Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.

A numerical study of dilute suspensions based on a non-Newtonian matrix fluid and rigid spheroidal particles is performed. A Carreau fluid describes the non-Newtonian matrix. The special case of rigid spherical particles is considered. Here, a uniaxial elongational flow around a sphere is simulated and numerical homogenization is used to obtain the bulk viscosity of the dilute suspension for different applied rates of deformation and different thinning exponents. In the Newtonian regime the well-known Einstein result for the viscosity of a dilute suspension of rigid spherical particles is obtained. In the power-law regime it is found that the intrinsic viscosity depends only on the thinning exponent. Utilizing the simulation results a modification of the Carreau model for dilute suspensions with a non-Newtonian matrix fluid is proposed. To investigate the influence of the particle shape another numerical study is performed. In particular, different flows around spheroidal particles with different orientations are simulated and numerical homogenization is used to obtain the intrinsic viscosity of the suspension as function of applied rate of deformation, thinning exponent and aspect ratio. From the results it is possible to extract the rheological coefficients of the Lipscomb model. In the Newtonian regime the simulation results coincide with Lipscomb’s predictions. In the power-law regime the rheological coefficients depend strongly on the thinning exponent. Furthermore, simulation results indicate that the rheological coefficients additionally depend on the particle orientation in the non-linear regime. / Une étude numérique sur des suspensions diluées à base d’un fluide non newtonien et de particules sphéroïdales rigides est réalisée. Le comportement de la matrice est décrit par un fluide de type Carreau. De particules sphériques et rigides est considéré en premier. Un écoulement en élongation uniaxiale autour d’une sphère est simulée. Ensuite, l’homogénéisation numérique est utilisée pour déterminer la viscosité apparente de la suspension pour différents taux de déformation et d’indices pseudoplastiques. Dans le domaine newtonien, le résultat d’Einstein donnant la viscosité d’une suspension diluée de particules sphériques et rigides est obtenu. Dans le régime en loi de puissance on constate que la viscosité intrinsèque dépend uniquement de l’indice pseudoplastique. Une autre étude numérique est effectuée pour investiguer l’influence de la forme des particules. Plusieurs écoulements autour d’une particule sphéroïdale sont simulés pour différentes orientations. Une homogénéisation numérique est ensuite utilisée pour obtenir la viscosité intrinsèque de la suspension en fonction du taux de déformation appliqué, de l’indice d’écoulement et du rapport de forme de la particule. A partir de ces résultats, il est possible d’exprimer les coefficients rhéologiques du modèle de Lipscomb. Dans le régime newtonien, les résultats coïncident avec les prédictions de Lipscomb. Dans le domaine en loi de puissance, les coefficients rhéologiques deviennent fortement dépendent de l’indice pseudoplastique. En outre, les résultats des simulations montrent que ces coefficients rhéologiques dépendent également de l’orientation des particules dans le régime non linéaire. / Numerische Untersuchung zu verdünnten Suspensionen basierend auf einer nicht Newtonschen Matrixflüssigkeit und harten spheroidalen Partikeln wurde durchgeführt. Ein Carreau Fluid beschreibt die nicht Newtonsche Matrix. Zuerst wird der Spezialfall harter Kugeln betrachtet. Hierzu wird eine uniaxiale Dehnströmung um eine Kugel simuliert und numerische Homogenisierung wird verwendet um die effektive Viskosität der Suspension für verschieden aufgebrachte Deformationsgeschwindigkeiten und Verdünnungsexponenten zu bestimmen. Im Newtonschen Bereich wird die bekannte Lösung Einsteins für die Viskosität einer verdünnten Suspension harter Kugeln erhalten. Im power-law Bereich ist die intrinsische Viskosität einzig eine Funktion des Verdünnungsexponenten. Unter Nutzung der Simulationsergebnisse wird eine Modifikation des Carreau Modells vorgeschlagen. Um den Einfluss der Partikelform auf die nichtlinearen Eigenschaften zu untersuchen wird eine weitere numerische Simulationen durchgeführt. Dabei werden verschiedene Strömungen um spheroidale Partikel mit unterschiedlicher Orientierung simuliert und numerische Homogenisierung wird verwendet um die intrinsische Viskosität als Funktion der aufgebrachten Deformationsgeschwindigkeit, des Verdünnungsexponenten und des Partikelaspektverhältnisses zu bestimmen. Es ist möglich die rheologischen Parameter des Lipscomb Modells aus den Simulationsergebnissen zu bestimmen. Im Newtonschen Bereich stimmen die numerisch bestimmten Werte mit der Vorhersage Lipscomb‘s überein. Im power-law Bereich hängen die rheologischen Parameter stark vom Verdünnungsexponenten ab. Weiter kann man aus den Ergebnissen auf eine zusätzliche Abhängigkeit der rheologischen Parameter von der Partikelorientierung schließen.

A numerical study of dilute suspensions based on a non-Newtonian matrix fluid and rigid spheroidal particles is performed. A Carreau fluid describes the non-Newtonian matrix. The special case of rigid spherical particles is considered. Here, a uniaxial elongational flow around a sphere is simulated and numerical homogenization is used to obtain the bulk viscosity of the dilute suspension for different applied rates of deformation and different thinning exponents. In the Newtonian regime the well-known Einstein result for the viscosity of a dilute suspension of rigid spherical particles is obtained. In the power-law regime it is found that the intrinsic viscosity depends only on the thinning exponent. Utilizing the simulation results a modification of the Carreau model for dilute suspensions with a non-Newtonian matrix fluid is proposed. To investigate the influence of the particle shape another numerical study is performed. In particular, different flows around spheroidal particles with different orientations are simulated and numerical homogenization is used to obtain the intrinsic viscosity of the suspension as function of applied rate of deformation, thinning exponent and aspect ratio. From the results it is possible to extract the rheological coefficients of the Lipscomb model. In the Newtonian regime the simulation results coincide with Lipscomb’s predictions. In the power-law regime the rheological coefficients depend strongly on the thinning exponent. Furthermore, simulation results indicate that the rheological coefficients additionally depend on the particle orientation in the non-linear regime. / Une étude numérique sur des suspensions diluées à base d’un fluide non newtonien et de particules sphéroïdales rigides est réalisée. Le comportement de la matrice est décrit par un fluide de type Carreau. De particules sphériques et rigides est considéré en premier. Un écoulement en élongation uniaxiale autour d’une sphère est simulée. Ensuite, l’homogénéisation numérique est utilisée pour déterminer la viscosité apparente de la suspension pour différents taux de déformation et d’indices pseudoplastiques. Dans le domaine newtonien, le résultat d’Einstein donnant la viscosité d’une suspension diluée de particules sphériques et rigides est obtenu. Dans le régime en loi de puissance on constate que la viscosité intrinsèque dépend uniquement de l’indice pseudoplastique. Une autre étude numérique est effectuée pour investiguer l’influence de la forme des particules. Plusieurs écoulements autour d’une particule sphéroïdale sont simulés pour différentes orientations. Une homogénéisation numérique est ensuite utilisée pour obtenir la viscosité intrinsèque de la suspension en fonction du taux de déformation appliqué, de l’indice d’écoulement et du rapport de forme de la particule. A partir de ces résultats, il est possible d’exprimer les coefficients rhéologiques du modèle de Lipscomb. Dans le régime newtonien, les résultats coïncident avec les prédictions de Lipscomb. Dans le domaine en loi de puissance, les coefficients rhéologiques deviennent fortement dépendent de l’indice pseudoplastique. En outre, les résultats des simulations montrent que ces coefficients rhéologiques dépendent également de l’orientation des particules dans le régime non linéaire. / Numerische Untersuchung zu verdünnten Suspensionen basierend auf einer nicht Newtonschen Matrixflüssigkeit und harten spheroidalen Partikeln wurde durchgeführt. Ein Carreau Fluid beschreibt die nicht Newtonsche Matrix. Zuerst wird der Spezialfall harter Kugeln betrachtet. Hierzu wird eine uniaxiale Dehnströmung um eine Kugel simuliert und numerische Homogenisierung wird verwendet um die effektive Viskosität der Suspension für verschieden aufgebrachte Deformationsgeschwindigkeiten und Verdünnungsexponenten zu bestimmen. Im Newtonschen Bereich wird die bekannte Lösung Einsteins für die Viskosität einer verdünnten Suspension harter Kugeln erhalten. Im power-law Bereich ist die intrinsische Viskosität einzig eine Funktion des Verdünnungsexponenten. Unter Nutzung der Simulationsergebnisse wird eine Modifikation des Carreau Modells vorgeschlagen. Um den Einfluss der Partikelform auf die nichtlinearen Eigenschaften zu untersuchen wird eine weitere numerische Simulationen durchgeführt. Dabei werden verschiedene Strömungen um spheroidale Partikel mit unterschiedlicher Orientierung simuliert und numerische Homogenisierung wird verwendet um die intrinsische Viskosität als Funktion der aufgebrachten Deformationsgeschwindigkeit, des Verdünnungsexponenten und des Partikelaspektverhältnisses zu bestimmen. Es ist möglich die rheologischen Parameter des Lipscomb Modells aus den Simulationsergebnissen zu bestimmen. Im Newtonschen Bereich stimmen die numerisch bestimmten Werte mit der Vorhersage Lipscomb‘s überein. Im power-law Bereich hängen die rheologischen Parameter stark vom Verdünnungsexponenten ab. Weiter kann man aus den Ergebnissen auf eine zusätzliche Abhängigkeit der rheologischen Parameter von der Partikelorientierung schließen.

Diese Arbeit stützt sich auf die theoretische und experimentelle Untersuchung der Thermodiffusion im Magnetfeld. Bei magnetischen Flüssigkeiten als kolloidalen Suspensionen versteht man unter der Thermodiffusion einen durch einen Temperaturgradienten angestoßenen unidirektionalen Partikeltransport, der zur Separation des Fluids führt. Beschrieben wird die Thermodiffusion theoretisch über das Konzentrationsprofil der Partikel in Abhängigkeit von Zeit und Ort in einer Fluidschicht. Die Experimente detektieren die Separation des Fluids über die Konzentrationsdifferenz zwischen zwei Fluidkammern. Die Bestimmung des Soret-Koeffizienten erfolgt über einen Datenfit zwischen experimentellen und theoretischen Daten. Für das kerosinbasierte Ferrofluid EMG905 wurden zwei Effekte festgestellt. Bei kleinen Magnetfeldstärken wandern die Partikel zum kalten Rand der Schicht (ST>0), bei steigenden Feldstärken kehrt sich diese Richtung um (ST<0). Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Thermodiffusion gehen dann in eine lineare Stabilitätsanalyse einer Ferrofluidschicht bei anliegendem Temperaturgradienten und Magnetfeld ein. Dabei wird festgestellt, dass die kritische Rayleigh-Zahl als charakteristische Größe zum Einsetzen von Konvektion von dem Soret-Koeffizienten abhängt. Ist letzterer positiv, wird das Einsetzen von Konvektion begünstigt, ist er wiederum negativ, so kann Konvektion vollständig unterdrückt werden.

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.:Vorwort i Inhaltsverzeichnis iii Nomenklatur vii 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Zielstellung 3 1.3 Vorgehen 3 2 Grundlagen kolloidaler Suspensionen 4 2.1 Charakteristik kolloidaler Systeme 4 2.2 Grenzflächen in Suspensionen 5 2.2.1 Elektrochemische Doppelschicht 5 2.2.2 Wechselwirkung zwischen Ionen und Grenzflächen 9 2.2.3 Veränderung der Grenzflächen durch das Lösen der Partikel 12 2.3 Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Partikeln 14 2.3.1 Doppelschichtwechselwirkung 14 2.3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkung 16 2.3.3 Bornsche Abstoßung 17 2.3.4 DLVO-Theorie 18 2.3.5 Nicht-DLVO-Effekte 19 2.4 Stabilität binärer Suspensionen 20 2.4.1 Partikelkoagulation in binären Systemen 21 2.4.2 Wechselwirkungen zwischen beschichteten Partikeln 28 2.5 Sedimentation konzentrierter Suspensionen 30 2.5.1 Sedimentationstypen 30 2.5.2 Sedimentation und Stabilität 33 2.6 Stand des Wissens 34 3 Eigenschaften der ausgewählten Oxide 35 3.1 Amorphes SiO2 35 3.1.1 Oberfläche von amorphen SiO2 36 3.1.2 Verhalten vom SiO2 in Wasser 36 3.1.3 Lösen von SiO2 37 3.2 -Al2O3 39 3.3 TiO2 42 4 Experimentelle Untersuchungen 43 4.1 Versuchsübersicht 43 4.2 Verwendete Partikelsysteme 44 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften der verwendeten Partikelsysteme 44 4.2.2 Strukturelle Partikeleigenschaften 45 4.3 Verwendete Geräte 47 4.3.1 Elektroakustisches Spektrometer DT 1200 47 4.3.2 Analytische Photozentrifuge – LUMiFuge 116 49 4.4 Zubereitung und Handhabung der Suspensionen 51 4.4.1 Ansatz und Vorbehandlung der Suspensionsproben 52 4.4.2 Durchführung der Messungen 52 4.5 Bestimmung des effektiven Zetapotenzials 53 4.5.1 Auswertung für fraktale Partikel 53 4.5.2 Auswertung für binäre Systeme 55 4.6 Bestimmung der Probenstabilität 55 4.6.1 Durchführung der Sedimentationsanalysen 56 4.6.2 Deutung der Transmissionsprofile 56 4.6.3 Phänomenologische Bewertung der Transmissionsprofile 57 4.6.4 Quantitative Analyse der Transmissionsprofile 62 4.7 Bestimmung des gelösten SiO2 68 4.8 Bewertung der experimentellen Methodik 70 5 Ergebnisse 72 5.1 Wässrige Suspensionen einer partikulären Komponente 72 5.1.1 Einfluss von Art und Konzentration des Hintergrundelektrolyten auf den Zetapotenzial-pH-Verlauf am Beispiel von SiO2 72 5.1.2 Vergleich der Oxide bei standardmäßiger Probenvorbereitung 76 5.1.3 Bewertung der Ergebnisse für die Einstoffsuspensionen 87 5.2 Wässrige Suspensionen zweier unterschiedlicher partikulärer Komponenten 88 5.3 Binäre Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 89 5.3.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/Al2O3-Suspensionen 89 5.3.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/Al2O3-Suspensionen 91 5.3.3 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 98 5.4 Binäre Suspensionen aus TiO2 und SiO2 99 5.4.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/SiO2-Suspensionen 99 5.4.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/SiO2-Suspensionen 100 5.4.3 Lösen und Ausfällung des SiO2 109 5.4.4 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Grenzflächen der TiO2/SiO2-Suspensionen 118 5.4.5 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Stabilität der TiO2/SiO2-Suspensionen 122 5.4.6 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und SiO2 128 5.5 Binäre Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 129 5.5.1 Zetapotenzialverläufe der Al2O3/SiO2-Suspensionen 129 5.5.2 Sedimentationsverhalten der Al2O3/SiO2-Suspensionen 130 5.5.3 Einfluss der Löslichkeit von Al2O3 und SiO2 auf die Eigenschaften der binären Suspensionen 139 5.5.4 Stabilität der Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 149 6 Zusammenfassung und Diskussion 150 6.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 152 6.2 Diskussion und Ausblick 154 6.3 Fazit 157 7 Literaturverzeichnis 159 8 Abbildungsverzeichnis 180 9 Tabellenverzeichnis 188 Anhang A Hamaker-Funktion 191 Anhang B Berechnung der Stabilitätsverhältnisse 195 Anhang C Experimentelle Versuche 198 Anhang D Reproduzierbarkeit der Stabilitätsversuche 200 Anhang E Laborgeräte, Analysentechnik und Chemikalien 204 Anhang F Bestimmung von gelöstem SiO2 206

Diese Arbeit stützt sich auf die theoretische und experimentelle Untersuchung der Thermodiffusion im Magnetfeld. Bei magnetischen Flüssigkeiten als kolloidalen Suspensionen versteht man unter der Thermodiffusion einen durch einen Temperaturgradienten angestoßenen unidirektionalen Partikeltransport, der zur Separation des Fluids führt. Beschrieben wird die Thermodiffusion theoretisch über das Konzentrationsprofil der Partikel in Abhängigkeit von Zeit und Ort in einer Fluidschicht. Die Experimente detektieren die Separation des Fluids über die Konzentrationsdifferenz zwischen zwei Fluidkammern. Die Bestimmung des Soret-Koeffizienten erfolgt über einen Datenfit zwischen experimentellen und theoretischen Daten. Für das kerosinbasierte Ferrofluid EMG905 wurden zwei Effekte festgestellt. Bei kleinen Magnetfeldstärken wandern die Partikel zum kalten Rand der Schicht (ST>0), bei steigenden Feldstärken kehrt sich diese Richtung um (ST<0). Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Thermodiffusion gehen dann in eine lineare Stabilitätsanalyse einer Ferrofluidschicht bei anliegendem Temperaturgradienten und Magnetfeld ein. Dabei wird festgestellt, dass die kritische Rayleigh-Zahl als charakteristische Größe zum Einsetzen von Konvektion von dem Soret-Koeffizienten abhängt. Ist letzterer positiv, wird das Einsetzen von Konvektion begünstigt, ist er wiederum negativ, so kann Konvektion vollständig unterdrückt werden.