercrítico apresenta-se como uma alternativa viável para o processo de desasfaltação de resíduo de vácuo na produção de óleo lubrificante. Neste trabalho, foi estudado um processo de desasfaltação de petróleo pesado através da extração com fluido supercrítico. Toda a problemática do equilíbrio de fases do sistema foi avaliada através da construção computacional de diagramas de fases ternários para a mistura asfalto-óleosolvente. Foi selecionado um modelo termodinâmico capaz de predizer o equilíbrio de fases na desasfaltação para as condições supercríticas do solvente. Uma unidade de desasfaltação a propano foi simulada através de simulador comercial de processos, a fim de remover asfaltenos, resinas e demais componentes pesados de um óleo cru. Simulações foram realizadas considerando processo de extração líquido-líquido e separação supercrítica. Uma análise de sensitividade foi conduzida de modo a avaliar a influência das principais variáveis operacionais no processo. A eficiência da extração e a qualidade dos produtos foram verificadas com variações sistemáticas em variáveis independentes, de modo a obter rendimentos mais elevados na remoção de asfaltenos e recuperação de frações leves, visando a otimização do processo. O estabelecimento desta plataforma de simulação e os resultados obtidos foram de fundamental importância, por não serem facilmente encontrados na literatura aberta. A avaliação computacional da planta de desasfaltação servirá de base para o projeto e operação de planta piloto, a qual validará os dados obtidos. / Abstract: Petroleum deasphalting is one of the major primary processes in crude oil refining. The study of deasphalting has gained considerable attention in the last few decades due to the increase in heavy crude oil reserves. In Brazil, the majority of the explored reserves produce heavy oils. The increasing reduction in the processing of light oils, added to the increasing demand for fuels and lube oils of better quality, force the Brazilian oil industry to develop new and upgraded processes for the refining of crude oil and their residues. Asphaltenes, which are found in large amount in heavy oils, must be removed from the oil in order to get higher yields in the fluid catalytic cracking process (FCC) and to produce lighter deasphalted oil (DAO). The extraction of asphaltenes from petroleum residues though supercritical fluid is presented as a viable alternative for the vacuum-residue deasphalting, in the lube oil production. In this work, a deasphalting process of heavy crude oil through supercritical fluid extraction was studied. All the problematic of the system phase equilibrium was evaluated through the computational construction of phase ternary diagrams for the asphalt-oil-solvent mixture. A thermodynamic model capable to predict the phase behavior in the deasphalting process for the supercritical conditions of the solvent was selected. A propane deasphalting unit was simulated using a commercial process simulator, in order to remove asphaltenes, resins and heavy components from the crude. Simulations were carried out considering liquid-liquid extraction and supercritical separation. A sensitivity analysis was carried out in order to evaluate the influence of the main operational variables on this process. The efficiency of the extraction and the product quality was verified with systematic variations in the independent variables, in order to obtain higher yields in asphaltene removal and in light oil fractions recovery, aiming the process optimization. The establishment of this kind of simulation as well as the obtained results was very important because they are not easily found in the open literature. The computational evaluation of the deasphalting plant will serve as basis for operation and design of a pilot plant, which can validate the simulation data. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Theo Guenter Kiechbusch, Alvaro Bandeira Antunes de Azevedo, Paulo Mazzafera / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T03:28:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mazoni_JuliaNataliadeOliveira_M.pdf: 998492 bytes, checksum: 7716662fd0dc6deb60a847156f0a7a1a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O nim (Azadirachta indica A. Juss) é uma árvore originária da Índia e seus extratos são amplamente utilizados na medicina popular como anti-séptico, vermífugo, contraceptivo, sabões, xampus, pastas dentais medicinais e no tratamento de várias moléstias. O principal princípio ativo encontrado nas sementes e em menor proporção no óleo de nim é a azadiractina, um tetranotriterpenóide que possui atividade inseticida. Este trabalho avaliou a aplicação de processos que usam fluidos supercríticos (FSC) em sementes (amêndoas moídas) de nim cultivadas no Estado de Pernambuco, contendo 1,05% de azadiractina (determinado por Soxhlet usando etanol) e 47,4% de óleo (determinado por Soxhlet utilizando hexano). As pressões de operação usadas foram 150, 200 e 250 bar nas temperaturas de 50, 60 e 70ºC (ensaios de extração com CO2 puro) e pressões de 200 e 300 bar nas temperaturas de 50 e 60ºC (ensaios de extração com CO2 contendo 5 ou 10% de etanol como co-solvente). A solubilidade do óleo em CO2 supercrítico aumenta com o incremento da pressão e diminui com o aumento da temperatura. A 300 bar e 50ºC a solubilidade é de 6,8 g de óleo/kg de CO2. Nos ensaios a 250 bar e 50ºC o CO2 puro foi capaz de remover 90% do óleo, mas apenas 6,4% de azadiractina das sementes. O uso de etanol como co-solvente favoreceu a extração de óleo (aumentos de 25%) e também de azadiractina, observando-se aumentos da ordem de 5 vezes para este princípio ativo. Um ensaio exploratório em duas etapas seqüenciais, a 50oC e 200 bar usando inicialmente 1800 g de CO2 puro, seguida de 1500 g de CO2+ 10% etanol, produziu uma fase oleosa na segunda etapa contendo cerca de 1,5% de azadiractina. Ensaios utilizando ciclos de pressão e despressurização de CO2 puro (entre 100 e 200 bar) a 40 e 60ºC visando a inativação de fungos presentes no nim mostraram-se eficientes na redução da contaminação de Aspergillus em sementes inteiras de nim (redução de até 80%), mas apresentaram resultados inconclusivos para as sementes moídas. Estes resultados são promissores para o desenvolvimento de uma tecnologia não-térmica de inativação que é quimicamente não-agressiva ao produto, usam temperaturas amenas e pressões que podem ser consideradas moderadas em comparação a processos de inativação a altas pressões (HPT). / Abstract: Neem (Azadirachta indica A. Juss) is a tree that grows naturally in India and neem extracts are widely used in the traditional medicine as antiseptic, worm killer, contraceptive, medicinal soaps, shampoos and toothpastes and for the treatment of several health disorders. The main active component found in the seeds and in lesser amount in neem oil is azadirachtin, a tetranotriterpenoid with insecticide properties. This work evaluated the applicability of processes that use supercritical fluids on milled seeds of neem cultivated in the State of Pernambuco, Brazil, containing 1.05% of azadirachtin (determined by Soxhlet with ethanol) and 47,4% of oil (determined by Soxhlet with hexane). The operational pressures used were 150, 200, 250 bar at 50, 60 and 70ºC temperature (extraction runs with pure CO2) and pressures of 200 and 300 bar and temperatures of 50 and 60ºC (extraction runs with CO2+ethanol as co-solvent). The solubility of neem oil in supercritical CO2 increases with the increase of pressure and decreases when temperature increases. At 300 bar and 50ºC the solubility is 6,8 g of oil/kg of CO2. Runs with pure CO2 at 250 bar and 50ºC were able to remove 90% of the oil, but only 6.4% of azadirachtin from the seeds. Using ethanol as co-solvent improved the oil extraction in about 20% and boosted the recovery of azadirachtin 5 times. A two-step extraction run, at 50ºC and 200 bar using 1800 g of pure CO2 followed by 1500 g of CO2+10% ethanol produced an oil phase with 1,5% of azadirachtin. Runs using pure CO2 under cycling pressure varying between 100 and 200 bar, at 40 and 50ºC in order to inactivate naturally occurring molds in neem showed effective reduction of Aspergillus contamination in whole seeds (80% reduction), but inconclusive results for milled seeds. These results seems promising for the development of non-thermal inactivation treatments that are chemically non-aggressive to the products, use mild temperatures and pressures that can be considered moderate compared to HPT processes. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Alvaro Bandeira Antunes de Azevedo, Paulo Mazzafera / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T06:53:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bonomi_ElidaCastilho_M.pdf: 844306 bytes, checksum: ded6228c542b4a2c0395b78051da004e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pilocarpina é um alcalóide encontrado somente nas folhas de jaborandi (Pilocarpus microphyllus), uma espécie vegetal nativa da flora brasileira e empregada principalmente no tratamento de glaucoma e de xerostomia (boca seca). A epiisopiloturina, alcalóide também encontrado no extrato de jaborandi, tem atividade biológica semelhante à pilocarpina, embora atue por mecanismos diferentes. Esta pesquisa teve como objetivo o estudo da aplicabilidade da tecnologia que utiliza fluidos supercríticos na recuperação e purificação destes dois princípios ativos de folhas de jaborandi e de um resíduo industrial semi-sólido gerado na extração de pilocarpina de jaborandi com solventes orgânicos. Os ensaios de extração contemplaram pressões de 200 a 300 bar e temperaturas de 40, 50 e 60ºC, utilizando CO2 puro e CO2 + 10% (em massa) de etanol. Em um estudo complementar investigou-se a influência do acoplamento de uma coluna de adsorção (sílica-gel) em ambiente supercrítico visando purificar os extratos. Os ensaios com CO2 puro indicaram que aumentos de pressão melhoram a capacidade de extração em todas as situações estudadas, sendo esse efeito mais intenso nas extrações de pilocarpina das folhas e de epiisopiloturina da pasta. Aumentos de temperatura favorecem as extrações, exceto nos ensaios realizados a 200 bar, com pilocarpina contida nas folhas, que apresentaram uma tendência inversa, indicativa da proximidade de uma pressão de cruzamento. O CO2 puro mostrou-se pouco eficiente em extrair pilocarpina das folhas. Nas condições avaliadas, a melhor recuperação de pilocarpina ocorreu a 60ºC e na pressão de 300 bar (14,5% das folhas; 84,5% da pasta). O uso de co-solvente (10% etanol) melhorou esse nível de recuperação de pilocarpina e mostrou-se muito mais eficiente na recuperação de epiisopiloturina. Uma contaminação do extrato com clorofila foi observada no processamento das folhas de jaborandi com CO2 puro e que se intensifica com o uso de etanol, prejudicando a pureza dos mesmos. A sílica-gel mostrou ter maior afinidade pela clorofila do que com os alcalóides. No processo extração/adsorção, a clorofila é completamente adsorvida na sílica, deslocando as moléculas de pilocarpina e de epiisopiloturina, indicativo de que esta pode ser uma alternativa promissora para a produção de um extrato de alta qualidade. Os ensaios de extração/adsorção com a pasta residual indicaram que a sílica-gel não é capaz de separar a pilocarpina da epiisopiloturina. / Abstract: Pilocarpine is an alkaloid found only in jaborandi leaves (Pilocarpus microphyllus), a native tree of Brazil, and is widely used in the treatment of glaucoma and xerostomia (dry mouth). Epiisopiloturine, another alkaloid also found in jaborandi has a similar biological activity, acting by different mechanisms. This research evaluated the applicability of the technology that uses supercritical fluid (SCF) in the recovery of these two active compounds from jaborandi leaves and from an industrial pastelike residue produced during extraction of pilocarpine with organic solvents. The SCF extractions runs used pure CO2 and CO2 + 10% (m/m) ethanol at pressures of 200 and 300 bar and temperatures of 40, 50 and 60ºC. In an additional study, a silica gel adsorption stage was coupled to the system in an attempt to purify the extracts. Results using pure CO2 indicate that increases in pressure increase the extraction capacity in all situations studied, more intensively the pilocarpine extraction from the leaves and epiisopiloturine from the paste. Higher temperatures improved the extraction rates, except for pilocarpine extractions from the leaves, at 200 bar, when a reverse trend was found, signalizing the proximity of a crossing pressure. Pure CO2 showed poor effectiveness in extracting pilocarpine from the leaves. At the conditions evaluated, the highest recovery found for pilocarpine was at 60°C and 300 bar (14.5% from the leaves; 64.5% from the paste). The addition of a co-solvent (10% ethanol) boosted the pilocarpine recovery level, and was even more effective in the recovery of epiisopiloturine. The pure CO2 leaves extracts were contaminated with chlorophyll, a condition aggravated when CO2 with ethanol was used. Silica showed higher affinity for chlorophyll than for the alkaloids. In the extraction/adsorption coupled process, all chlorophyll was adsorbed on silica, displacing the pilocarpine and epiisopiloturine molecules, and suggesting a suitable alternative for the production of high quality extracts. The extraction/adsorption runs using the paste indicated that silica was unable to separate pilocarpine from epiisopiloturine. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Viktor Oswaldo Cárdenas Concha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_D.pdf: 3500149 bytes, checksum: e2f6137e393deb4f4e4663e466189731 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Atualmente, o Brasil tem uma grande demanda do consumo de asfalto, devido à reconstrução ou à construção de novas estradas. Para garantir essa demanda, não somente no aspecto quantitativo, mas também visando melhorar a qualidade do asfalto, o mercado busca o desenvolvimento de tipos de pavimentação de alta durabilidade, com as misturas de alto módulo (MAM). Este projeto tem por objetivo geral o estudo do processo de desasfaltação supercrítica em escala piloto de resíduos pesados e ultrapesados do petróleo obtidos por destilação a vácuo convencional. Diversos solventes de extração principalmente a água, etanol e o CO2 foram testados e comparados com o propano, que é o solvente que é utilizado no processo de desasfaltação, e cujos estudos foram desenvolvidos no Laboratório de Otimização, Projetos e Controle Avançado (LOPCA), no Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e no Laboratório de Valoração de Petróleo (VALPET) da FEQ/UNICAMP. O trabalho visa introduzir ganhos operacionais, tais como a redução de tempo de processamento e o aumento da quantidade dos materiais obtidos, ou seja, otimização do processo. Um estudo computacional (usando simulador comercial) de um processo de desasfaltação supercrítica também foi realizado, estudando as propriedades termodinâmicas e operacionais do processo, o qual possibilita obter ganhos operacionais. Neste projeto, foram realizados experimentos de extração supercrítica ou quase-crítica de asfaltenos e resinas de resíduos de petróleo, visando obtenção dos dados da unidade de separação supercrítica já desenvolvida e a otimização do processo, utilizando planejamento experimental. Com o desenvolvimento do projeto foi possível separar compostos de petróleo com os solventes: água, CO2 e etanol, além do propano já utilizado nos processos industriais. Finalmente, o estudo apresenta novas técnicas de extração no processo de desasfaltação com solventes promissores considerados menos agressivos ao meio ambiente. / Abstract: Nowadays, Brazil has a large demand for asphalt due to reconstruction and/or construction of new roads. In order to assure this request, not only in the quantitative aspect, but also to improve the quality of asphalt, the market searchs for the development of pavement types of high durability, with mixtures of high modulus (MAM).This thesis has as general objective to study the process of supercritical deasphalting in pilot scale of heavy and superheavy petroleum waste obtained by conventional vacuum distillation process. Several extraction solvents mainly water and CO2 was tested and compared with propane which is the solvent used in the deasphalting process, and whose studies were developed at Optimization, Design and Advanced Control Laboratory (LOPCA), and at the Laboratory of Separation Process Development (LDPS) and at the Laboratory of Petroleum Valuation (VALPET) at School of Chemical Engineering (FEQ), State University of Campinas (UNICAMP). The work aims to replace the process of liquid-liquid extraction currently used for conventional deasphalting, trying to introduce operating gains, such as reduced processing time and increasing the quantity of materials obtained, i.e., process optimization. A computational study (using commercial simulator) of a supercritical deasphalting process also be performed, studying the thermodynamic and operational properties of process, which allows to achieve operational gains. In this thesis, experiments of supercritical or quasi-critical extraction of asphaltenes and resins of waste petroleum be performed in order to obtain data from the supercritical separation unit already developed and built up at the laboratories and for process optimization using experimental planning. With the development of the project has been possible to separate petroleum compounds with solvents: water, CO2 and ethanol, as well as the propane used in industrial processes. Finally, the study presents new extraction techniques in the process of solvent deasphalting promising considered less harmful to the environment. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:58:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veggi_PriscillaCarvalho_D.pdf: 5176961 bytes, checksum: 389c029fe6c05f6c9fcc19436840506e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este estudo teve como finalidade utilizar a extração supercrítica (SFE = supercritical fluid extraction) para obtenção de compostos fenólicos presentes em plantas nativas brasileiras de elevado potencial econômico. As plantas estudadas foram: Cipó-de-são-joão (Pyrostegia venusta), Nó-de-cachorro (Heteropteris aphrodisiaca O. Mach), Ingá Cipó (Inga edulis), Jatobá (Hymenaea courbaril var. stilbocarpa) e Feijão (Phaseolus vulgaris L.). Experimentos de rendimento global (X0,S/F=50) utilizando CO2 puro, CO2 + etanol (10 %, massa) e CO2 + água (10 %, massa) como solventes foram realizados a 35 MPa e 323 K; a razão da massa de CO2 para a massa de alimentação foi mantida constante (50 kg/kg). Posteriormente os extratos foram analisados por cromatografia em camada delgada (CCD); foram determinadas também a atividade antioxidante, o teor de polifenóis e o de flavonoides totais. Após a avaliação do comportamento dos extratos quanto ao tipo de solvente utilizado e análises realizadas, observou-se que o solvente CO2 + H2O resultou em maior rendimento em extrato, especialmente para os de jatobá; adicionalmente, o extrato desta planta teve excelentes características antioxidantes. Desta forma, os estudos posteriores foram realizados com o jatobá. Para selecionar a temperatura e a pressão ótimas de operação, isotermas de rendimento global (IRG's) foram determinadas nas temperaturas de 323 e 333 K e pressões de 15, 25 e 35 MPa. Em função do maior teor de polifenóis e taninos totais obtidos, foi selecionada a pressão de 15 MPa e temperatura de 323 K para estudos da cinética de extração. Curvas cinéticas (OEC = overall extraction curve) foram construídas visando à determinação dos parâmetros de processo através do ajuste das OECs a um spline linear com 3 retas. Em seguida, realizou-se um estudo do aumento de escala, mantendo constantes a razão entre massa de solvente e massa de matéria-prima (S/F) e tempo de processo. As análises químicas dos extratos obtidos por SFE foram realizadas por Cromatografia Líquida de Ultra Eficiência acoplada ao Espectrômetro de Massas em série (UPLC-MS/MS) e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (IES-MS/MS). De acordo com os resultados, os extratos apresentaram perfil químico de procianidinas. Por último, foi determinado o custo de manufatura (COM) dos extratos das cinco plantas obtidos nos ensaios de rendimento global (X0, S/F=50) para os três solventes: CO2 puro, CO2 + etanol (10 %, massa) e CO2 + água (10 %, massa), e do extrato de jatobá no processo otimizado (OEC's) para o solvente CO2 + H2O. O COM estimado demonstrou a viabilidade do processo SFE para unidades industriais com extratores de 50 e 500 L, dependendo da matéria-prima a ser processada. Segundo o COM estimado, a obtenção de extratos ricos em taninos das cascas de jatobá foi economicamente viável para o solvente CO2 + H2O. Adicionalmente, extratos da casca de jatobá foram obtidos utilizando a extração assistida por ultrassom (UAE). As extrações foram realizadas com potência de ultrassom de 20 e 60 W durante 40 min, utilizando a água em uma razão S/F igual a 20 (otimizada em um ensaio de extração por maceração). Maior quantidade de polifenóis foi obtida com a potência de 60 W. A eficiência da UAE na extração de polifenóis foi avaliada através de extrações em corrente cruzada em três estágios; foi estudado o aumento de escala em extrator de 3 litros. Os resultados foram comparados com os obtidos com extração por agitação (AGE) e sonda de ultrassom (UP) utilizando as mesmas condições da UAE. Foi realizado ainda um estudo cinético avaliando a obtenção de polifenóis da casca de jatobá para os processos UAE e AGE. Os extratos foram analisados por CCD; a atividade antioxidante e teor de polifenóis dos extratos foram determinados. Os resultados provaram que a UAE é um método eficiente para obter extratos ricos em compostos fenólicos e com elevada atividade antioxidante. Através da análise química com Cromatografia de Alta Eficiência com detecção por arranjo de diodos (CLAE/DAD), o perfil de compostos fenólicos da casca de jatobá obtidos por UAE constituiu de procianidinas, a (+)-catequina e a (-)-epicatequina / Abstract: The objective of this study was to use supercritical fluid extraction (SFE) to extract phenolic compounds from indigenous Brazilian plants with high economic potential. The plants studied were: Flame wine (Pyrostegia venusta), Dog's knot (Heteropteris aphrodisiaca O. Mach), Ice-cream bean tree (Inga edulis), Jatoba (Hymenaea courbaril var. stilbocarpa) and beans (Phaseolus vulgaris L.). Global yields experiments (X0,S/F=50) using pure CO2, CO2 + ethanol (10 %, mass) and CO2 + water (10 %, mass) as solvents were performed 35 MPa and 323 K; the ratio of the CO2 mass to feed mass was maintained constant (50 kg/kg). The extracts were analyzed by thin layer chromatography (TLC). Their antioxidant activity, total polyphenolic and flavonoids content were also determined. After evaluating the behavior of the yield and chemical composition of the extracts, it was observed that the solvent mixture CO2 + H2O provided higher yield, especially for jatobá. Additionally, this extract presented high antioxidant activity. Based on these results, global yields isotherms (GYI) of jatoba were determined at temperature of 323 and 333 K and pressures of 15, 25 and 35 MPa in order to select the optimum operational conditions. Due to the higher polyphenols and tannins content, the optimum conditions selected were 15 MPa and 323 K. Overall extraction curves (OEC¿s) were obtained under these conditions in order to determine the kinetic parameters by fitting the OECs to a linear spline with three straight lines. For the scale-up study, the criterion adopted was keeping constant the solvent to feed ratio (S/F) and process time. The chemical analyses of SFE extracts were performed by Ultra performance liquid chromatography - diode array detection (UPLC-MS/MS) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS/MS). According to the results, the extracts showed chemical profile of procyanidins. Finally, it was evaluated the cost of manufacturing (COM) of the extracts for all five plants obtained in the GYI experiment (X0, S/F=50) for the three solvent: CO2 pure, CO2 + ethanol (10 %, mass) e CO2 + water (10 %, mass); and for the jatobá extract obtained at optimized process conditions using CO2 + water (10 %, mass). The estimated COM demonstrated the feasibility of the SFE process for industrial scale extractors of 50 and 500 L, depending on the raw material to be processed. Moreover, according to the estimated COM, obtaining jatobá bark extracts rich in tannins was economically feasible with CO2 + H2O. Jatoba extracts were also obtained using ultrasound assisted extraction (UAE). The extractions were performed at the potency of 20 and 60 W during 40 min, using water at S/F ratio of 20 (optimized in a maceration extraction assay). High content of polyphenols were obtained using the potency of 60 W. The efficiency of UAE in extracting polyphenols was evaluated using crosscurrent extraction in three stages. The scale-up of the UAE process was studied in an extractor of three liters. It was also performed a kinetic study to evaluate the extraction of polyphenols from jatobá via UAE and AGE. The results were compared to those obtained by extraction under agitation (AGE) and ultrasound probe (UP), in the same conditions used for the UAE experiment. The extracts were analyzed by TLC. The antioxidant activity and polyphenols content of the extracts were also determined. The results proved that UAE is an efficient method to obtain extracts rich in phenolic compounds and with high antioxidant activity. The chemical analysis of the extracts by high performance liquid chromatography - diode array detection (HPLC-DAD), showed that the phytochemical profile of jatobá bark extracts presented procyanidins, (+)-catechin and (-)-epicatechin / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos