[pt] O uso de surfactantes zwitteriônicos em métodos de recuperação avançada de petróleo é um tema atual, devido ao potencial de aplicação em reservatórios do Présal. No entanto, há a possibilidade destes sofrerem o processo de adsorção na superfície das rochas do reservatório, o que pode tornar a injeção destas substâncias inviável economicamente. O objetivo deste trabalho foi investigar a adsorção estática do surfactante cocoamidopropil betaína (CAPB) na superfície de uma rocha análoga do Pré-sal (travertino), em fluídos de diferentes salinidades. Inicialmente, realizou-se a determinação da concentração micelar crítica do surfactante, assim como da área superficial, composição e morfologia da rocha, e o potencial zeta em solução. A partir destes resultados, foi desenvolvido um procedimento para obter as isotermas de adsorção do CAPB sobre a superfície do travertino, à temperatura de 30 graus C e utilizando como fase aquosa soluções micelares preparadas em diferentes salmouras. Os resultados indicaram que a adsorção do surfactante aumentou com o aumento na salinidade. Os dados experimentais foram ajustados para os modelos clássicos de isotermas e o melhor ajuste foi obtido com o modelo de Langmuir. Para uma melhor compreensão do mecanismo de adsorção e do efeito da salinidade, foram realizadas simulações de especiação de superfície no software PHREEQC. Os resultados sugerem que a adsorção é superior nos cenários onde há maior quantidade de sítios superficiais resultantes da adsorção iônica dos íons determinantes de potencial (PDI). A partir destes resultados, pode-se concluir que a adsorção do CAPB é governada pela composição iônica do meio e pelo impacto desses íons na especiação química da superfície da rocha de travertino. / [en] The use of zwitterionic surfactants in advanced oil recovery methods is a current topic, due to its potential application in pre-salt reservoirs. However, there is a possibility that they may adsorb on the surface of the reservoir rocks, which can make the injection of these substances economically unfeasible. The objective of this work was to investigate the static adsorption of the surfactant cocoamidopropyl betaine (CAPB) on the surface of a pre-salt analogous rock (travertine), in fluids of different salinity. Initially, the critical micelle concentration of the surfactant was determined, as well as the surface area, composition and morphology of the rock, and its zeta potential in solution. From these results, a procedure was developed to obtain the isotherms of CAPB adsorption on the travertine surface, at a temperature of 30 degrees C while using micellar solutions prepared in different brines. The results indicated that surfactant increased with salinity. The experimental data were fitted to the classical isotherm models and the best fit was obtained with the Langmuir model. For a better understanding of the adsorption mechanism and the salinity effect, surface speciation simulations were performed in the PHREEQC software. The results suggest that the adsorption is superior in scenarios where there is a greater amount of surface sites resulting from the ionic adsorption of potential determining ions (PDI). From these results, it can be concluded that CAPB adsorption is governed by the ionic composition of the medium and by the impact of these ions on the chemical speciation of the travertine rock surface.

[pt] As interações óleo/água/rocha podem ter grande influência no deslocamento do óleo em um reservatório. As forças capilares, responsáveis em parte pela retenção de óleo, são um dos parâmetros que podem ser alterados buscando a optimização do processo. Durante um processo de injeção de água, as altas tensões interfaciais água-óleo diminuem a capacidade de escoamento do óleo e deixam altas saturações deste em forma de glóbulos imóveis e desconectados, nas regiões já contatadas pelo fluido injetado. Com a injeção de surfactante, a tensão interfacial diminui e consequentemente as forças necessárias para mobilizar glóbulos de óleo. No entanto, a interação da salinidade com a solução de surfactante pode trazer importantes efeitos no escoamento bifásico dentro do meio poroso. O objetivo deste trabalho é estudar o efeito da salinidade da água e concentração de surfactante em um processo de deslocamento de óleo. Neste estudo, foram realizados testes de deslocamento em amostras de arenito de Bentheimer de alta permeabilidade, para soluções salinas com e sem surfactante não iónico Álcool Laurílico Etoxilado- 8EO (L80), submetidos a uma temperatura de 40 graus celsius. As saturações residuais bem como as permeabilidades efetivas das fases ao final do processo de embebição e drenagem foram medidas para as diferentes soluções aquosas. Os resultados obtidos mostram a variação na eficiência do processo de deslocamento, influenciada principalmente pelo comportamento de fases, a tensão interfacial, concentração de eletrólitos em solução (salinidade), e a formação de emulsão durante o escoamento bifásico no meio poroso. / [en] The interactions oil/water/rock may have strong influence in displacement of the oil in a reservoir. The capillary forces, responsible in part by the trapped oil, is one of the parameters that allow the optimization of water injection processes. During water injection, the high interfacial tension of water-oil decreases the flow capacity of oil and leave high saturations of this phase in the form of immobile and disconnected ganglia, in the regions already contacted by injected water. With the injection of surfactants, the interfacial tension decreases and some of the oil ganglia are mobilized. However, the interaction of salinity with the surfactant solution can bring important effects in the two-phase flow within porous media. The aim of this work is to study the effect of water salinity and concentration of surfactant in oil displacement process. In this study, the displacement tests were performed on Bentheimer sandstone of high permeability, for saline solution with and without non-ionic surfactant Lauryl Alcohol Ethoxylates- 8EO (L80), subjected to a temperature of 40 Celsius degree. The saturation and effective permeability of each phase at the end of imbibition and drainage were determined for the different water solutions. The results obtained show the variation in the efficiency of the displacement process, mainly influenced by the behavior of phases, the interfacial tension, concentration of electrolytes in solution (salinity) and in-situ emulsion formation.

[pt] A injeção química, principalmente de surfactantes, é um dos métodos mais utilizados na recuperação melhorada de petróleo. Uma das principais limitações deste método é a perda devido à partição do surfactante para o óleo presente no reservatório. O estudo do equilíbrio de partição água-óleo de formulações de surfactantes torna-se relevante devido a perda existente nos reservatórios, afetando a inviabilidade econômica e ambiental da aplicação. O objetivo deste trabalho foi determinar o coeficiente de partição de surfactantes entre as fases água e óleo através de diferentes métodos analíticos. Foram estudados os surfactantes dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS, de tipo aniônico) e o polioxietileno (9- 10) p-teroctil fenol (Triton X-100, de tipo não iônico), e foi utilizado hexadecano como óleo modelo. Com o objetivo de identificar qual seria o melhor procedimento para a quantificação dos surfactantes na fase aquosa e, por conseguinte determinar o coeficiente de partição, foram desenvolvidas três metodologias de quantificação utilizando diferentes técnicas (medidas de tensão interfacial, medidas de absorbância UV-Vis e HPLC com detecção UV). Testes iniciais de solubilidade mostraram que o SDBS é praticamente insolúvel em presença de sal, pelo qual só foram realizados experimentos com este surfactante, em ausência de sal. Para ambos os surfactantes os resultados mostraram uma baixa partição para a fase oleosa, tanto na ausência quanto na presença de sal. Em algumas soluções foi identificada a formação de emulsões devido à concentração do surfactante e a proporção água/óleo utilizada, o qual interferiu com o método espectrofotométrico. Adicionalmente, se estabeleceu uma comparação entre os resultados obtidos pelas metodologias desenvolvidas que permitiram identificar que o melhor dos métodos estudados para a avaliação do equilíbrio de partição foi a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). A partir destes resultados, pode-se concluir que os surfactantes estudados possuem um baixo valor de coeficiente de partição para a fase óleo, tornando o método de injeção química favorável para a recuperação avançada de petróleo. / [en] Chemical injection, mainly of surfactants, is one of the most used methods for improved oil recovery. One of the main limitations of this method is the loss due to partitioning of the surfactant into the oil present in the reservoir. The study of the water-oil partition balance of surfactant formulations becomes relevant due to the existing loss in the reservoirs, affecting the economic and environmental unfeasibility of the application. The objective of this work was to determine the partition coefficient of surfactants between the water and oil phases using different analytical methods. The surfactants sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS, anionic type) and polyoxyethylene (9-10) p-teroctyl phenol (Triton X-100, nonionic type) were studied, and hexadecane was used as model oil. In order to identify which would be the best procedure for the quantification of surfactants in the aqueous phase and, therefore, to determine the partition coefficient, three quantification methodologies were developed using different techniques (interfacial tension measurements, UV-Vis absorbance measurements, and HPLC with UV detection). Initial solubility tests showed that SDBS is practically insoluble in the presence of salt, so experiments with this surfactant were only carried out in the absence of salt. For both surfactants, the results showed a low partition for the oil phase, both in the absence and in the presence of salt. In some solutions, the formation of emulsions was identified due to the surfactant concentration and the water/oil ratio used, which interfered with the spectrophotometric method. In addition, a comparison was established between the results obtained by the developed methodologies, which allowed to identify that the best method for the evaluation of the partition equilibrium was the high performance liquid chromatography (HPLC). From these results, it can be concluded that the studied surfactants have a low partition coefficient for the oil phase, making the chemical injection method favorable for advanced oil recovery.

[pt] O presente trabalho tem como principal objetivo compreender o mecanismo de estabilização de emulsões por cristais líquidos de estrutura lamelar. Emulsões são dispersões coloidais formadas por dois líquidos imiscíveis, como água e óleo. Para garantir a estabilidade das emulsões, é preciso adicionar emulsificantes, como surfactantes, por exemplo. Em alguns tipos de cosméticos é muito comum o uso de cristais líquidos, formados pela adição de álcoois graxos que atuam como co-surfactantes, levando à redução da curvatura das micelas e, consequentemente, à transição para uma fase de estrutura lamelar. Neste trabalho, para o preparo das amostras, foram empregadas substâncias comumente utilizadas como ingredientes de emulsões cosméticas estabilizadas por cristais líquidos: cloreto de cetrimônio, álcool cetílico, água e óleo mineral. Em seguida, diversas técnicas foram utilizadas para: caracterizar a estrutura em escala nanométrica por Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos, SAXS, analisar a viscosidade por curvas de fluxo e a viscoelasticidade por ensaios oscilatórios através da Reologia, determinar a distribuição de tamanho das gotas e acompanhar a estabilidade das emulsões, por Microscopia Óptica e Difração de Laser. Dessa forma, foi realizada uma análise sistemática, variando diversos parâmetros, como concentração dos componentes, método de preparo e energia de homogeneização, possibilitando determinar como estes parâmetros levam a diferentes mecanismos de estabilização de emulsões por cristais líquidos lamelares. Além de afetar o tamanho das gotas, a energia aplicada para homogeneização também determina o comportamento dos cristais líquidos lamelares no sistema. Dentre os diferentes comportamentos observados, vale ressaltar a formação de um recobrimento lamelar ao redor das gotas ou de uma rede lamelar espalhada pelo meio contínuo. A correlação desses fenômenos com propriedades macroscópicas, como reologia e estabilidade, permitirá um maior controle das propriedades finais em emulsões cosméticas e até mesmo em outras aplicações. / [en] The main goal of the present study is to understand the mechanism of stabilization of emulsions by lamellar liquid crystals. Emulsions are colloidal dispersions formed by two immiscible liquids, such as water and oil. To guarantee the stability of the emulsions, it is necessary to add emulsifiers, such as surfactants, for example. In some types of cosmetics, it is very common to use liquid crystals, formed by the addition of fatty alcohols that act as co-surfactants, leading to the reduction of the curvature of the micelles and, consequently, to the transition to a phase of lamellar structure. In this work, for the preparation of the samples, substances often used as ingredients of cosmetic emulsions stabilized by liquid crystals were used: cetrimonium chloride, cetyl alcohol, water and mineral oil. Then, several techniques were used to: structural characterization at nanoscale by Small Angle X-Ray Scattering, SAXS, analysis of viscosity by flow curves and viscoelasticity by oscillatory tests using Rheology, determination of drops size distribution and monitoring emulsion stability by Optical Microscopy and Laser Diffraction. Thus, a systematic analysis was performed, varying several parameters, such as the concentration of components, preparation method and homogenization energy, allowing to determine how these parameters lead to different mechanisms of stabilization of emulsions by lamellar liquid crystals. In addition to affecting the droplet size, the energy applied for homogenization also determines the behavior of lamellar liquid crystals in the system. Among the different behaviors, it is worth mentioning the formation of a lamellar coating around the drops or a lamellar network spread over the continuous medium. The correlation of these phenomena with macroscopic properties, such as rheology and stability, will allow tuning the final properties in cosmetic emulsions, and even in other applications.

Uma nova série de porfirinas catiônicas e seus respectivos metalocomplexos de Zn(II) e Cu(II) foi sintetizada. Esta nova série apresenta resíduos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições meso do anel porfirínico. Estes compostos foram caracterizados e investigados utilizando várias técnicas, tais como: espectroscopia eletrônica de absorção e de emissão, RMN-1H, espectroscopia vibracional IR e raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e fotólise por pulso de laser. Não foram observadas evidências de auto-agregação destes compostos em água, entretanto, estes apresentam agregação diferenciada em função da força iônica do meio, do ânion do eletrólito utilizado e do tamanho do substituinte periférico. Os potenciais de redução apresentam dependência ao caráter aceptor/doador de elétrons dos substituintes benzílicos. As porfirinas desta série apresentam parâmetros fotofísicos da mesma ordem de grandeza e comparáveis ao composto modelo 5, 10, 15,20-tetrakis(1-metilpiridínio-4-il)-porfirina (H2TMPyP) e seus metaloderivados em meio homogêneo. Em meio microhetrogêneo são observadas alterações nestes parâmetros fotofísicos, existindo um comportamento diferenciado em relação à H2TMPyP. Uma análise global dos resultados evidência que estes derivados são promissores fotossensibilizadores em sistemas de terapia fotodinâmica. / A new series of cationic porphyrins and metalloporphyrins derivatives of Cu(II) and Zn(II) has been synthesized. These compounds show substituted benzylic residues attached to the piridil groups at the meso porphyrin ring positions. All porphyrins and metalloporphyrin have been fully characterized and investigated, employing approaches such as elemental analysis, electronic, vibrational and proton NMR spectroscopy, flash photolysis, and cyclic voltammetry. There is no evidence of self-aggregation of the porphyrin derivatives in pure water, however the addition of inorganic electrolytes to water solution induces aggregation in different extension, which depends on the nature of the electrolyte, the total ionic strength, and the benzylic substituent. Studies of cyclic voltammetry show that the reduction potentials are directly dependent on the electron donor/acceptor characteristics of the benzylic substituent and of the coordinated metal ion. All photophysical parameters investigated in homogeneous media are very similar through porphyrins and metalloporphyrins studied and are comparable to the model compound, the 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrin (H2TMPyP). Therefore, in micro-heterogeneous media, the new series of porphyrins presents some differences in the photophysical parameters, when compared to the model compound. In conclusion, the present results reveal that these new cationic porphyrins can be useful as photosensitizers in photodynamic therapy.

A síntese de filmes inorgânicos mesoporosos por métodos eletroquímicos pode ser viabilizada com o uso de agregados de surfactantes, os quais atuam como moldes durante o processo de eletrodeposição. Neste contexto, são apresentados estudos sobre a obtenção de filmes de óxidos de molibdênio em superfícies de carbono vítreo por meio de deposição eletroquímica de Mo(VI) em meio ácido na presença de surfactantes apropriados. Desta maneira, estudos dos processos catalíticos referentes à redução de ânions oxigenados na superfície modificada na presença de surfactante são mostrados e comparados com os resultados oriundos de filmes depositados em solução sem o surfactante. Um breve estudo comparativo variando a concentração de Mo(VI) e o pH da solução geradora foi executado com a finalidade de verificar o efeito destes parâmetros sobre as características eletrocatalíticas do filme. Em duas condições experimentais especiais foram obtidos filmes de óxidos de molibdênio com cores distintas (azul escuro e amarelo). Experimentos espectroscópicos demonstram que a diferença na cor se deve à presença de espécies de Mo em diferentes estados de oxidação. Em virtude da existência de diferentes espécies de Mo(VI) em função da concentração do íon metálico e do pH e que, em conseqüência deste fato, filmes com características eletrocatalíticas distintas frente à redução catódica do iodato são produzidos, desenvolveu-se um método empregando microeletrodos para a quantificação de H+ em soluções concentradas de surfactante. A metodologia se baseia na prévia determinação do coeficiente de difusão do próton e medição da corrente limite em experimentos voltamétricos no meio contendo o surfactante. Neste trabalho também são mostrados estudos voltamétricos em soluções micelares de CTAB com o uso de sondas eletroativas com alta afinidade pelo interior micelar. Com a análise dos dados obtidos foi possível avaliar o coeficiente de difusão micelar (1.7 x 10-6 cm2/s) e o raio hidrodinâmico (13 Å) destes agregados em solução de KCI 0,05M. Estudos sobre a influência da concentração de surfactante e da natureza e concentração de eletrólito suporte no coeficiente de difusão dos agregados micelares foram realizados e constatou-se que existe mudança na estrutura das micelas em soluções contendo KCI em concentrações superiores a 0,20 M. / In this work some studies involving the electrodeposition of molybdenum oxide thin films from solutions containing Mo(VI) are reported . The influence of the concentration of Mo(VI) and the pH on the characteristics of the obtained film were evaluated by spectroscopic techniques and by analysing the electrocatalytic effect of the modified electrode on the response for the cathodic reduction of iodate ions. Similar experiments were carried out at solutions containing surfactants such as Triton X-100 and Brij 56 as an attempt to generate mesoporous structures. However, no experimental evidence on the formation of such structures were obtained and the good response of the modified electrode prepared in surfactant medium was attributed to the formation of thin films which posses better performance towards the electrocatalytic reduction of iodate. Results were compared with those obtained f rom working solutions in the absence of surfactants. A methodology for acidity determination in solutions containing high concentrations of Triton X-100 was also developed. The procedure was based on the previous determination of the H+ diffusion coefficient in mixtures containing surfactant + water by using voltammetry with a platinum microelectrode. The results showed the influence of solution viscosity in the value of the diffusion coefficient of H+. Some results on the use of microelectrodes to measure the diffusion coefficient of ferrocene supported CTAB micelles were also performed. By using a classical theory that predicts the interaction between micelles as a function of the surfactant concentration, the diffusion coefficient of CTAB micelles at conditions of non-interaction (Dº) and the hydrodynamic radius (Rº) of the CTAB micelle at this experimental condition were found to be 1.7 x 10-6 cm2/s and 13 Å, respectively, at 0.05 M KCI solutions. The effect of different anions (bromide, chloride and fluoride) on the micellar diffusion coefficient was investigated and changes in the structure of spherical CTAB micelles at higher ionic strength values were postulated based on analysis of micellar interaction coefficient vs. CTAB concentration plots.

As reações quimiluminescentes de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) e oxalato de bis(2-nitrofenila) (2-NPO), com f1uoranteno como f1uoróforo, em sistemas micelares aquosos, foram estudadas na presença de alguns surfactantes. A oxidação destes oxalatos por peróxido de hidrogênio ou por hidroperóxido de t - butila produz quimiluminescência cuja intensidade depende da acidez e da presença de imidazol. A intensidade de quimiluminescência é maior na presença de alguns surfactantes, especialmente CTAC, OTAC, DDAB, DODAC e β-ciclodextrina. A reação de TCPO com cloro (HCIO, CIO- e Cl2) na presença de 9,10-difenilantraceno como fluoróforo, em meio de acetonitrila/água, também foi investigada. Um sistema de análise por injeção em fluxo para determinação de cloro com aplicação analítica em água de torneira foi desenvolvido. A faixa linear para a curva analítica de cloro e o limite de detecção foram, respectivamente: (0,2 - 3,0)x10-5 e 0,2 x10-5 mol L-1. / The chemiluminescent reactions of bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO) and bis(2-nitrophenyl) oxalate (2-NPO), with fluoranthene as fluorophore, in aqueous micellar systems, were studied in the presence of surfactants. The oxidation of these oxalates by hydrogen peroxide or t-butyl peroxide produces chemiluminescence, which depends on the acidity and imidazole presence. The chemiluminescent intensity is higher in the presence of some surfactants, especially CTAC, OTAC, DDAB, DODAC and β-cyclodextrine. The reaction of TCPO with free chlorine (HCIO, CIO- and Cl2), in the presence of 9,10-diphenylanthracene as fluorophore in acetonitrile/water medium, was also investigated. A flow injection analysis system, for free chlorine determination with analytical application in tap water was developed. The linear range for free chlorine and detection limit were, respectively: (0.2-3.0)x10-5 and 0.2x10-5 mol L-1.

O presente trabalho estudou duas vias reacionais para a preparação de derivados cationizados de quitosana (QCat), sendo que a N-metilação extensiva via reação de quitosana com iodometano (CH3I) resultou em N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) enquanto que a reação de quitosana com cloreto de glicidiltrimetilamônio (CGTMA) produziu N-(2-hidroxi)-propil-3-trimetilamônio quitosana (HPTAQ). Planejamento fatorial completo 23 foi aplicado para analisar os efeitos das condições reacionais sobre o rendimento das reações (R) e as características de TMQ e HPTAQ. As características estruturais da quitosana de partida e seus derivados foram analisadas por espectroscopias na região de infravermelho (FTIR) e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-1H), sendo que esta última também foi utilizada para determinar os graus médios de acetilação (GA), de quaternização (GQ) e de substituição (GS) de quitosana, TMQ e HPTAQ, respectivamente. Viscosimetria capilar foi utilizada para determinar a viscosidade intrínseca ([&eta;]) de quitosana, TMQ e HPTAQ, permitindo estimar a ocorrência de despolimerização e sua relação com as condições reacionais. Todas as amostras de TMQ foram solúveis em água e o valor de GQ variou no intervalo 21,0 - 67,0%; a [&eta;] variou entre 13,7 mL/g - 213,0 mL/g e o rendimento da reação atingiu até 82,0%, sendo que entre as variáveis analisadas a concentração de hidroxido de sódio e excesso de CH3I são as mais relevantes. Quanto às amostras de HPTAQ, apenas aquelas com GS &gt; 12,0% foram solúveis em água,GS ficou no intervalo 1,0 % - 45,5%; [&eta;] variou entre 283,0 mL/g - 446,0 mL/g e o rendimento não foi superior a 33,0%, e entre as variáveis analisadas, temperatura e excesso de CGTMA foram as mais importantes na produção de HPTAQ. As amostras TMQ2 GQ = 46,0%; [&eta;] = 290,0 mL/g) e HPTAQ6 GS = 33,0%; [&eta;] = 293,0 mL/g) foram empregadas em estudo visando a formação de complexos surfactante/polieletrólito (CSP) com decanossulfonato de sódio (DS). As propriedades condutimétricas e tensiométicas dos TMQ2, HPTAQ6 e CSP\'s foram estudadas e mostraram que todos apresentam atividade interfacial (&gamma; <= 52,0 mN.m-1), além de elevado valor de módulo de elasticidade (E >= 31,0 mN.m-1), indicando que as espécies analisadas geram filmes interfaciais com boas propriedade mecânicas e por isso podem ser aplicados como agentes estabilizantes de emulsões. As emulsões do tipo óleo/água preparadas pela incorporação de QCat (TMQ ou HPTAQ) ou de CSP (TMQ/DS ou HPTAQ/DS) foram estáveis por mais de 4 meses, conforme avaliado por medidas de fluorescência e de turbidez. / In this work were studied two different methods for preparing cationized derivatives of chitosan (ChCat), a consisted extensive N-methylation by chitosan reaction with iodomethane (CH3I) resulted in N,N,N-trimethylchitosan (TMCh), and other a reaction of chitosan with chloride glycidyltrimethylammonium (GTMAC) resulted in N-(2-hydroxy)-propyl-3-trimethylammonium chitosan (HPTACh). A complete factorial design (23) was used to analyze the influence of reaction conditions on the yield of the reaction (R) as well as the characteristics of TMCh and HPTACh produced. The structure of chitosan pattern and its derivatives were characterized by infrared spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (1H-NMR), considering that the latter was also used to determine the average degree of acetylation (DA), quaternization (DQ) and substitution (DS) of chitosan, TMCh and HPTACh, respectively. Capillary viscometry was used to determine the intrinsic viscosity ([&eta;]) of chitosan, TMCh and HPTACh, allowing to estimate the occurrence of depolymerization and its relationship with the reaction conditions. All samples of TMCh were soluble in water and it was found that DA ranged as 21.0% - 67.0%; the [&eta;] ranged as 13.7 mL/g - 213.0 mL/g and the yield reaction was up to 82.0%, among the variables studied, the concentration of sodium hydroxide and excess CH3I were the most relevant. The HPTACh samples were soluble in water with DS &gt; 12.0%, DS ranged as 1.0% - 45.5%; the [&eta;] ranged as 283.0 mL/g - 446.0 mL/g and the yield was lower than 33.0%, among the variables studied temperature and excess CGTMA were the most important in the production of HPTACh. Among the reaction conditions studied for the synthesis of TMCh the best condition was 2, while for HPTACh the best condition was 6. The samples TMCh2 DQ = 46.0%, [&eta;] = 290.0 ml/g) and HPTACh6 DS = 33.0%, [&eta;] = 293.0 mL/g) were used in a study aiming at the formation of surfactant/polyelectrolyte complex (SPEC) with sodium 1-decanessulfonate (SD). The conductivity and surface tension properties of TMCh2, HPTACh6 and SPEC\'s have been studied and show that all have interfacial activity (&gamma; <= 52.0 mN.m-1), and high value of elasticity modulus (E >= 31.0 mN.m-1), indicating that all species generate interfacial film with good mechanical property and thus can be applied as a stabilizing agent in emulsions emulsions oil/water that were prepared by incorporating ChCat synthesized and SPEC\'s in their formulations, they were stable for more than 4 months, as evaluated by fluorescence and turbidity measurements.

A irrigação é uma das tecnologias cujo retorno econômico é mais facilmente percebido pelo usuário, apesar do seu alto custo de investimento inicial. Nos últimos anos, com o fim dos financiamentos subsidiados, o agricultor irrigante tem buscado alternativas tecnológicas que lhe permitam o retorno do investimento em prazos cada vez menores. As soluções encontradas vão desde o uso da agricultura intensiva com a semeadura de culturas em sucessão (cultivos anuais), ou de várias safras (perenes), como também a maximização do uso do equipamento de irrigação, que tem sido usado cada vez com maior freqüência para a aplicação de produtos químicos por meio da quimigação. Esse panorama tem gerado, em algumas situações, desequilíbrio no agroecossistema com várias conseqüências, entre as quais destacam-se a explosão de pragas e doenças e a compactação de solos. A quimigação, apresenta uma série de vantagens e desvantagens. Dentre as vantagens, destacam-se o seu baixo custo quando comparado a outros métodos, e o menor tráfego de máquina na área cultivada, o que também favorece o menor dano mecânico às culturas. Entre as limitações, destaca-se o fato de que nem todos os produtos podem ser utilizados, pois esses precisam apresentar determinadas características físico-químicas como baixa solubilidade em água e alta em solventes orgânicos. O presente trabalho visa gerar informações sobre o uso de óleos sem surfactantes para a dissolução de formulações comerciais de clorpirifós (concentrado emulsionável), e sua efetividade no controle da lagarta do cartucho (Spodoptera frugiperda) no milho quando comparado à formulação comercial sem mistura, aplicado por insetigação. Desse modo, espera-se viabilizar a quimigação foliar com possibilidade da redução de dose ou do número de aplicações além de propor uma metodologia para instalação de ensaios de quimigação a campo. Foram instalados durante os anos de 1996 e 1997, três ensaios em três safras distintas, todos com elevada pressão de infestação, em áreas comerciais, onde os tratamentos foram injetados diretamente na base do pivô por meio de uma bomba injetora-dosadora. As parcelas, em forma de cunha, tinham no mínimo 50 m no perímetro de modo a evitar contaminação entre os tratamentos, e uma área mínima de um hectare. Foram amostrados de quatro a seis pontos para cada parcela. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da técnica, uma vez que a metade da dose comercial dissolvida no óleo mostrou a mesma efetividade de controle que a dose comercial, o que sinaliza a possibilidade da redução da dose ou do número de aplicações minimizando os custos para o produtor com menor impacto ambiental, o que favorece o manejo integrado e a sustentabilidade da agricultura. As informações geradas viabilizam a quimigação como método de aplicação de baixo custo, e a metodologia sugerida comprovou-se eficiente para a instalação de ensaios a campo. / Irrigation is perceived by the farmers as the best payback technology, beside its initial investment cost. With the end of subsidized interests for agriculture in the last years, irrigated farmers are more and more looking for shorter paybacks of their investments. The alternatives presented are successive cropping (annual crops) or more that one harvest (perennial crops) per year, and to maximize the use of the irrigation equipment which is more frequently being used to apply chemical which is known as chemigation. This scenario generates in some situations an unbalance at the environment with several consequences like pest and diseases flare and soil compaction. Chemigation has advantages and limitations. Among the advantages is to be highlighted the lower application cost when compared to other methods, and less tracking in the area which reduce soil compaction and also crop losses due to crop damage. The main limitation is that not all products can be used in chemigation. They must attend some physical - chemical properties like low water solubility and high solubility in organic solvents. The present work has the intention to generate information about the feasibility of mixing commercial formulations (emulsifiable concentrate-EC) with oils and no addition of any surfactant and the effectiveness of this mixture in comparison to standard when insectigated to control fall armyworm (Spodoptera frugiperda) in corn. This way, it is expected to viabilize foliar chemigation, with the possibility of rate or applications number reduction, and also to propose a standardized methodology to install field trials. Three trials were installed during 1996 and 1997 in three different seasons, all of them with high infestation level, in commercial areas, where treatments were injected in the center of the pivots using an injection pump. The plots, in a wedge form, had a minimal lenght at the perimeter to avoid treatments contamination, which provided a minimal area of one hectare each plot. Sampling was done at four to six points for each plot. Data showed the viability of the techniques, since the half of commercial rate diluted in oil without surfactants had shown the same effectiveness that standard (full rate without oil). This sign up the possibility of a rate reduction or perhaps less applications, which will minimizes farmers’ costs with less environmental impact, being favorable to integrated pest management and agriculture sustainability. Generated information shows the workability of chemigation as a low cost application method, as well as the proposed methodology to install field trials had shown to be effective.

Esta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento &pi; ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO. / This Thesis addresses two important branches of the conjugated polymer (CP) research which are relevant to Organic Electronics (OE) and Biosensors. Concerning OE, the interfaces CP-metal (M) are studied by the Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. This problem is quite important since fundamental phenomena that are essential to the performance of organic devices take place at this interface, such as charge injection and collection. It should be stressed that few papers in the literature focus on the CP-M interface, and they either probe different interfaces from those present in the devices, or use analytical tools without specificity to the interfaces, or else they are theoretical studies requiring experimental verification. In this regard, the study of the CP-M interface accomplished in this Thesis shows the advantage over previous studies due to the use of SFG spectroscopy to the CP-M interfaces usually found in the organic devices. Furthermore, SFG spectroscopy allows a determination of the molecular arrangement at the interfaces by a quantitative analysis of the vibrations of the double bonds, which are the molecular regions directly involved in the operation of OE devices. Furthermore, a simple and qualitative analysis of the SFG spectra leads to the recognition of doping (charge transfer) in some CP-M interfaces. Among the most important conclusions, emerges the understanding of how the molecular order affects the spontaneous charge transfer between PC and M at the interface. This was attained through a molecular order model (MOM) based on the SFG results and on the energy alignment (EA) between the Fermi levels of the PC and metal at the interface. For this study were used the metals Al and Au, and the commercial CPs regioregular poly(3-hexylthiofene) (P3HT) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PF8), which are commonly used in OE. The MMO-EA combination explains that reason for not detecting doping in P3HT-M interfaces, where the MMO has suggested &pi;-stacking along the surface plane, resulting in little interaction between CPs electrons with the metal. The p-doping is found in the PF8-Au interface. For the interface PF8-Al, although the MMO implies that the polymeric chains are aligned to the metallic surface with their aromatic rings parallel to the surface, which is favorable for charge transfer process, the equality between the work functions (EA) of the materials prevents doping. It has also been observed quantitative differences in chain orientation for samples prepared by different methods: i) CP film spread over metallic substrates and ii) metal evaporated onto CP films. In a qualitative way, the 2 copolymers - poly(9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediilvinylene-alt-2,5 thiophene) (L29) and poly(9,9-di-hexylfluorenediilvinylene-alt-1,4-fenilenevinylene) (L16) - were analyzed at interfaces with the same metals. In all these cases, doping is observed. The study related to Biosensors is motivated by the large number of paper reporting the use of optical properties (OP) of CPE as a sensing tool in biological systems, and their modulation via interaction with surfactants. Therefore, an investigation of the interaction between conjugated polyelectrolytes (CPE) and surfactants in aquous solution was performed by convencional optical spectroscopy - Optical Absorbance (OA) and Photoluminescence (PL) - and the thermodynamic technique named Isothermal Titration Microcalometry. The formation of the CPE+surfactant complex is followed by modifications in the aggregation state of the polymer, which in turn generates modifications on its OPs. Therefore, this study aims the understanding of how hydrophobic and/or electrostatic forces, thermodynamic factors and chemical structure of the CPE and surfactants affect the OPs of the complexes. For the first time in the literature related to PEC+surfactant complexes, electrocnic interaction is noticed when the an anionic PPV derivative, poly [5 - metoxy 2 (3 sulfopropoxi) 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), interacts with the surfactant Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS). The striking electronic interaction occours in aqueous solution and dramatic modifications takes place in the electronic states of MPSPPV due to its strong hydrophobic interaction with DBS. The PL of complex MPSPPV+DBS presents a remarkable blue-shift of about 0,5 eV (or 100 nm), when compared to the PL of MPSPPV. Consequently, the MPSPPV+DBS has tunable OPs, within a wide range of the visible spectrum, as a function of the surfactant concentration. In order to explain these changes of OPs, is proposed a model based on the formation of a self-organized MPSPPV+DBS complex with a specific molecular arrangement. In this hybrid aggregate, the small distance between the conjugated groups of each molecule leads to a realignment of the energy levels. The complete study, however, investigated the complexes formed with the surfactants: Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS), t - octyl - phenoxy - polyethoxy - ethanol (TX100) and dodecyltrimethyl Ammonium Bromide (DTAB), in interaction with both the anionic PEC (MPSPPV) and the cationic poly [2,5 - bys ( 2 - (n, n -diethylammonium bromide) ethoxy) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenylene] (DAB). These discoveries are expected to have important implications to the design of platforms for biosensor applications, and to the improvement of performance and durability of OE devices.