Novel ceramic membrane cells of BaCe₀.₅Zr₀.₃Y₀.₁₆Zn₀.₀₄O[subscript(3-δ)] (BCZYZ), a proton-conducting oxide, have been developed for electrocatalytic ammonia synthesis. Unlike the industrial Haber-Bosch process, in this work an attempt to synthesise ammonia at atmospheric pressure has been made. The membrane cell fabricated by tape casting and solution impregnation comprises of a 200 μm-thick BCZYZ electrolyte and impregnated electrode composites. Electrocatalysts for anode and cathode were investigated. For the anode, the co-impregnation of Ni and CeO₂ provided excellent electrode performance including high catalytic activity, sintering stability and compatibility with the BCZYZ electrolyte. The best composition was the mixture of 25 wt% NiO and 10 wt% CeO₂. A symmetrical cell prepared with this electrode composition revealed low polarisation resistances of 1.0 and 0.45 Ωcm² in humidified 5% H₂/Ar at 400 and 500 °C, respectively. For the cathode, 25 wt% of impregnated Fe oxide provided a satisfactory performance in non-humidified N₂ atmosphere. Significant amounts of ammonia were produced from the single cell with Ni-CeO₂ anode and Fe oxide cathode at 400-500 °C under atmospheric pressure. Ammonia formation rate was enhanced by Pd catalyst addition and electrochemical performance was improved by Ru addition. The highest ammonia formation rate of 4 x 10⁻⁹ mols⁻¹cm⁻² was attained using the cell with a Pd-modified Fe cathode at 450 °C. The formation reaction of ammonia typically consumed around 1-2.5 % of total applied current while most of the applied current was employed in H⁺ reduction. The total current efficiency of around 90-100 % could be obtained from the membrane cells.

La fabrication de cellules de piles à combustible IT-SOFC de large dimension par un nouveau procédé simple et peu coûteux est présentée dans ce manuscrit. L’optimisation de ce nouveau procédé en regard de l’utilisation d’agents de porosité, d’épaisseur de couches et de température de frittage a été réalisée. Les résultats des tests électrochimiques sur des cellules de surface active 10 cm2 réalisés dans le dispositif Fiaxell semi-ouvert ont été détaillés pour différentes cellules. Des tests de performance de longue durée ont également été menés sur le dispositif Fiaxell, présentés et discutés. La préparation et la réalisation d’un nouveau banc de test de stack a également été mené et présenté dans ces travaux. / The fabrications of large area IT-SOFC planar cell by new simple and cost effective process were explained. The optimization of the new process with respect to pore formers, thickness of layers, sintering temperature were performed. The electrochemical results of 10cm2 performed in Fiaxell open flange set up were detailed with respect to different configuration. Long term ageing performance tests of single cells were conducted in Fiaxell device and results are discussed. Preparation of new test bench and stacking process performed till now were briefed.

Cost effective high volume manufacture of solid oxide fuel cells (SOFCs) is a major challenge for commercial success of these devices. More than fifteen processing methods have been reported in the literature, many of which could be used in various combinations to create the desired product characteristics. For some of these processes, high volume manufacturing experience is very limited or non-existent making traditional costing approaches inappropriate. Additionally, currently available cost models are limited by a lack of incorporation of device performance requirements. Therefore, additional modeling tools are needed to aid in the selection of the appropriate processing techniques prior to making expensive investment decisions. This project describes the development of a SOFC device performance model and a manufacturing process tolerance model. These models are then linked to a preliminary cost model; creating a true multi-process, performance based cost model that permits the comparison of manufacturing cost for different combinations of three processing methods. The three processing methods that are investigated are tape casting, screen printing, and sputtering. . This model is capable of considering production volume, process tolerance and process yield, in addition to the materials and process details. Initial comparisons were performed against processes used extensively within the solid oxide fuel cell industry and the cost results show good agreement with this experience base. Sensitivity of manufacturing costs to SOFC performance requirements such as maximum power density and operation temperature are also investigated.

Abstract This thesis describes a detailed investigation of new glass 10Li₂O−10Na₂O−20K₂O−60MoO₃ (LNKM), ceramic (α-MoO₃) and ceramic-commercial glass (PZ29-GO17, rutile TiO₂-GO17) composites to satisfy the future requirements for ultra-low fabrication temperature materials and their associated processes. The initial part of the thesis is devoted to the development of the LNKM glass by a glass-melting and quenching process, followed by an investigation into its structural, microstructural and microwave dielectric properties. The prepared glass had ultra-low glass transition and melting temperatures of 198 and 350 °C, respectively. The glass pellet heat-treated at 300 °C had a relative permittivity (εr) of 4.85 and a dielectric loss (tan δ) of 0.0009 at 9.9 GHz. The temperature dependence of the relative permittivity was (τε) 291 ppm/°C. Another part of the work concerns α-MoO₃ ceramic, its preparation by uniaxial pressing and sintering at 650 °C followed by an investigation of its structural, microstructural, thermal and microwave dielectric properties. It had an εr of 6.6, tan δ of 0.00013 (at 9.9 GHz) and τε of 140 ppm/°C. In addition to this, a functional ultra-low temperature co-fired composite was developed based on commercial PZ29 and 50 wt.% of GO17 glass followed by tape casting and co-firing with Ag at 450 °C. The average values of the piezoelectric (d₃₃) and voltage (g₃₃) coefficients were 17 pC/N and 30 mV/N, respectively. The sintered sample had an average CTE value of 6.9 ppm/°C measured in the temperature range of 100–300 °C. The εr and tan δ of the sintered substrates were 57.8 and 0.05 at 2.4 GHz, respectively. Additionally, a new ceramic-glass composite was developed using rutile TiO₂-GO17, and co-fired with Ag at 400 °C. It had an average CTE value of 8.3 ppm/°C measured in the temperature range of 100–300 °C. This composite substrate showed εr of 15.5 and tan δ 0.003, at 9.9 GHz. Moreover, it also had τε of -400 ppm/°C at 9.9 GHz measured in the temperature range of −40 to 80 °C. The findings of the thesis reveal the feasibility of the ultra-low temperature co-fired ceramic (ULTCC) technology for high-frequency telecommunication devices as well as for electronics packages. Additionally, a first step to develop functional ULTCC has been taken. / Tiivistelmä Tässä väitöskirjassa kuvataan uuden lasin 10Li₂O−10Na₂O−20K₂O−60MoO₃ (LNKM), keraamin (α-MoO₃) sekä keraami-lasi (PZ29-GO17, rutiili TiO₂-GO17) komposiittien tutkimustulokset, jotka mahdollistavat tulevaisuuden sähkökeraamisten materiaalien ja komponenttien valmistuksen ultra-matalissa valmistuslämpötiloissa. Väitöskirjan alkuosa keskittyy LNKM lasin kehitykseen lasin sulatus- ja karkaisuprosessilla, sekä tämän materiaalin mikrorakenteen sekä mikroaaltoalueen dielektristen ominaisuuksien tarkasteluun. Valmistetulla lasilla oli ultra-matala lasittumislämpötila 198 °C sekä sulamislämpötila 350 °C. Lasipelletin, joka lämpökäsiteltiin 300 °C:ssa, suhteellinen permittiivisyys (εr) oli 4,85 ja dielektriset häviöt (tan δ) 0,0009 9,9 GHz taajuudella. Suhteellisen permittiivisyyden lämpötilariippuvuus (τε) oli 291 ppm/°C. Toinen osa työtä käsittelee α-MoO₃ keraamia, josta valmistettiin näytteet mikrorakenne ja mikroaaltoalueen dielektristen ominaisuuksien tutkimuksiin aksiaalisella puristuksella ja sintraamalla 650 °C:ssa. Valmistetun materiaalin suhteellinen permittiivisyys oli 6,6, häviöt 0,00013 (9,9 GHz:ssa) ja permittiivisyyden lämpötilariippuvuus 140 ppm/°C. Näiden lisäksi kehitettiin toiminnallinen ultra-matalan lämpötilan yhteissintrattu komposiitti perustuen kaupalliseen pietsosähköiseen keraamiin (PZ29) ja lasiin (GO17). Komposiitista valmistetiin monikerrosrakenne nauhavalulla ja yhteissintraamalla hopeaelektrodien kanssa 450 °C:ssa. Keskimääräiset arvot pietsosähköiselle varausvakiolle (d₃₃) sekä jännitevakiolle (g₃₃) olivat 17 pC/N ja 30 mV/N. Sintratun näytteen keskimääräinen lämpölaajenemiskerroin oli 8,3 ppm/°C lämpötila-alueella 100–300 °C. Tämän komposiittisubstraatin suhteellinen permittiivisyys oli 15,5 ja häviötangentti 0,003 9,9 GHz:n taajuudella. Lisäksi suhteellisen permittiivisyyden lämpötilariippuvuus oli -400 ppm/°C samalla 9,9 GHz:n taajuudella, kun lämpötilan mittausalue oli −40–80 °C. Tämän väitöstyön tulokset osoittavat ultra-matalan lämpötilan yhteissintrattavan keraamiteknologian (ULTCC) soveltuvuuden korkean taajuuden tietoliikennesovelluksiin ja elektroniikan pakkausteknologiaan. Lisäksi työssä on otettu ensimmäiset askeleet funktionaalisten ULTCC materiaalien kehittämiseksi.

L’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très important. En effet, il est abondant à l’état combiné et sa combustion est très énergétique et non polluante. En revanche, le mode de stockage le plus sécurisant de ce gaz explosif c’est dans les métaux sous forme d’hydrure. Parmi ces métaux, le magnésium est l’un des plus prometteurs car il possède une capacité massique de stockage élevée (7,6%), un faible coût et une abondance naturelle. Cependant ses cinétiques de sorption sont lentes et son hydrure MgH2 est très stable et mauvais conducteur. L’objectif de ce travail de thèse est de contribuer à la résolution des points faibles du magnésium, en lui ajoutant des fibres de carbone comme renfort soit par broyage énergétique pour assurer une bonne intimité entre les deux, soit par coulage en bande, une technique qui permet d’orienter les fibres, pour un maximum de conductivité thermique. Nous étions donc intéressés à l’étude des cinétiques d’absorption/désorption où une amélioration a été observée après l’ajout du carbone par broyage. Une étude de la conductivité thermique était encore intéressante où le matériau préparé par coulage en bande, comme prévu, a présenté un très bon résultat. D’autre part, nous avons effectué des tests d’hydrolyse pour la production délocalisée d’hydrogène. Ayant comme problème la formation d’une couche imperméable de Mg(OH)2 en surface qui bloque la réaction, différents paramètres ont été modifiés (pH, T°, taille des particules, US) et cela a donné un impact positif sur le rendement en hydrogène et la cinétique de la réaction. Finalement, deux procédés de déformation plastique sévère i) le laminage et ii) l’ECAP ont été appliqués sur du TiH2 et du MgH2. Ces deux techniques ont présenté un pouvoir de déstabilisation des hydrures et donc une diminution de la température de déshydruration. Ils ont encore montré un comportement différent du broyage mécanique de point de vue microcontrainte et orientation des plans cristallins. / Hydrogen is a very important energy carrier. Indeed, it is abundant in the combined state and its combustion, very energetic, is non-polluting. However, the safest storage mode of this explosive gas is in the metal hydride form. Among metals, magnesium is one of the most promising one because its high mass capacity storage (7. 6%), low cost and natural abundance. However its kinetics of sorption are slow and its hydride MgH2 is very stable and has a poor thermal conductivity. The objective of this thesis is to resolve most of the weaknesses of magnesium by adding carbon fibers as reinforcement using the ball milling process, a way to ensure a good contact between the two, either by tape casting, a technique to help in the fibers’ orientation, for a maximum of thermal conductivity. We were therefore interested in the study of absorption / desorption kinetics, where an improvement was observed after the addition of carbon by grinding. A study of the thermal conductivity was also interesting, and the material prepared by tape casting, as expected, gave a very good result. On the other hand, we performed some hydrolysis’ tests to produce hydrogen. Having the problem of Mg(OH)2 formation on the surface, that blocks the reaction; different parameters were modified (e. G. PH, T°, particle size, U. S. ), which showed a positive impact on the hydrogen yield and reaction kinetics. Finally, two severe plastic deformation methods: i) cold rolling and ii) ECAP were applied to the TiH2 and MgH2 samples. Both techniques showed a destabilizing power of hydrides and therefore a decrease in the temperature of dehydrogenation. They even showed different behaviors than the mechanical grinding from microstrain and planes orientation point of view.

Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l’élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l’anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l’ordre de 27% / kh. / This thesis aimed at assessing the potential of a novel cathode / electrolyte couple for IT-SOFC applications (700°C), through the elaboration and testing of planar anode-supported cells. The materials involved were the perovskite-structured BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07) electrolyte and the rare earth nickelate Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) cathodes, both materials having shown promising properties in preliminary work done at the IMN and the ICMCB. The first part of this thesis concerned the implementation of a cell elaboration protocol using low-cost and scalable shaping techniques (cell size 3 x 3 cm2); namely, the Ni / BIT07 anodes were elaborated by tape casting, the BIT07 electrolyte by vacuum slip casting and the cathodes by screen printing. Comparison of electrochemical results for a first and second generation of cells highlighted the usefulness of adding a GDC buffer layer in between the LnN cathodes and the BIT07 electrolyte. The best performance has been obtained for a cell BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, with a power density at 700°C and 0.7 V of 176 mW cm-2 for a competitive polarisation resistance of 0.29 Ω cm2. The main limitation of the performance has been determined to be related to the internal resistance of the test setup, giving anomalously high series resistances. This cell has been successfully operated beyond 500 hours under current, although with a fairly high extrapolated degradation rate of 27% / kh.

Ce travail de thèse avait pour but de sélectionner et de mettre en forme des matériaux pour la récupération thermomagnétique de la chaleur fatale de basse énergie (T ≤ 232 °C). L’effet thermomagnétique s’explique par la variation de l’aimantation d’un matériau en fonction du champ magnétique appliqué et aussi de sa température. Cet effet permet, au travers de matériaux spécifiques, de convertir l’énergie thermique en énergie magnétique. Ce travail retient quatre types de composés intermétalliques avec des températures de Curie dans la gamme 50-150 °C. Les composés dérivés du ternaire LaFe13-χSiχ et trois séries de composés pseudobinaires Y2Fe17-xCoχ, Fe5-xMnχSn3 et Fe5-xMnχSi3. Les résultats de la littérature montrent que, pour le type LaFe13-χSiχ, la substitution du fer par le cobalt et l’hydruration du composé permettent d’élever la TC jusqu’à la gamme ciblée. Trois nuances ont été commandées au près d’Erasteel, et mises en forme par coulage en bande après mélange avec un polymère. Les autres composés ont été synthétisés au laboratoire. Les propriétés magnétiques et thermomagnétiques des composés ayant une TC dans la gamme ciblée ont été mesurées. Trois nuances de la série Y2Fe17-xCoχ ont été synthétisées en grande quantité et mises en forme par frittage naturel et par SPS. En parallèle des travaux sur les matériaux, un démonstrateur reposant sur le principe de la roue de Curie a été fabriqué. Des simulations thermiques et magnétiques complètent ce travail. Cette dernière partie montre l’importance de la thermique dans les systèmes de récupération thermomagnétique de la chaleur / This PhD work aimed to select and shape suitable materials for thermomagnetic recovery of low energy fatal heat (T ≤ 232 °C). Thermomagnetic effect is explained as a consequence of the magnetic field and temperature dependence of the magnetization. This effect enables specific materials to convert heat into magnetic energy. This work laid emphasis on four types of intermetallic compounds with TC in 50-150 °C range. Derivatives compounds of LaFe13-χSiχ ternary alloy and three pseudo-binaries series Y2Fe17-xCoχ, Fe5-xMnχSn3 and Fe5-xMnχSi3. Publications show that, for LaFe13-χSiχ type, substitution of iron by cobalt and hydruration make the TC rise to the targeted range of temperature. Three nuances have been ordered to Erasteel and shaped by tape casting. All of the other compounds have been synthesized by ourself.Magnetic and thermomagnetic properties of compounds matching the targeted temperature range were measured. We synthesised large quantity of three nuances of Y2Fe17-xCoχ and they were sintered by thermal treatment following cold compression forming or SPS direct method. A thermomagnetic heat recovery demonstrator, relying on the Curie wheel principle, was made in the laboratory. We carried out thermal and magnetic simulations of the thermomagnetic heat recovery system. We enlightened the paramount importance of thermal engineering for the design of thermomagnetic heat recovery systems

Piezoelektrické keramické materiály jsou široce používány v mnoha aplikacích a průmyslových odvětvích, nicméně tradiční materiály obvykle obsahují olovo, které je toxické vůči životnímu prostředí. Většina zemí proto zavedla zákony a omezení, které postupně minimalizují spotřebu olova a podporují výzkum v oblasti bezolovnatých kompozic, které by nahradily olověné protějšky. Bezolovnatá piezoelektrická keramika se tak stala žhavým tématem v posledních letech. Nicméně výzkumy na praktické využití bezolovnatých piezoelektrických materiálů jsou jen zřídka publikovány. V této diplomové práci byl vybrán jeden z nadějných kandidátů na piezoelektrickou bezolovnatou keramiku (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3 za účelem zkoumání metody snížení jeho vysoké teploty slinování pomocí dotování uhličitanem lithným, kde syntéza prášku byla připravená pomocí techniky sol-gel. Výsledky byly srovnány s konvenčním práškem syntetizovaným v pevné fázi. Vzorky vyrobené ze sol-gel prášku dopovaného 0.5% hmotn. uhličitanem lithným a slinované při 1300 °C po dobu 2 hodin vykazovaly d33 = 447 ± 9 pC N–1, teplotu Curie 98.7 °C a velikost zrn 7.0 ± 0.3 m. Další důležitou otázkou pro aplikace bezolovnatého piezoelektrického keramického materiálu je jeho výroba v různých konfiguracích. Použitím techniky odlévání pásky a aditivních výrobních postupů byla piezoelektrická keramika zpracována do tří různých konfigurací (2-2, 3-3 a 1-3), aby se překlenula mezera mezi materiálovými vědami a materiálovým inženýrstvím. Pro dolévání pásky byly použity suspenze na bázi oleje a vody. Pro přípravu neslinutých keramických fólií bez trhlin, byly pro odlévání na bázi oleje vyvinuty uhlíkové suspenze s obsahem pevných látek 25% hmotn. a BCZT suspenze s obsahem pevných látek 65% hmotn. Problém práškové hydrolýzy ve vodných suspenzích byl vyřešen povrchovou úpravou prášku Al(H2PO4)3, což umožnilo, aby byly tlusté vrstvy bez trhlin odlety v jednom kroku. Tlusté vrstvy slinované při 1500 °C vykazovaly relativní dielektrickou konstantu 1207, dielektrickou ztrátu 0.018 při 1 kHz, remanentní polarizaci 7.54 µC/cm2 a koercitivní síla intenzity pole (Ec) 0.23 kV/mm při 3 kV/mm. Pro tvarování BCZT v konfiguraci 3-3 a 1-3 byla použita přímá metoda tisknutí inkoustu. Pro správnou úpravu tiskového procesu byla použita inkoustová náplň s viskoelastickým chováním obsahující 41.6% obj. pevných látek BCZT a se zpracovatelskými přísadami (HPMC ~ 2.4% a PEI ~ 0.03%). Vzorky v konfiguraci 3-3, slinované při 1500 °C, vykazovaly nejvyšší dielektrické a piezoelektrické vlastnosti, kde Curieho teplota = 86 °C, tan = 0.021, remanentní polarizace = 4.56 µC/cm2 a d33 = 100 ± 4 pC/N. Vzorky v konfiguraci 1-3 slinované při 1500 °C, které byly smíchány s epoxidem, vykazovaly dielektrickou konstantu 144 a dielektrickou ztrátu 0.035 při 1 kHz. Tato práce popisuje tvarování bezolovnaté piezoelektrické keramiky s vynikajícími vlastnostmi v pokročilých strukturách jako krok k návrhu pro moderní senzorické a energy harvesting aplikace.