Les mémoires vives à changement de résistance (ReRAM de l'anglais Resistive Random Access Memories) attirent fortement l'attention car elles sont considérées comme unes des plus prometteuses pour la prochaine génération de composants. Ceci est du à leurs basse consommation de puissance, leurs vitesse de commutation élevée et leurs potentiel pour devenir une mémoire à haute densité compatible avec la technologie CMOS. Ces mémoires se basent sur l'effet de commutation résistive (RS de l'anglais resistive switching) qui est un changement réversible de la résistivité contrôlé par un champ électrique externe. Il a été proposé que le RS soit couplé avec la migration de lacunes d'oxygène qui permet de générer, de façon réversible, un canal de conduction dans l'oxyde. Plusieurs expériences ont été menées pour élucider les mécanismes de la commutation pendant les dernières années sans aucune conclusion définitive sur le mécanisme sous jacent au RS. Le principal objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes physiques qui contrôlent le RS et de pointer quels sont les paramètres clés qui pourraient améliorer la performance des dispositifs d'un point de vue technologique. Dans cette mémoire nous présentons des études de RS dans différentes interfaces métal/oxyde en utilisant de l'or, de l'argent et du platine comme métaux et des oxydes complexes : YBa2Cu3O7–δ (YBCO), La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) et La0.7Sr0.3CoO3 (LSCO). Ces oxydes ont été choisis car ce sont des systèmes à électrons fortement corrélés ayant des propriétés physiques qui dépendent fortement de la Stœchiométrie d'oxygène. Ils ont une structure similaire (type pérovskite) et une haute mobilité d'oxygène. Nous avons réalisé la validation du principe de fonctionnement pour chaque type de jonction et expliqué le RS en utilisant un modèle de diffusion de lacunes d'oxygène assisté par champ électrique. Nous avons caractérisé ensuite le mécanisme de conduction des jonctions qui suit une conduction dominé par un effet Poole-Frenkel dans YBCO et par un mécanisme type SCLC dans LSCO. La faisabilité des dispositifs de mémoire dans ces jonctions a été testée atteignant des répétitivités élevées avec une consommation de puissance optimale avec plus de 103 commutations RS réussies. Nous avons également étudié l'effet d'accumulation d'impulsions électriques cycliques d'amplitude croissante sur l'état de résistance de la mémoire non-volatile de la jonction. On a trouvé une relation entre l'amplitude du RS et le nombre d'impulsions appliquées pour une amplitude et une température fixées. Cette relation est similaire à l'équation de Basquin qui décrit la loi d'endommagement dans les essais mécaniques de fatigue reliant la contrainte appliquée au nombre de répétitions de la sollicitation (temps de vie). Ceci fait ressortir la similarité de la physique du RS et de la propagation de défauts dans les matériaux soumis à des contraintes mécaniques cycliques. Finalement, nous avons analysé l'évolution temporelle de l'état résistif rémanent dans l'interface oxyde-métal. Le temps de relaxation peut se décrire par une loi exponentielle étendue qui est caractérisée par un exposant d'étirement près de 0.5. Nous trouvons que les temps caractéristiques augmentent avec la température et la puissance appliquée ce qui veut dire que ce n'est pas un phénomène classique d'activation thermique. Les résultats mettent clairement en évidence la relation entre le RS et la diffusion de lacunes d'oxygène dans une surface avec une densité de pièges dépendante de la température et qui peut correspondre physiquement à la diffusion aux joints de grains. / Resistive Random Access Memories (RRAM) have attracted significant attention recently, as it is considered as one of the most promising candidates for the next generation of non-volatile memory devices. This is due to its low power consumption, fast switching speed and the ability to become a high density memory compatible with the conventional CMOS processes. The working principle of this kind of memories is the resistive switching (RS) which is simply the controlled reversible change in the resistivity of a junction generated by an external electric field. It has been proposed that the RS is coupled with the migration of oxygen vacancies generating a reversible conduction path inside the oxide. Many experiments have been done to address the switching mechanism during the last decade without any conclusive answer of what is the physical mechanism beneath the RS. The main goal of the present work it's to understand the physical mechanism that control the RS and to point out which are the key parameters that can help improve the performance of the memory devices from a technological point of view. In this dissertation we report on the studies of the RS in different interfaces metal/oxide where we have utilized gold, silver and platinum as metal and as complex oxides: YBa2Cu3O7–δ (YBCO), La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) y La0.7Sr0.3CoO3 (LSCO). This oxides have been chosen because all of them are strongly correlated compounds with physical properties strongly dependent of their oxygen stoichiometry. They also have a similar crystalline structure (perovskite type) and a high oxygen mobility. We realized the proof of concept for each type of junction successfully and explain the RS effect and explained the RS utilizing an electric assisted diffusion of oxygen vacancies model. We characterized them the conduction mechanism of the junctures with a conduction dominated by the Poole-Frenkel effect in the YBCO and by the SCLC mechanism in the LSCO. The feasibility of the memory devices in this junctions have been tested reaching high repeatability with optimize power consumption with more than 103 successful switching events. We have also studied the effects of accumulating cyclic electrical pulses of increasing amplitude on the non-volatile resistance state of the junctions. We have found a relation between the RS amplitude and the number of applied pulses, at a fixed amplitude and temperature. This relation remains very similar to the Basquin equation use to describe the stress-fatigue lifetime curves in mechanical tests. This points out to the similarity between the physics of the RS and the propagation of defects in materials subjected to repeated mechanical stress. This relation can be used as the basis to build an error correction scheme. Finally, we have analyzed the time evolution of the remnant resistive state in the oxide-metal interfaces. The time relaxation can be described by a stretched exponential law that is characterized by a power exponent close to 0.5. We found that the characteristic time increases with increasing temperature and applied power which means that this is not a standard thermally activated process. The results are a clear evidence of the relation between RS and the diffusion of oxygen vacancies on a two-dimensional surface with a temperature-dependent density of trapping centers, which may correspond, physically, to the diffusion along grain boundaries. / Las memorias resistivas están entre los principales candidatos a ser utilizados como elementos en una nueva generación de memorias no volátiles. Esto se debe a su bajo consumo energético, una alta velocidad de lectura/escritura y a la posibilidad de lograr memorias de alta densidad compatibles con los procesos de la tecnología CMOS actual (por sus siglas en inglés: Complementary Metal–Oxide–Semiconductor).El funcionamiento de estas memorias se basa en la conmutación resistiva (CR), que consiste en el cambio controlado de la resistencia de una interfase metal-óxido a través de estímulos eléctricos. Si bien hasta el presente no se ha podido determinar con certeza el mecanismo físico que controla la CR, se piensa que está basado en el movimiento de vacancias de oxígeno que formarían de manera reversible zonas de alta/baja conducción dentro del óxido.La presente tesis tiene como objetivo principal entender los mecanismos físicos que gobiernan a la CR y poner en evidencia algunos de los aspectos esenciales que pueden contribuir a lograr dispositivos útiles desde el punto de vista tecnológico.Para ello se han realizado estudios de las características principales de la CR para distintas interfases metal-óxido a distintas condiciones de temperatura. Se han utilizado Au, Pt y Ag como metales y los siguientes óxidos complejos YBa2Cu3O7–δ (YBCO), La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) y La0.7Sr0.3CoO3 (LSCO). Se han elegido estos óxidos complejos debido a que presentan características similares, como ser materiales fuertemente correlacionados con una estructura cristalina tipo perovskita y una alta movilidad de oxígenos, lo que afecta muchas de sus propiedades físicas, ya que dependen fuertemente de la estequiometría.Nuestros resultados han demostrado la existencia de una CR bipolar en todos estos sistemas. Ésta es explicada satisfactoriamente a través de un modelo de difusión de vacancias de oxígeno asistidas por campo eléctrico.Se han caracterizado las interfases como dispositivos de memoria, estudiando sus mecanismos de conducción, encontrándose una conducción dominada por un mecanismo del tipo Poole-Frenkel para la muestra de YBCO y una conducción del tipo SCLC para el LSCO y el LSMO. Adicionalmente, se ha conseguido una alta durabilidad y repetitividad en el funcionamiento de estas junturas como dispositivos de memoria,vgracias a la optimización en el protocolo utilizado para escribir/borrar, lográndose más de 103 conmutaciones consecutivas sin fallas en dispositivos bulk.También se ha estudiado el efecto de la acumulación de pulsos idénticos en las interfases obteniéndose una relación entre la amplitud de la CR y el número de pulsos aplicado a amplitud y temperatura fijas. Luego de someter la interfase a ciclos de fatiga eléctrica, se ha encontrado una similitud entre la evolución de la resistencia remanente en esta con la propagación de defectos en un metal sometido a pruebas de fatiga mecánica. Esta relación puede ser usada como base para generar un algoritmo de corrección de errores y para mejorar la efectividad y el consumo de energía de estos dispositivos de memoria.Finalmente, se han realizado estudios sobre la evolución temporal de cada estado de resistencia. Hemos demostrado que sigue una ley exponencial estirada con un exponente cercano a 0.5 y un tiempo característico dado, que depende tanto de la temperatura como de la potencia utilizada. Estos resultados implican que la evolución temporal no está dominada por un proceso estándar de difusión térmicamente activado. La difusión de vacancias de oxígeno ocurre en una superficie con una densidad de trampas que depende de la temperatura, donde dicha superficie correspondería físicamente a los bordes de grano del óxido.

Brassica napus est une des cultures oléagineuse majeure dans le monde. En raison de sa faible efficacité d’utilisation de l’azote (NUE) comparée aux autres grandes cultures, la gestion de cette ressource présente un objectif écologique et économique majeur pour cette culture. La remobilisation des nutriments des organes sources vers les organes puits est une composante de la NUE qui se déroule durant la sénescence et qui est associée aux processus de recyclages métaboliques et à des modifications de la structure foliaire. L’objectif de cette thèse était de comprendre et de quantifier ces modifications structurales afin d’évaluer à travers ces processus les capacités de remobilisation du colza en fonction de son génotype et de son statut nutritionnel (eau et azote). La structure foliaire a été étudiée grâce à la relaxométrie RMN qui donne accès au statut et à la distribution de l’eau au niveau cellulaire. Ces travaux de thèse ont mis en évidence que la distribution des temps de relaxation transversale (T2) dépend non seulement de la structure cellulaire, mais aussi de l’organisation tissulaire. Cette étude a aussi mis en évidence le processus d’élargissement cellulaire et d’hydratation pendant la sénescence, spécifiquement dans le parenchyme palissadique. Il a été également démontré que le signal RMN reflète la déstructuration progressive se déroulant durant la sénescence au niveau subcellulaire et est un marqueur de sénescence précis permettant de suivre le développement de la feuille. De plus, le statut nutritionnel de la plante modifié par les carences azotées ou le stress hydrique, impacte grandement la sénescence séquentielle et les conséquences en termes d’efficacité de la remobilisation peuvent être suivies par RMN. Ce travail a permis de renforcer les connaissances sur la structure et le fonctionnement de la feuille au niveau tissulaire et cellulaire. De plus, il a été démontré que le signal de relaxométrie RMN donne accès à des informations sur la structure foliaire inaccessible par des méthodes courantes. Une des principales applications de ce travail serait le phénotypage, particulièrement la sélection de génotypes caractérisés par une forte efficacité de remobilisation en particulier en cas de carence azoté ou de stress hydrique. / Brassica napus is one of the major oil crops of the world. Due to its low NUE (Nitrogen Use Efficiency) compared to other species, Nitrogen management presents a major economic and environmental goal for improvement of that crop production. As a component of NUE, nutrient remobilization from source to sink tissues takes place mainly during the leaf senescence and is associated to metabolic recycling processes and modification of the cellular organization and structure. The aim of this work was therefore to understand and estimate the amplitude of these structural modifications with the objective to appreciate through these processes remobilization performance according to oilseed rape genotypes and nutritional status in terms of nitrogen and water supply. The leaf structure was investigated through NMR relaxometry, providing access to cellular water status and distribution. The present work demonstrated that the transverse relaxation time (T2) distribution depends on both leaf tissue structure and cellular compartmentalization. The study revealed a process of cell enlargement and hydration during leaf senescence, specifically in the palisade parenchyma and showed that the T2 relaxation time was able to discriminate parenchyma tissues at an early phase of senescence induction. Moreover, the NMR relaxometry signal was shown to reflect specific chronological loss of sub-cellular structuring all along the senescence process progression and was demonstrated to be an accurate non-invasive monitoring method of leaf development. Finally, plant nutrition status experienced through nitrogen and water availability limitation has been demonstrated to strongly affect regular sequential leaf senescence. Consequences on remobilization efficiency by stress conditions have been also assessed through the NMR signal. This work has improved the understanding of leaf structure and functioning at the cell and tissue levels after the onset and during the progression of senescence. Moreover, it was demonstrated that NMR relaxometry provides access to leaf structural information that are not accessible with currently used techniques for plant structural investigations. One of the main applications would be for plant phenotyping, especially for selecting genotypes with higher nutrient remobilization efficiency especially under environmental stresses like nitrogen and water limitations for sustainable oil and protein production.

L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est un outil de choix pour la caractérisation tissulaire in vivo. Il est démontré que la mesure d’un temps caractéristique en IRM, appelé « T1 », est corrélée à la composition du tissu. Justesse et reproductibilité sont requises dans la mesure du T1 pour : i) discriminer les valeurs de T1 des tissus sains et fibrosés dont la gamme de valeurs est assez restreinte, ii) permettre la mesure avant et après injection d’agent de contraste et iii) comparer les valeurs de T1 entre sites et constructeurs. A ce jour, aucune des techniques publiées n’est en mesure de fournir une mesure de T1 « idéale ». L’objectif principal de cette thèse est d’optimiser et de valider une technique de mesure du T1 sur le myocarde, qui se propose d’allier ces deux qualités. Pour atteindre cet objectif, nous avons travaillé la séquence appelée « SMART1Map » basée sur le principe d’échantillonnage d’une courbe de saturation-récupération. Des essais sur objets tests et sur volontaires à 1,5T et 3T ont d’abord été réalisés. Bien que les valeurs moyennes de T1 mesurées chez 7 sujets étaient justes et correspondaient à la littérature (1150 ± 84 ms à 1,5T), les résultats ont montré une faible reproductibilité imputable en partie à un manque de robustesse de la séquence vis-à-vis des inhomogénéités de champ magnétique particulièrement importantes à 3T. L’optimisation (simulation, implémentation et tests) de l’impulsion radiofréquence de saturation constitutive de la séquence a été mise en œuvre à 3T, sur objets fantômes, puis sur volontaires sains. Ces travaux ouvrent la voie à la mise en place de mesure de biomarqueur IRM de la fibrose / Cardiac Magnetic Resonance Imaging (MRI) has experienced growing interest due to its great potential in myocardial tissue characterization. Myocardium T1 values can be considered a useful imaging biomarker. Although many different T1 mapping techniques already exist, accurate and precise myocardial T1 quantification remains a desired yet challenging goal. Cardiac T1 mapping necessitates high precision to: i) discriminate values within the relatively short range of T1 values in healthy and diseased tissues, ii) allow both pre and post contrast agent injection T1 assessment, which is mandatory to compute the ECV and iii) allow comparison across platforms and hospitals. It should also provide a T1 value independent of heart rate. Among published methods, not any of them offer an “ideal” T1 quantification method. The main aim of this work is to optimize and to validate a precise and accurate quantitative T1 mapping technique. In order to achieve this goal, the sequence called « SMART1Map » based on the saturation recovery curve sampling was used. The first step consisted in performing T1 measurements on phantoms and healthy volunteers at 1,5T and 3T. Although this study allowed to assess accurate myocardium T1 values close to literature ones (1150 ± 84 ms), the sequence showed a poor precision likely due to a lack of robustness to magnetic field inhomogeneties and frequency offsets. Optimization (including simulation, implementation and tests) of the saturation RF pulse used in the sequence was carried out in phantoms then on healthy subjects at 3T. From this development, fibrosis detection through T1 measurements in clinical studies can now be started at 1.5T and 3T

Cette thèse concerne l'étude d'un nouvel outil expérimental d'investigation de la dynamique de l'aimantation, adapté à la mesure de nanostructures magnétiques. Cette technique, la Microscopie par Résonance Ferromagnétique (f-MRFM), s'inspire des microscopies à sonde locale pour réaliser une détection mécanique de la Résonance Ferromagnétique (RFM). Un dispositif original a été mis au point. Ses performances sont caractérisées par l'étude d'un disque de grenat magnétique de 160 microm. de diamètre. Les résultats démontrent une sensibilité et une résolution spectrale adaptées à la mesure d'échantillons microscopiques individuels, et permettent de conclure quant à la configuration la plus judicieuse en terme d'intensité du signal ou de résolution spatiale pour l'imagerie des excitations magnétiques. Cette technique permet en outre de remonter à une information quantitative sur la RFM, capacité qui est utilisée pour obtenir une mesure directe du temps de relaxation longitudinal T1.

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée. / Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.

Ce travail de thèse concerne les verres bioactifs purs et dopés pour des applications en tant que biomatériaux en site osseux. Ils sont synthétisés par fusion dans le système SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Quatre éléments métalliques (Zn, Ti, Cu et Ag), présentant des caractéristiques chimiques et physiologiques intéressantes, ont été introduits dans la matrice vitreuse. Leur réactivité chimique et leur cytotoxicité ont été évalués lors de tests in vitro. L'introduction de ces éléments métalliques influe sur les caractéristiques thermiques des verres ainsi que sur la dissolution de la matrice vitreuse, la cinétique et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Une bonne prolifération cellulaire a été mise en évidence. En parallèle, une méthode de synthèse d'une vitrocéramique, présentant une microporosité, a été développée par réaction entre TiN et ZnO. Des essais in vitro ont montré un caractère bioactif après 60 jours d'immersion et une absence de cytotoxicité. Ce biomatériau a ensuite été implanté au niveau de la diaphyse fémorale de lapins. Différentes études structurales ont montré la résorption progressive du biomatériau jusqu'à 6 mois d'implantation. Des scaffolds chitosan / verre bioactif ont également été synthétisés et obtenus par lyophilisation. Ils ont été étudiés lors d'essais in vitro. Ils ont servi de support pour la vectorisation de gentamicine. Les résultats obtenus montrent que les teneurs en chitosan et en verre bioactif ont une influence sur la cristallisation de l'hydroxyapatite et le relargage du médicament. Les modèles mathématiques établis montrent que le temps de relaxation des scaffolds dépend de la concentration de départ en gentamicine. / This research work focuses on the pure and doped bioactive glasses for use as bone biomaterial. They are synthesized by the melting method in the system SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Four metallic elements, presenting interesting chemical and physiological properties, have been introduced in the amorphous matrix. Their chemical reactivity and their cytotoxicity have been evaluated during in vitro assays in simulated body fluid and cell culture media. The introduction of these metallic elements influences their thermal characteristics, the glass matrix dissolution, the kinetic and the crystallization of the hydroxyapatite layer. A good cells proliferation have been showed. In parallel, a method of synthesis of a glass-ceramic, having a microporosity, have been developed by reaction between TiN and ZnO. In vitro assays have showed a bioactive character after 60 days of immersion and a non-cytotoxicity. This biomaterial was implanted in the femoral dyaphisis of rabbits. Different structural studies have showed the gradual resorption of the biomaterial up to 6 months of implantation. Finally, scaffolds chitosan/bioactive glass, obtained by freeze-drying, have also been studied during in vitro assays. They were used as support for the vectorization of gentamicin. The obtained results show that the content of chitosan and bioactive glass have an impact on the crystallization of hydroxyapatite et the release of drug. Mathematic models show that the relaxation time depend on the starting concentration of gentamicin.

L'objet de ce travail est de mieux comprendre ce qui se produit lorsque l'on perturbe un système complexe, en utilisant les automates cellulaires comme modèle. Nous nous intéressons principalement à deux perturbations. La première concerne l'écoulement du temps : contrairement au modèle habituel, nous utilisons des mises à jour asynchrones, c'est-à-dire que, à chaque étape, seulement une partie des cellules sont mises à jour. L'autre perturbation concerne la topologie, c'est-à-dire le graphe d'interaction entre les cellules.<br>Une première partie étudie expérimentalement l'apparition de la percolation dirigée dans les automates cellulaires, notamment dans le cadre du "damage spreading". Le dernier chapitre de cette partie prouve une équivalence entre une classe d'automates cellulaires probabilistes et les automates cellulaires asynchrones.<br>La seconde partie étudie dans un premier chapitre l'interaction des deux perturbations évoquées: asynchronisme et topologie. Alors que le modèle habituel utilise une grille Zd, nous étudions une grille où certains liens sont temporairement coupés. Puis un second chapitre démontre des propriétés théoriques sur la règles minorité lorsque la topologie est un arbre.<br>Nous avons dans cette thèse mené à la fois des études expérimentales et des études théoriques. Une préoccupation transversale est la simulation formelle entre modèles. L'enjeu de ces travaux est, à terme, de savoir comment obtenir des systèmes ayant un comportement global prédéfini, ou bien comment rendre robuste à certaines perturbations un système complexe donné.