Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica. / Studies with modified electrodos were conducted using two different supramolecular porphyrin systems. The first one was based on the modification of glassy carbon electrode with a tetraruthenated nickel porphyrin, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. The electrode modification was carried out through successive voltemmetric cycles in alkaline media (pH 13), generating an electrode with feature similar to α-Ni(OH)2 modified electrodes. The chemical characterization of this film was performed by cyclic voltammetry, electronic paramagnetic resonance, reflectance electronic spectroscopy and Raman spectroscopy with spectroelectrochemistry assay. The results suggested the formation of a coordination polymer, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composed by porphyrin subunits linked by µ-peroxo bridges axially coordinated to nickel atoms (Ni-O-O-Ni). The film growth showed dependence of the alkaline media by the formation of octahedral precursor [Ni(OH)2TRPyP]2+ in solution by way of axial coordination of OH- to the nickel atoms. The electropolymerization process showed to have a contribution from hydroxyl radicals, generated by electrocatalytic oxidation of water on the peripheral sites containing the ruthenium complexes. The same electrode was applied as an electrochemical sensor for amperometric analysis of folic acid in pharmaceutical tablets. The sensor was associated to a Bath Injection Analysis (BIA) system, achieving good sampling frequency and low detection limit. For the samples analysis, it was also proposed a method for lactose removal. The second study comprises the modification of glassy carbon electrodes with different hemoglobin species, of natural occurrence (HbA0, HbA2 e HbS) and synthetics (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4) for evaluation of efficiency on electrocatalytic reduction of nitrite mediated by FeI-heme. The films were produced by mixing solutions of the hemoglobins with didecyldimethylammonium bromide (DDAB), applied on the surfaces with following solvent evaporation, forming stable films. The redox potential values for the heme group processes and the heme availability in the protein were evaluated by cyclic voltammetry. The reaction rate constants, k, for nitrite reduction were obtained by chronoamperometry at -1,1 V, which were used for comparative study between the synthetic species for further clinical applications.

The present work describes the synthesis and structural elucidation of ten new tellurium halide starting from diaryl ditellurides (aryl group = 2-piridine or N,N-dimethylbenzilamine). The compounds and starting material had their structures elucidated with monocrystal X ray diffraction and as an additional analysis another technique was used like infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, 1H and 125Te Nuclear Magnetic Resonance and elemental analysis. Different methodologies were used to get tellurium II and tellurium IV compounds due the tellurium atom versatility which it behaved like neutral molecules and zwitterionic molecules (molecules that have an internal positive and negative charge). The compounds showed Te∙∙∙X secondary bonds or Te∙∙∙X and X∙∙∙X interactions (X = halogen atom) due to lone electron pair around the tellurium atom localization and to the tellurium-halogen affinity. In the solid state, these bonds make the compounds show a supramolecular arrangements which can be a pseudo-dimeric or pseudo-polymeric and it depends of the halogen atom attached to the tellurium atom. / O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização estrutural de dez haletos de telúrio inéditos derivados de diteluretos de diarila (onde o grupamento arila pode ser a 2-piridina ou a N,N-dimetilbenzilamina). Os compostos tiveram sua estrutura elucidada por difração de raios X em monocristal assim como por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Raman, espectroscopia por ressonância magnética nuclear de 1H, 125Te e análise elementar. Devido à versatilidade do átomo de telúrio em alterar seu número de coordenação e oxidação, utilizou-se diferentes metodologias para obter compostos com o átomo de telúrio possuindo número de oxidação II e IV, os quais comportaram-se como moléculas neutras ou moléculas zwitteriônicas (moléculas que possuem internamente uma carga positiva e uma carga negativa). Em virtude da localização dos pares de elétrons não ligantes ao redor do átomo de telúrio e da afinidade do átomo com os elementos do grupo 17 da tabela periódica, os compostos apresentaram ligações secundárias Te∙∙∙X ou interações Te∙∙∙X e X∙∙∙X (onde X é um átomo de halogênio) e estas, fazem com que os compostos, no estado sólido, apresentem um arranjo estrutural supramolecular cujo comportamento pode ser de um pseudo-dímero ou pseudo-polímero dependendo do átomo de halogênio ligado ao átomo de telúrio.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of compounds and their triazenes complexes of gold(I), silver(I), platinum(II) and paladium(II). Triazenes have three nitrogen atoms connected in sequence [ N=N N(H) ] and, when deprotonated, they become excellent ligands in coordination chemistry. The synthesized ligands have ortho nitro substituent and variable substituent halogenated, or also in a position. Characterizations were performed using various techniques: thermogravimetric analysis, ultraviolet and visible spectroscopy, infrared and proton nuclear magnetic resonance, and the main focus of this work was the structural characterization of the complexes by X-ray diffraction on monocrystal, with emphasis the study of these supramolecular arrangements. Nitro and halide substituents (F, Cl, Br and I) providing the formation of various types of interactions, which form supramolecular arrangement. Four ligands were synthesized 1-(2-flurorphenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazene (A), 1-(2-chlorophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazene (B), 1-(2-bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazene (C), 1-(2-iodophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazene (D) and thirteen complexes {[1-(2-fluorophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide](triphenilphosfine)gold(I)} (1), {[1-(2-chlorophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide](triphenilphosfine)gold(I)} (2), {[1-(2-bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide](triphenilphosfine)gold(I)} (3), {trans- bis-[1-(2-chlorophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)paladium(II)} (4), {trans- bis-[1-(2-bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)paladium(II)} (5), {trans- bis-[1-(2-iodophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)paladium(II)} (6), {cis- bis-[1-(2-chlorophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)platinum(II)} (7), {cis- bis-[1-(2-bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)platinum(II)} (8), {cis- bis-[1-(2-iodophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)platinum(II)} (9), {trans-[1-(2-bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-bis-(pyridine)(chloro)platinum(II)} (10), {cis- [1-(2-bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]-ditriphenylphosfine(chloro)platinum(II)} (11), {bis-[1-(2-iodophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide]silver(I)} (12) e {[1-(2-fluorophenyl)-3-(2-nitrophenyl)triazenide](triphenylphosfine)silver(I)} (13). For the purpose of Bioinorganic studying the triazenido complexes of gold (I), and Platinum (II) were subjected to evaluation of biological activity shown promising results. / Este trabalho apresenta a síntese de compostos triazenos e seus complexos de ouro(I), prata(I), platina(II) e paládio(II). Os compostos triazenos possuem três átomos de nitrogênio ligados em sequência [ N=N N(H) ]. Quando desprotonados transformam-se em excelentes ligantes com grande exploração na química de coordenação. Os pré-ligantes sintetizados possuem substituinte nitro em posição orto e variável substituinte halogenado, também em posição orto. Foram realizadas caracterizações com diversas técnicas: análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia ultravioleta e visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de próton, sendo que o foco principal deste trabalho foi a caracterização estrutural dos complexos por difração de raios-X em monocristal, com destaque no estudo supramolecular destes compostos. Os substituintes nitro e haletos (F, Cl, Br e I) proporcionam a formação de diversos tipos de interações, as quais constituem arranjo supramoleculares. Foram sintetizados quatro pré-ligante 1-(2-fluorfenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (A), 1-(2-clorofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (B), 1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (C), 1-(2-iodofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (D) e treze complexos {[1-(2-fluorofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido](trifenilfosfina)ouro(I)} (1), {[1-(2-clorofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido](trifenilfosfina)ouro(I)} (2), {[1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido](trifenilfosfina)ouro(I)} (3), {trans- bis-[1-(2-clorofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)paládio(II)} (4), {trans- bis-[1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)paládio(II)} (5), {trans- bis-[1-(2-iodofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)paládio(II)} (6), {cis- bis-[1-(2-clorofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)platina(II)} (7), {cis- bis-[1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)platina(II)} (8), {cis- bis-[1-(2-iodofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)platina(II)} (9), {trans-[1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-bis-(piridina)(cloro)platina(II)} (10), {cis- [1-(2-bromofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]-ditrifenilfosfina(cloro)platina(II)} (11), {bis-[1-(2-iodofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido]prata(I)} (12) e {[1-(2-fluorofenil)-3-(2-nitrofenil)triazenido](trifenilfosfina)prata(I)} (13). Para fins de estudar a Bioinorgânica dos complexos triazenidos de Ouro(I) e Platina(II), os compostos foram submetidos a avaliação de atividade biológica apresentando resultados promissores.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Triazenes ligands substituted by terminal aryl groups in the diazoamine chain [ N=N N(H) ] containing NO2 group substituted in different position and ortho C(O)NH2 on aryl ring was evaluated on the occurrence of intermolecular interactions through hydrogen links. The research was based primarily on X-ray diffraction in single crystal to analyze structurally the occurrence of self-assembles supramolecular architectures on solid state. This work presents the synthesis and investigation of molecular and crystal structure of eleven new compounds. The pre-ligands 1-(2-amidofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (I), 1-(2-amidofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno (II) e 1-(2-amidofenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (III), the cobalt(III) complexes: {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.CH3OH (1), {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.H2O (2) and {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](NH3)4}{NO3}.H2O (3), and silver(I) complexes: {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)}{[C(O)NH2C6H4NNN(H)C6H4NO2]} (4) and {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)]} (5), and cupper(II) complexes: {Cu4[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2]2[(OCH3)4]} (6) and gold(I) complexes: {Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)}{C5H5N} (7) e Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)] (8). Other complementary techniques were used to characterize the compounds, such as: infrared spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, mass spectrometry, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis. / Ligantes triazenos substituídos nos grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [ N=N N(H) ] contendo os substituintes NO2 em diferentes posições e o grupo C(O)NH2 orto substituído ao anel foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações de hidrogênio. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares no estado sólido. Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de onze compostos inéditos: os pré-ligantes 1-(2-amidofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (I), 1-(2-amidofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno (II) e 1-(2-amidofenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (III), os complexos de cobalto (III): {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.CH3OH (1), {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.H2O (2) e {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](NH3)4}{NO3}.H2O (3), os de prata (I): {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)}{[C(O)NH2C6H4NNN(H)C6H4NO2]} (4) e {Ag[C(O) NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)]} (5), o de cobre (II): {Cu4[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2]2[(OCH3)4]} (6) e os de ouro (I): {Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)}{C5H5N} (7) e Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)] (8). Outras técnicas complementares foram utilizadas para caracterizar os compostos, como: espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear 1H, espectroscopia do ultravioleta visível, espectrometria de massa, espectroscopia Raman e análise termogravimétrica.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis of new compounds and their triazenes complexes of mercury(II). Triazenes have three nitrogen atoms connected in sequence [ N=N N(H) ] and, when deprotonated, they become good Lewis bases and work as excellent ligands in coordination chemistry. Varying the substituent groups bound to the terminal phenyl rings triazenes chain, using substituent groups such as: oxime, fluoro, acetyl, methoxy and nitro. The characterizations were performed with different techniques: x-ray diffraction on single crystal, thermogravimetric analysis (TGA), spectroscopy in the ultraviolet-visible, infrared and hydrogen nuclear magnetic resonance. The main goal this work is the structural characterization by x-ray diffraction of three pre-ligant and ten mercury(II) complexes, with emphasis on supramolecular architectures on solid state. The insertions of the substituent groups favored the formation of supramolecular structures via intermolecular bonds of different type, such as classic and non-classic hydrogen bonds, π stacking interactions, interactions arene C-H∙∙∙π interactions and metal-arene π. The pro-ligands were synthesized are: 1,3-bis(3-phenylacetophenone oxime)triazene; 1-(3-phenyl-acetophenone oxime)-3-(2-fluorophenyl)triazene; 1,3- bis(4-phenyl-acetophenone oxime)triazene; 1-(3-phenyl-acetophenone oxime)-3-(2-methoxy-4- nitrophenyl)triazene; 1-(4-phenyl-acetophenone oxime)-3-(2-methoxy-4-nitrophenyl)triazene; 1,3- bis(4-acetylphenyl)triazene; 1-(3-phenyl-acetophenone oxime)-3-(4-nitrophenyl)triazene; 1-(4- acetilphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazene. Were synthesized ten new complexes of mercury(II) by varying the ligands and the stoichiometry of the reactions. The complexes were synthesized are: bis[1,3-bis(4-phenylacetophenone oxime)triazenide]mercúrio(II); bis[1,3-bis(3-phenylacetophenone oxime)triazenide]mercúrio(II); bis[3-(4-phenylacetophenone oxime)-1-(4-nitrophenyl)- triazenide]mercúrio(II); {[1,3-bis(4-phenylacetophenone oxime)triazenide](acetate)mercúrio(II)}; {[1- (3-phenylacetophenone oxime)-3-(2-metoxi-4-nitrophenyl)triazenide](acetate)mercúrio(II)}; {[1-(3- phenylacetophenone oxime)-3-(2-fluorophenyl)triazenide](acetate)mercúrio(II)}; {[1-(3- phenylacetophenone oxime)-1-(2-metoxi-4-nitrophenyl)triazenide](acetate)mercúrio(II)}; bis{[1,3- bis(4-acetilphenyl)triazenide](triphenylfosfine)mercúrio(II)}; bis{[1-(4-acetilphenyl)-3-(4- nitrophenyl)triazenides](triphenylfosfine)mercúrio(II)}; bis{[1,3-bis(2-methoxy-4- nitrophenyl)triazenide](piridine)mercúrio(II)}. / Este trabalho apresenta a síntese de novos compostos triazenos e seus complexos de mercúrio(II). Compostos triazenos possuem três átomos de nitrogênio ligados em sequencia [ N=N N(H) ] e, quando desprotonados, tornam-se bases de Lewis e atuam como ótimos ligantes na química de coordenação. Variou-se os grupos substituintes nos anéis fenila terminais ligados à cadeia de triazeno, utilizando-se grupos substituintes como: oxima, fluoro, acetil, metóxi e nitro. As caracterizações foram realizadas com diferentes técnicas: difração de raios-x em monocristal, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do ultravioleta e visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. O objetivo principal deste trabalho foi a caracterização estrutural de três pré-ligantes e dez complexos de mercúrio(II) pela difração de raios-x, com ênfase na supramolecularidade destes compostos. As inserções dos grupos substituintes nos anéis fenila favoreceram a formação de estruturas supramoleculares através de ligações intermoleculares de diferentes tipo, tais como ligações de hidrogênio clássicas e não-clássicas, interações de empilhamento π, interações C−H areno π e interações metal areno π. Os pré-ligantes sintetizados foram: 1,3-bis(3-fenil-acetofenona oxima)triazeno; 1-(3-fenilacetofenona oxima)-3-(2-fluorofenil)triazeno; 1,3-bis(4-fenil-acetofenona oxima)triazeno; 1-(3-fenilacetofenona oxima)-3-(2-metóxi-4-nitrofenil)triazeno; 1-(4-fenil-acetofenona oxima)-3-(2-metóxi-4- nitrofenil)triazeno; 1,3-bis(4-acetilfenil)triazeno; 1-(3-fenil-acetofenona oxima)-3-(4- nitrofenil)triazeno; 1-(4-acetilfenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno. Sintetizou-se dez complexos de mercúrio(II), variando-se os pré-ligantes e a estequiometria das reações. Os complexos sintetizados foram: bis[1,3-bis(4-fenilacetofenona oxima)triazenido]mercúrio(II); bis[1,3-bis(3-fenilacetofenona oxima)triazenido]mercúrio(II); bis[3-(4-fenilacetofenona oxima)-1-(4-nitrofenil)- triazenido]mercúrio(II); {[1,3-bis(4-fenilacetofenona oxima)triazenido](acetato)mercúrio(II)}; {[1-(3- fenilacetofenona oxima)-3-(2-metoxi-4-nitrofenil)triazenido](acetato)mercúrio(II)}; {[1-(3- fenilacetofenona oxima)-3-(2-fluorofenil)triazenido](acetato)mercúrio(II)}; {[1-(3-fenilacetofenona oxima)-1-(2-metoxi-4-nitrofenil)triazenido](acetato)mercúrio(II)}; bis{[1,3-bis(4- acetilfenil)triazenido](trifenilfosfina)mercúrio(II)}; bis{[1-(4-acetilfenil)-3-(4- nitrofenil)triazenidos](trifenilfosfina)mercúrio(II)}; bis{[1,3-bis(2-metóxi-4- nitrofenil)triazenido](piridina)mercúrio(II)}.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-21T11:44:57Z No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:19:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:20:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:20:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissATLM.pdf: 2134527 bytes, checksum: 09a60cc0cd82cc3847658de04d5cac0f (MD5) Previous issue date: 2012-08-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This work is a contribution to the study of the crystal, molecular and supramolecular structures as well as the conformation in vacuum of decahydrophenantrene derivatives. (4aS,4bR,7R,10aS)-3,7-Dimethyl-10a- (propan-2-yl)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahydrophenanthrene-1,4-dione (Compound 1) In this compound, C19H26O2, the A ring adopts a chair conformation, whereas the B and C rings both adopt distorted half-chair conformations with the quaternary C atom common to both rings lying 0.577 (3) and 0.648 (3) Å out of the approximate plane defined by the remaining five C atoms (r.m.s.deviations = 0.1386 and 0.1156 Å for the B and C rings, respectively). Molecules are assembled in the crystal through C—H…O interactions involving both carbonyl O atoms, which lead to supramolecular chains aligned along the b axis. (4R,4aS,4bS,7R,10aR )-4-Hydroxy-4a,7-dimethyl-2-(propan-2- yl)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahydrophenanthren-1-one (Compound 2) In this compound, C19H28O2, the A ring adopts a chair conformation, and each of the B and C rings adopts a distorted half-chair conformation with the methine C atom in the CH2C(H)C( O) residue, common to both rings, lying 0.6397 (19) and 0.6328 (18) Å out of the approximate plane defined by the remaining five C atoms (r.m.s. deviations = 0.0791 and 0.0901 Å for rings B and C, respectively). Helical supramolecular chains along the a axis mediated by hydroxy– carbonyl O—H…O hydrogen bonds feature in the crystal packing. (4R,4aS,4bS,5R,10aR)-4-Hydroxy-4a,5-dimethyl-2-(propan-2-yl)- 1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahydrophenanthren-1-one (Compound 3) In this compound, C19H28O2, the A ring adopts a chair conformation. Both the B and C rings adopt envelope conformations with the C atoms common to both rings and adjacent to the carbonyl and hydroxyl groups, respectively, lying 0.604 (3) and 0.634 (3) Å out of the mean planes defined by the remaining five C atoms of rings B and C, respectively (r.m.s. deviations = 0.0100 and 0.0157 Å, respectively). The formation of linear supramolecular chains along the a axis mediated by hydroxy-O—H…O(carbonyl) hydrogen bonds is the most prominent feature of the crystal packing. The calculated and crystallographic structures are shown to be similar so that, in this case, the intermolecular interactions and consequently the crystal packing has almost no influence on the molecular conformation. / Este trabalho é uma contribuição ao estudo de estruturas cristalinas, moleculares e supramoleculares como também a conformação no vácuo de derivados de decahidrofenantrenos. (4aS,4bR,7R,10aS)-3,7-Dimetil-10a- (propan-2-il)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10adecahidrofenantren- 1,4-diona (Composto 1) Neste composto, C19H26O2, o anel A está em conformação de cadeira, enquanto ambos os anéis B e C estão em conformação de meia-cadeira distorcida com o átomo de carbono quaternário comum à ambos os anéis estando 0.577 (3) e 0.648 (3) Å fora do plano calculado definido pelos outros cinco átomos de carbono (desvios r.m.s. = 0.1386 e 0.1156 Å para os anéis B e C, respectivamente). O arranjo das moléculas no cristal é governado por interações C—H…O envolvendo ambos os átomos de oxigênio carbonílicos, formando cadeias supramoleculares alinhadas ao longo do eixo b. (4R,4aS,4bS,7R,10aR )-4-Hidroxi-4a,7-dimetil-2-(propan-2- il)-1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahidrofenantren-1-ona (Composto 2) Neste composto, C19H28O2, o anel A está em conformação de cadeira e cada um dos anéis B e C estão em conformação de meia-cadeira distorcida com o átomo de carbono metilênico do resíduo CH2C(H)C(O), comum à ambos os anéis, estando 0.6397 (19) and 0.6328 (18) Å fora do plano calculado definido pelos cinco átomos de carbono remanescentes (desvios r.m.s. = 0.0791 e 0.0901 Å para os anéis B e C, respectivamente). No empacotamento cristalino encontram-se cadeias supramoleculares helicoidais paralelas ao eixo a, mediadas por ligações de hidrogênio hidróxi-carbonil O—H…O. (4R,4aS,4bS,5R,10aR)-4-Hidroxi-4a,5-dimetil-2-(propan-2-il)- 1,4,4a,4b,5,6,7,8,10,10a-decahidrofenantren-1-ona (Composto 3) Neste composto, C19H28O2, o anel A está em conformação de cadeira. Ambos os anéis B e C estão em conformação de envelope com os átomos de carbonos adjacentes aos grupos carboxila e hidroxila e comuns à ambos os anéis estando 0.604 (3) e 0.634 (3) Å fora do plano médio definido pelos cinco átomos de carbono restantes dos anéis B e C, respectivamente (desvios r.m.s. = 0.0100 para o anel B e 0.0157 Å para o anel C). A característica mais marcante do empacotamento cristalino é a formação de cadeias supramoleculares lineares ao longo do eixo a mediadas por ligações de hidrogênio hidróxi O—H…O (carbonil). As estruturas cristalográficas e as calculadas são similares, portanto neste caso as interações intermoleculares e consequentemente o empacotamento cristalino influem muito pouco na conformação molecular.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This study shows the triazenes ligands and complexes Pd(II), K+ and Au(I) obtained from reactions of the ligands with fragments para-sulfonamidephenyl, comprising triazene ligand 1,3-bis (4 - sulfonamidephenyl) (1) and the complex {trans-Bis[1,3-bis(4-sulfonamidephenyl)triazenide-κN1]bis(pyridine-κN)palladium(II)}{tetra(pyridine-κN)palladium(II)}bis(potssium)·water (2) and for compounds containing orto-halophenyl fragments represented by [1,3-bis(2-fluorophenyl)triazenide-κN1](triphenylphosphine- κP)gold(I) (3), [1,3-bis(2-chlorinephenyl)triazenide-κN1](triphenylphosphine-κP)gold(I) (4), [1,3-bis(2-bromidephenyl)triazenide-κN1](triphenylphosphine-κP)gold(I) (5) and [1,3-bis(2-iodinephenyl)triazenide-κN1](triphenylphosphine - κP)gold(I) (6) complexes. The compounds reported were characterized by X-ray diffraction on single crystal, and their structures in solid state are formed through supramolecular arrangements via classical and non-classical hydrogen bonding, as in the case of the compounds with the sulfonamide grouping, one can observe the formation of supramolecular synthons. In complexes 4, 5 and 6 it is observed to occur interactions halogen···halogen characterized by the formation of dimeric units associated by a center of inversion, besides having geometries classified by the angle of the links formed between the halogen and carbon atoms. Compounds 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were subjected to evaluation front of biological activity, such as plasmidial DNA cleavage studies, evaluation of cytotoxicity and antibacterial activity, showing promising results. / Este trabalho apresenta o estudo de ligantes triazenos e complexos de Pd(II), K+ e Au(I) obtidos a partir de reações com os ligantes com fragmentos para-sulfonamidafenila compreendendo o ligante 1,3-bis-(4-sulfonamidafenil)triazeno (1) e o complexo {trans-Bis[1,3-bis(4-sulfonamidafenil)triazenido-κN1]bis(piridina-κN)paládio(II)}{tetra(piridina-κN)paládio(II)}bis(potássio)·água (2) e para compostos contendo fragmentos orto-halofenila representados pelos complexos [1,3-bis(2-fluorofenil)triazenido-κN1](trifenilfosfina- κP)ouro(I) (3), [1,3-bis(2-clorofenil)triazenido-κN1](trifenilfosfina- κP)ouro(I) (4), [1,3-bis(2-bromofenil)triazenido-κN1](trifenilfosfina- κP)ouro(I) (5) e [1,3-bis(2-iodofenil)triazenido-κ-N1](trifenilfosfina- κP)ouro(I) (6). Os compostos relatados foram caracterizados por difração de raios X em monocristal, e suas estruturas no estado sólido são formadas através de arranjos supramoleculares via ligações de hidrogênio clássicas e não clássicas, como no caso dos compostos com o grupamento sulfonamida, pode-se observar a formação de synthons supramoleculares. Nos complexos 4, 5 e 6 é observada a ocorrência de interações halogênio···halogênio caracterizadas pela formação de unidades díméricas associadas por um centro de inversão, além de apresentarem geometrias classificadas pelo ângulo de ligações formado entre os átomos de halogênio e carbono. Os compostos 1, 2, 3, 4, 5 e 6 foram submetidos a avaliação frente a atividade biológica, como estudos na clivagem do DNA plasmidial, avaliação da citotoxicidade e atividade antibacteriana, mostrando resultados promissores.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work elaborates on the determination of crystal and molecular structures of four pro-ligands, emphasizing bis(triazenes), triazene 1-oxide and a new class of bis(triazenes) macrocyclic, and eight complexes involving Cu+, Cu2 +, Ni2 + and K+. Pro-ligands triazenes 1-oxide are relatively small and simple molecules. When they are deprotonated they presen a high ability to form supramolecular assemblies, either because they are planar and facilitate the metal-metal approach and the formation of π···π interactions _ as in the case of complex (2) _, or because they have substituents with capacity of act as agent of secondary complexation forming polycationic structures _ as in the case of complex (3). Pro-ligand bis(triazenes) are double agents of complexation. The bis(triazene) (4) complexed Copper(I) forming a binuclear complex (5). The same ligand also led to binuclear complexes of Copper(II) through the chelate and macrocyclic effect, forming two types of crystal structures, one non-centrosymmetric (6), the other centrosymmetric (7). The pro-ligand bis(triazene) macrocyclic (8) has a cavity with ideal size for the complexation of transition metals, resulting, for example, in complex (9) with the cation Nickel(II). The ligand in this complex has substituents in para position. These substituents, two pyridine molecules (in the coordination sphere of the metal) and two pyridine molecules (as solvate of crystallization) form weak electrostatic interactions in the supramolecular arrangement. The bis(triazene) macrocyclic (10) has a central cavity larger than the bis(triazene) macrocyclic (8), allowing the complexation of larger molecules or ions. The analysis by X-ray diffraction on single crystal for the compound (10) revealed the presence of disordered water molecules inside the cavity, forming a chain of water molecules perpendicular to the stacked molecules of (10). When the compound (10) is deprotonated with a weak base such as pyridine, the deprotonation occurs partially, leading to a binuclear complex with Copper(II)-bridged μ2-OH (11). Two molecules of the ligand coordinate the two Copper(II) cations, and the coordination sphere is completed by two axial pyridine molecules. When the compound (10) is deprotonated with a strong base such as sodium or potassium ethanolate, the deprotonation occurs totally, leading to a binuclear conmplex with Copper(II)-bridged μ2-OCH2CH3 (12). One molecule ligand coordinates two Copper(II) cations and the coordination sphere is also supplemented by two axial pyridine molecules. The synthesis of a new class of macrocyclic triazenes has been successfully performed as well as the synthesis of their metallic complexes. The characterization of their structures and supramolecular assemblies was performed using the analysis by X-ray diffraction on single crystal and other secondary methods. / Este trabalho apresenta as determinações das estruturas cristalinas/moleculares de quatro pró-ligantes, enfatizando bis(triazenos), triazeno 1-óxido e a nova classe de bis(triazenos) macrocíclicos, e oito complexos envolvendo os cátions Cu+, Cu2+, Ni2+ e K+. Pró-ligantes triazenos 1-óxido são moléculas relativamente pequenas e simples, que quando desprotonadas apresentam elevada capacidade de formação de arranjos supramoleculares, sejam pelo fato de serem planares e facilitarem a aproximação metal-metal e a formação de interações π···π, como no caso do complexo (2), ou pelo fato de apresentarem substituintes capazes de atuarem como complexantes secundários, formando estruturas policatiônicas complexas, como no caso do complexo (3). Pró-ligantes bis(triazenos) são agentes duplos de complexação. O bis(triazeno) (4) mostrou-se capaz de complexar o íon cobre(I) formando um complexo binuclear (5). O mesmo ligante, ainda, originou complexos binucleares de cobre(II), através do efeito quelato e macrocíclico, formando dois tipos de estruturas cristalinas, uma não-centrossimétrica (6) e outra centrossimétrica (7). O pró-ligante bis(triazeno) macrocíclico (8) apresenta uma cavidade com tamanho ideal para a complexação de metais de transição, originando, por exemplo, o complexo (9) com o cátion níquel(II). O ligante neste complexo apresenta substituintes em posição para e estes subtituintes, adicionados às moléculas de piridina que completam a esfera de coordenação do metal e às moléculas de piridina como solvato de cristalização, formam o arranjo supramolecular, através de interações eletrostáticas fracas. O pró-ligante bis(triazeno) macrocíclico (10) apresenta uma cavidade central maior que o pró-ligante bis(triazeno) macrocíclico (8), possibilitando a complexação de moléculas ou cátions maiores. A difração de raios-x em monocristal de (10) revelou a presença de moléculas de água desordenadas no interior da cavidade, formando uma cadeia perpendicular às moléculas empacotadas do pró-ligante macrocíclico. Quando o composto (10) é desprotonado com base fraca, como piridina, a desprotonação ocorre de maneira parcial, originando um complexo binuclear de cobre(II) unido por pontes μ2-OH (11), onde duas moléculas de ligante coordenam os dois íons cobre(II) e a esfera de coordenação quadrática é completada por duas moléculas de piridina axiais. Quando o composto (10) é desprotonado com base forte, como etóxido de sódio ou potássio, a desprotonação ocorre de maneira total, originando um complexo binuclear de cobre(II) unido por pontes μ2-OCH2CH3 (12), onde uma molécula de ligante coordena os dois íons cobre(II) e a esfera de coordenação quadrática também é completada por duas moléculas de piridina axiais. A síntese de mais representantes da nova classe de triazenos macrocíclicos foi realizada com sucesso neste trabalho, bem como a síntese de complexos, envolvendo triazenidos macrocíclicos. A caracterização de suas estruturas e arranjos supramoleculares foi realizada através de difração de raios-x em monocristal e outros métodos secundários.