Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Diego Tresinari dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T12:15:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_MariaTherezadeMoraesGomes_D.pdf: 4902896 bytes, checksum: aef7e5c464da3869257ebd47ad538611 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O presente trabalho de doutorado está dividido em dois temas principais, um sobre o uso da tecnologia supercrítica para a formação de partículas e outro sobre o uso do ultrassom para a formulação de emulsões. A revisão da literatura sobre o estado da arte do emprego do CO2 supercrítico para formação de micro e nanopartículas e encapsulação mostrou as potencialidades do uso desta tecnologia. A unidade usada para os experimentos de micronização via tecnologia supercrítica foi desenvolvida pelo grupo de pesquisa e validada utilizando uma substância modelo, o sal de ibuprofeno sódico. Esse fármaco foi selecionado devido às informações sobre o sistema CO2-Ibuprofeno encontradas na literatura. O efeito das condições operacionais (temperatura, pressão, vazão da solução, vazão do CO2, tipo de injetor e concentração de ibuprofeno sódico na solução etanólica) no rendimento de precipitação, teor de solvente residual, morfologia das partículas e consumo energético por unidade de produto processado foi investigado utilizando o método split-plot. Sal de ibuprofeno sódico foi micronizado com sucesso via Antissolvente Supercrítico (SAS) utilizando a unidade construída. A vazão de CO2 influenciou estatisticamente no rendimento de precipitação, enquanto que, não houve influência das condições operacionais no teor de solvente residual das partículas micronizadas. Com a apropriada seleção das condições operacionais, foi possível a obtenção de partículas de ibuprofeno sódico com morfologia de folha, sendo ideal para os processos de compressão do fármaco, com baixo teor de solvente residual e alto rendimento de precipitação. Neste trabalho também foi explorado o uso do ultrassom para a formulação de emulsões, contendo extrato rico em 'delta'-tocotrienol, com o intuito de aumentar o valor agregado deste extrato obtido das sementes de urucum por extração supercrítica com dióxido de carbono. As sementes de urucum já são valiosas pela característica de produzir pigmentos, a bixina e a norbixina. Contudo, essas sementes também vêm adquirindo notoriedade por conter outras substâncias de importância para a saúde do homem, como tocoferóis, tocotrienóis e geranil geraniol. Devido à importância desses compostos bioativos, que apresentam propriedades antioxidade, hidratante e fotoprotetora, este estudo visou o desenvolvimento de métodos para formação de emulsões permitindo a proteção desses compostos instáveis às condições adversas, aumentando assim o valor agregado dos extratos obtidos das sementes de urucum. Extrato de raiz de ginseng brasileiro, rico em saponinas, foi utilizado como biossurfactante. Adicionalmente, emulsões foram obtidas utilizando um homogeneizador tipo dispersor de fase múltipla na mesma densidade energética que foi aplicada no ultrassom. A influência do processo de emulsificação, densidade energética, concentração do biosurfactante, tipo de óleo e de biosurfactante no tamanho de gota e estabilidade da emulsão foi investigada. Os resultados indicaram que o extrato rico em saponinas pode ser uma boa opção para formulação de emulsões para aplicação em produtos alimentícios. Miniemulsões, com tamanho de gota variando entre 0,35 e 0,83 µm, foram obtidas, sendo que os menores tamanhos de gota foram observados empregando o extrato de raiz de ginseng e o ultrassom. O processo de emulsificação influenciou estatisticamente a estabilidade das emulsões / Abstract: The presented doctoral work is divided into two main themes under which one is about the use of supercritical technology for particle formation and the another one about the use of ultrasound for emulsion formulation. A literature review about the state of the art in using supercritical CO2 for micro and nanoparticles formation and encapsulation showed the potential of this technology. A homemade experimental apparatuses constructed by our research group and used for micro and nanoparticles formation has been validated using a model substance, the ibuprofen sodium salt. This drug was selected due to the literature information of the CO2-Ibuprofen system. The effect of operational conditions (temperature, pressure, CO2 flow rate, solution flow rate, injector and concentration of ibuprofen sodium in the ethanol solution) on the precipitation yield, energy consumption per unit of manufactured product, residual solvent content and particle morphology have been investigated using split-plot designs. Ibuprofen sodium salt was successfully micronized by Antisolvent Supercritical (SAS) using the constructed unit. The CO2 flow rate influenced the precipitation yield at statistically significant levels meanwhile none operating parameters did influence the residual solvent content in the micronized particles. Selecting appropriate process conditions, it has been shown to facilitate the production of homogeneous sheet-like microparticles of ibuprofen particles, the best for tableting purposes, with low residual solvent and high precipitation yield. In this work, the use of ultrasound has been also explored for fabricating microemulsion of 'delta'-tocotrienol-rich oil in order to add value to these extracts obtained from annatto seeds using supercritical extraction (SFE). The main pigments of annatto seeds are bixin and norbixin, wich are valuable natural colorants. However, these seeds have acquired notoriety by containing other important substances for human health, such as tocopherols, tocotrienols and geranylgeraniol. Due to the bioactive compounds importance, which have moisturizers, sunscreens and antioxidant properties, this study aimed to develop methods for emulsion formulation enabling the protection of these unstable compounds to adverse conditions, thus increasing the value of extracts from annatto seeds. Saponin-rich extract from Brazilian ginseng roots was used as biosurfactant. Additionally, emulsion was generated through mechanical stirring by dispax Reactor at the same energy density than ultrasound. The influence of the emulsification process, energy density, oil type, biosurfactant type and biosurfactant concentration on the size and stability of the resulting droplets was investigated. The results indicated that saponin-rich extract might be an attractive biosurfactant choice for emulsion formulations for use in food and beverage products. Mini-emulsions were obtained in this work; their droplet sizes ranged from 0.35 to 0.83 µm, saponin-rich extract and ultrasound gave the smallest droplet size. The emulsification process significantly affected the emulsion stability values / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T22:01:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vasconcellos_ClaudiaMonicaCabralde_M.pdf: 1343433 bytes, checksum: 8d0e348f337a691c19dd2508ad30b2f7 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o comportamento cinético e custos de manufatura de extratos vegetais processados por tecnologia supercrítica. Foram determinados os parâmetros cinéticos do processo em diferentes condições de temperatura e pressão, foi avaliada a composição química dos extratos e foram estimados os custos de manufatura. Foram estudadas duas plantas: Achyrocline satureioides (Macela) e Vetiveria zizanioides (Vetiver). O custo de manufatura do óleo de vetiver apresentou grande influência do tempo de extração, apresentando-se menor para menores ciclos de extração. Devido ao alto investimento na planta de extração e baixo custo das matérias primas, era esperado que o mínimo custo de manufatura coincidisse com o tCER. Dessa forma, como no caso do vetiver parte significativa do extrato é obtida nos primeiros minutos de extração, os menores custos de manufatura ocorrem com os menores ciclos de extração. A estimativa de custos obteve resultados de custos a partir de US$ 24 / kg de extrato / Abstract: In this work, the kinetic behavior and manufacture costs of vegetal extract processed by supercritical technology were studied. The kinetic parameters of the process in different conditions of temperature and pressure were determined, the chemical composition of extracts was evaluated and the manufacture costs were estimated. Two plants were studied: Achyrocline satureioides (Macela) and Vetiveria zizanioides (Vetiver). The manufacture cost of the vetiver oil presented great influence of the extraction time, resulting in lower costs for lower extraction cycles. Due to the high required investment in the extraction plant and low cost of the raw material, it was expected that the minimum cost of manufacture coincided with the tCER. Thus, as considering vetiver extraction process significant part of the extract it is obtained in the first minutes of the process, the lower costs of manufacture occur with lower cycles of extraction. The estimate of manufacture costs resulted in values as low as 24 US$/kg of extract / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Koichi Fujie / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Haraguchi_LilianHiromi_M.pdf: 2787215 bytes, checksum: b71f02a7f8c97e582d66c8c4ca3c8bf8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O controle do lodo em excesso, proveniente dos processos de tratamento de águas residuais industrial e doméstica é, cada vez mais, um assunto de considerável preocupação, pois o descarte destes resíduos pode causar sérios danos ao meio ambiente. Em vista disto, o desenvolvimento de novas tecnologias que permitam uma diminuição na quantidade de lodo produzido torna-se indispensável. Um outro problema encontrado no tratamento de águas residuais é o descarte de alguns nutrientes provenientes do processo, como o fosfato, em cursos d¿água, o que tem aumentado a eutrofização em rios. Um processo chamado Remoção Biológica Aprimorada de Fosfato ¿ EBPR (Enhanced Biological Phosphate Removal), é, atualmente, considerado um dos meios mais econômicos para remoção de fosfato. O presente trabalho teve como objetivo investigar a viabilidade técnica de tratar o lodo em excesso em condições sub e supercríticas da água e reutiliza-lo como fonte de carbono biodegradável no processo EBPR. Lodo em excesso de uma indústria de processamento de peixes (Toyohasshi ¿ Japão) foi submetido às reações hidrotérmicas em um reator em batelada, a uma faixa de temperatura de 200 '400 GRAUS¿C, pressões variando de 1,8 a 30 Mpa e tempo de reação de 10 min. Ensaios de liberação de fosfato foram conduzidos com o objetivo de analisar a capacidade dos microorganismos em liberar fosfato intracelular em meio anaeróbio, utilizando o lodo tratado como fonte de carbono... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: the control of excess sludge produced in the industrial and domestic wastewater treatment plants has been a matter of considerable concern. Discharge of excess sludge poses significant risks to the environment and the development of new technologies that are able to suppress the pollution have challenged many researches. On the other hand, the release of some nutrients like phosphorus in wastewater streams increases the eutrophication problem in many rivers throughout the world with the consequent growth of algae induced by high levels of phosphate. Enhanced Biological Phosphate Removal (EBPR) process has been currently considered one of the most economical ways to remove phosphate from the wastewaters. The objective of this work is to investigate the feasibility of reusing excess sludge from a fish processing industry located in Japan was treated by hydrothermal reactions, at reaction temperature ranging from 200 to '400 DEGREES¿, pressure of 1,8 to 30 MPa and fixed reaction time of 10 min. Experiments on phosphorus release under anaerobic conditions were also carried out using the treated excess sludge as carbon source. For the hydrothermal conditions tested, the results showed that the solubilization and the biodegradability were improved as evidenced by its content change after hydrothermal reactions... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:55:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_DanielaCaioAndre_M.pdf: 2263142 bytes, checksum: 6a08300201853fde99cabfc0824e3b26 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Corrigiu-se empiricamente o parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson para o CO2 em função da temperatura e pressão, para que a equação pudesse calcular corretamente a fugacidade do dióxido de carbono em condições supercríticas. Em princípio, o intuito foi verificar se a modelagem termodinâmica com esta correção poderia correlacionar melhor os dados de equilíbrio de fases de sistemas constituídos de dióxido de carbono supercrítico e substâncias de interesse presentes em alimentos. Para testar esta hipótese, os seguintes sistemas bifásicos constituídos de dióxido de carbono supercrítico e componentes graxos foram selecionados da literatura: CO2 ¿ esqualeno, CO2 ¿ ácido oleico, CO2 ¿ tricaprilina, CO2 ¿ éster etílico de EPA, CO2 ¿ éster etílico de DHA, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ trioleína, CO2 ¿ tripalmitina. Tais escolhas são decorrentes do crescente interesse de se recuperar esses componentes minoritários de óleos brutos ou dos subprodutos resultantes do processamento convencional de óleos e gorduras, devido a sua importância na manutenção da saúde humana. Além disso, tem crescido o interesse por produtos naturais isentos de solventes orgânicos indesejáveis. Nesse sentido, os processos de extração com dióxido de carbono supercrítico vêm suprir esta demanda atual, pois é um solvente inerte que não agride o meio ambiente. Os resultados mostraram que as propriedades críticas que são estimadas por métodos de contribuição de grupos influenciaram mais no desempenho da modelagem termodinâmica que a correção do parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson. As maiores correções do parâmetro foram obtidas nas condições de maiores valores de temperatura e menores de pressão. No geral, a correção do parâmetro a não diminuiu o desvio em relação aos valores experimentais quando comparados aos valores obtidos sem a correção do parâmetro. No entanto, em alguns sistemas observou-se que a correção deste parâmetro para as condições de pressões elevadas modificou o comportamento dos valores de solubilidade calculados, produzindo valores mais próximos aos experimentais / Abstract: Corrected empirically the parameter a of the Peng- Robinson equation of state of for CO2 as a function of temperature and pressure, so that the equation could correctly calculate the fugacity of carbon dioxide in supercritical conditions. In principle, the aim was to verify whether the thermodynamic modeling with this correction could better correlate the phase equilibrium data from system consisting of supercritical carbon dioxide and substances of interest in food. To test this hypothesis, the following two-phase systems consisting of supercritical carbon dioxide and fatty components were selected from the literature: CO2 - squalene, CO2 - oleic acid, CO2 - tricaprylin, CO2 - ethyl ester of EPA, CO2 - DHA ethyl ester, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - triolein, CO2 - tripalmitin. Such choices are the result of growing interest to recover these minor components of crude oils or byproducts resulting from conventional processing of oils and fats, due to its importance in maintaining human health. In addition, interest has grown in natural products free of undesirable organic solvents. In this sense, the processes of extraction with supercritical carbon dioxide come meet this current demand, it is an inert solvent that does not harm the environment. The results showed that the critical properties are estimated by group contribution methods of influence over the performance of thermodynamic modeling that the correction of the parameter to the equation of state of Peng-Robinson. The larger corrections of the parameter were obtained under conditions of higher temperatures and under pressure. In general, the correction of the parameter a does not diminish the deviation from the experimental values when compared to values obtained without the correction parameter. However, in some systems it was observed that the correction of this parameter for the conditions of high pressures changed the behavior of the solubility values calculated, yielding values closer to experimental / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:44:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_JulianaMariaLeiteNobregade_D.pdf: 12204260 bytes, checksum: 81d1e3e2a50ff11707866a644a4ad381 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Lipídios estruturados específicos (LE) constituem uma fonte lipídica de elevado valor nutricional em função das modificações ocorridas em sua composição e distribuição específica de ácidos graxos na molécula do glicerol, visando aplicações médicas, nutricionais e alimentícias. Este trabalho teve como objetivo a obtenção enzimática de LE a partir da interesterificação entre triacilgliceróis de cadeia média (TCM) e ésteres etílicos de ácidos graxos de cadeia longa (EEAGCL), aplicando a tecnologia de membranas, associada ou não à tecnologia de fluido supercrítico, durante a síntese e/ou purificação dos LE. As condições de obtenção dos EEAGCL, utilizados como substratos na obtenção dos LE, foram otimizadas através de planejamento experimental 23. Obteve-se taxa de conversão máxima de 95%, a 40°C, 1% de NaOH, 36% de etanol anidro, tempo de reação de 5 minutos e agitação de 600 rpm. Parâmetros reacionais como, diferentes valores de atividade de água (aw), uso de peneira molecular (10%p/p), razão molar de substratos de 1:2 e 1:4 (TCM/EEAGCL) e diferentes enzimas (Lipozyme TL 1Me RM 1M)foram avaliados na cinética de interesterificação do LE em reator por batelada, a 60°C. Verificou-se maior cinética para a enzima Lipozyme TL 1M,para aw entre 0,30 - 0,43 e razão molar de 1:4. O uso de peneira molecular (10% p/p) conferiu discreto aumento na incorporação de EEAGCL nos TCM. No sistema de reator de interesterificação piloto foram avaliados o efeito do condicionamento da enzima na mistura reacional (TCM + EEAGCL) e a influência da razão molar de substratos. A enzima agindo com aw original (0,33) conferiu maior incorporação quando comparada com a enzima previamente condicionada na mistura reacional, para 30 horas de reação, 67 e 48%, respectivamente. Quando se passou a razão molar dos substratos de 1:3 para 1:4 houve aumento no percentual de incorporação e o tempo necessário para a incorporação máxima no TCM (-66,6%) foi reduzido de 30 para 10 horas. A aplicação da tecnologia de membranas no sistema de obtenção enzimático de LE foi avaliada em reator de membrana plana (poliméricas) a 60°C, com agitação de 600 rpm, utilização da enzima Lipozyme TL 1M (5% peso/substrato) e razão molar de 1:3 - TCM/EEAGCLo. uso de membranas favoreceu a incorporação de EEAGCL nos TCM a partir de 54 horas de reação e ao final de 102 horas foi de 70 e 57%, com e sem membrana, respectivamente. Os teores de AGE w-6 e w-3 observados foram de 23,5 e 11,7%, respectivamente. No entanto, a razão entre os AGE ro-6/ro-3 não apresentou variação significativa. A associação do processo de membrana enzimática e fluidificação por dióxido de carbono supercrítico (C02SC) também foi avaliada. A enzima Candida antartica foi imobilizada por ligação covalente a uma camada de biopolímero (Gelatina/PEI), adsorvida na membrana tubular (aalumina). Os experimentos foram conduzidos a 60°C e pressão transmembrana de 0,05MPa. Pressões de C02 (PC02) de 6, 12 e 18MPa foram avaliadas. Verificou-se uma grande influência da PC02 sobre a cinética de interesterificação, tendo a PC02 de 18MPa permitido incorporação máxima de 34,5% de EEAGCL no TCM; dentre os quais 24,7% de ácidos graxos essenciais. Experimentos foram conduzidos com o objetivo de purificar o LE através da extração por C02SC dos subprodutos do meio reacional e retenção seletiva do LE através de membrana de osmose reversa. Foram avaliadas diferentes pressões de CO2 (9, 11 e 13MPa) e pressões transmembranas (1, 2, 3 e 4MPa), a 40°C. A membrana de osmose reversa BW-30 apresentou boa resistência às pressões utilizadas e maior retenção de triacilgliceróis nos testes seletivos. Incrementos na PC02 de 9 a 13MPa ocasionaram decréscimos no fator de retenção de triacilgliceróis devido ao aumento na solubilização dos solutos e consequente redução na seletividade da extração. O fator máximo de retenção de triacilgliceróis foi obtido com baixa PCO2 (9MPa) e baixa pressão transmembrana (0,7MPa). A membrana apresentou, no período de estabilização, um fator de retenção de triacilgliceróis médio de 95% e máximo a partir de 3 horas de filtração. A utilização de baixa temperatura (40°C) na extração e purificação do LE confere boa proteção aos ácidos graxos poliinsaturados contra a oxidação e migração acila / Abstract: Specific-structured lipids (SL) are a lipid source with high nutritional value due to changes in its glycerol backbone's fatty acid composition and specific distribution aiming medical, nutritional and food applications. This study had as objective the production of SL through enzymatic interesterification between medium chain triacylglycerol (MCT) and long chain fatty acid ethyl esters (LCFAEt) applying membrane technology, with or without supercritical fluid technology for synthesis and/or SL purification. The production conditions of LCFAEt, used to obtain SL, were optimized according to an experimental planning (23). Ethyl esters' conversion rate was 95%, at 40°C, 1% NaOH, 36% ethanol, running 5 minutes under 600rpm stirring speed. Reaction parameters like water activity (aw), moisture absorbent (10%w/w), molar ratio between substrates of 1:2 e 1:4 (MCT/LCFAEt) and types of enzymes (Lipozyme TL 1Mand RM 1M)were evaluated according to their influences on the SL interesterification in the batch reactor, at 60°C. The best incorporation results were obtained using Lipozyme TL 1Mwith aw between 0,30- 0,43.and molar ratio of 1:4. 10% (p/p) of moisture absorbent the interesterification kinetic presented a discreet increase. The impact of the enzyme conditioning process in the blend and the influence of the molar ratio of substrates were evaluated in the pilot reactor system. The usage of the enzyme with original water activity (0,33) provided higher kinetic incorporation in comparison with the conditioned enzyme, for a reaction time of 30 hours, 67 and 48%, respectively. The increase in the molar ratio of substrates from 1:3 to 1:4 improved the kinetic incorporation and reduced the maximum incorporation reaction time (66,6%) from 30 to 10 hours. The usage of membrane technology in the enzymatic system to obtain SL was evaluated in a plain membrane reactor (polymeric) under 60°C temperature; 600rpm stirring speed; Lipozyme TL 1M enzyme (5% based on substrates' weight) and molar ratio of substrates of 1:3(MCT/LCFAEt). The application of membranes increased the kinetic incorporation of LCFAEt in the MCT afier 54 hours of reaction. In the end of 102 hours incorporation was 70 and 57%, with and without membrane in the reactor, respectively. The final SL, obtained with and without membrane, showed fatty essential acids composition of 23,5 and 11,7%, respectively. However, the ratio between the essential fatty acids 00-6/00-3was not significantly different. The coupling of the membrane filtration process and fluidification by supercritical carbon dioxide (SCCO2) was also evaluated. The enzyme (Candida antartica) was immobilized on the membrane support (a-alumina) by covalent attachment to a gelatin/PEI layer previously adsorbed. Tests were performed at 60°C and O,O5MPa of transmembrane pressure. CO2 pressures (PCO2) of 6, 12 and 18MPa were evaluated. This parameter showed a high influence in the kinetic interesterification, with highest incorporation value of LCFAEt in the MCT (34,5%) at 18MPa, being 24,7% of essential fatty acids. Tests to purify the SL by SCCO2extraction of the undesired solutes and triacylglycerol retention by reverse osmosis and nanofiltration membrane were also performed. PCO2 of 9, 11 and 13MPa and transmembrane pressure of 1, 2, 3 and 4MPa were evaluated at temperature of 40°C. Reverse osmosis membrane (BW-30) demonstrated good resistance to the pressure conditions and higher triacylglycerol retention. The increment in the PCO2 from 9 to 13MPa reduced the triacylglycerol retention factor by increasing solute's solubilization. The highest triacilglicerol retention factor was obtained at the lowest PCO2 (9MPa) and at low transmembrane pressure (O,7MPa). The membrane showed, in the initial time, triacylglycerol retention factor of 95% and the maximum value with 3 hours of filtration. The low temperature (40°C) usage in SL extraction and purification reactions provided good protection to the polyunsaturated fatty acids against the oxidation and acyl migration / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos