[ES] La presente tesis doctoral se centra en la obtención, vía síntesis directa, de materiales zeolíticos nanocristalinos con propiedades fisicoquímicas y catalíticas mejoradas respecto a los materiales de referencia. Para ello se ha hecho uso de tensioativos creados específicamente para cada una de las estructuras zeolíticas estudiadas, evitando el uso de procesos post-sintéticos que conllevan una pérdida de material cristalino. En la primera parte del trabajo se ha estudiado la obtención de la zeolita ITQ-2 deslaminada por síntesis directa (DS-ITQ-2) mediante el uso de varios tensioactivos, siendo el C16DC1 (N-Hexadecil-N'-metil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) con el que mejores resultados se han obtenido. Se ha estudiado la influencia de la longitud de la cadena alifática y la concentración del agente director de estructura orgánico (ADEO) en el gel de síntesis sobre la cinética del proceso de cristalización y las implicaciones sobre las características fisicoquímicas del material obtenido. Mediante el control de la concentración del tensioactivo en el gel de síntesis, ha sido posible dirigir el grado de deslaminación del material final. Las propiedades fisicoquímicas del material considerado como óptimo se han comparado con las de las zeolitas MCM-22, MCM-56 e ITQ-2, todas ellas con la misma estructura cristalina (MWW). Por último, la actividad catalítica de la zeolita DS-ITQ-2 se ha estudiado en dos reacciones, la alquilación de benceno con propileno para la obtención de cumeno y la reacción de 2,5-dimetilfurano con etileno para la obtención de p-xileno, obteniendo en ambos casos unos resultados de conversión y selectividad excelentes. La segunda parte de la tesis se ha centrado en la preparación de la zeolita ferrierita en su forma nanocristalina por síntesis directa mediante la utilización de tensioactivos. Se han estudiado tensioactivos con tres partes polares diferentes obtenidos a partir de las correspondientes aminas utilizadas como ADEOs. Además, también se ha estudiado el efecto de la longitud de la cadena del tensioactivo entre los 6 y los 16 átomos de carbono. La modificación de parámetros del gel de síntesis como por ejemplo la relación molar entre la piperidina o el tensioactivo y la sílice ha resultado ser determinante a la hora de conseguir una composición óptima para la obtención de la zeolita nanocristalina con las propiedades fisicoquímicas deseadas. La optimización de la temperatura de síntesis y la introducción de cristales de siembra en el gel de síntesis ha permitido mejorar las propiedades finales del material. La actividad catalítica de las nanoferrieritas se ha estudiado en dos reacciones diferentes, la oligomerización de 1-penteno y la isomerización de 1-buteno. Se ha mostrado la importancia de reducir el tamaño del cristal de la ferrierita, obteniéndose materiales con actividad y selectividad muy superior a los descritos en la bibliografía abierta y de patentes. / [CA] La present tesis doctoral es centra en l'obtenció, via síntesi directa, de materials zeolítics nanocristalins amb propietats fisicoquímiques i catalítiques millorades respecte als materiales de referència. Per a això s'ha fet ús de tensioatius creats específicament per a cadascuna de les estructures zeolítiques estudiades, evitant l'ús de processos post-sintètics que comporten una pèrdua de material cristal·lí. En la primera part del treball s'ha estudiat l'obtenció de la zeolita ITQ-2 deslaminada per síntesi directa (DS-ITQ-2) mitjançant l'ús de diversos tensioactius, essent el C16DC1 (N-Hexadecil-N'-metil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octà) amb el que millors resultats s'han obtés. S'ha estudiat la influència de la longitud de la cadena alifàtica i la concentració de l'agent director d'estructura orgànic (ADEO) en el gel de síntesi sobre la cinètica del procés de cristal·lització i les implicacions sobre les característiques fisicoquímiques del material obtés. Mitjançant el control de la concentració del tensioactiu en el gel de síntesi, ha sigut possible dirigir el grau de deslaminació del material final. Les propietats fisicoquímiques del material considerat com òptim s'han comparat amb les de les zeolites MCM-22, MCM-56 i ITQ-2, totes elles amb la mateixa estructura cristal·lina (MWW). Per íltim, l'activitat catalítica de la zeolita DS-ITQ-2 s'ha estudiat en dos reaccions, l'alquilació de benzé amb propilé per a l'obtenció de cumé i la reacció de 2,5-dimetilfurà amb etilé per a l'obtenció de p-xilé, obtenint en tots dos casos uns resultats de conversió i selectivitat excel·lents. La segona part de la tesi s'ha centrat en la preparació de la zeolita ferrierita a la seua forma nanocristal·lina per síntesi directa mitjançant la utilizació de tensioactius. S'han estudiat tensioactius amb tres parts polars diferents obtesos a partir de les corresponents amines utilitzades com a ADEOs. A més a més, també s'ha estudiat l'efecte de la longitud de la cadena del tensioactiu entre els 6 i els 16 àtoms de carboni. La modificació de paràmetres del gel de síntesi com per exemple la relació molar entre la piperidina o el tensioactiu i la sílice ha resultat ser determinant a l'hora de conseguir una composició òptima per a l'obtenció de la zeolita nanocristal·lina amb les propietats fisicoquímiques desitjades. L'optimització de la temperatura de síntesi i la introducció de cristalls de sembra en el gel de síntesi ha permés millorar les propietats finals del material. L'activitat catalítica de les nanoferrierites s'ha estudiat en dos reaccions diferents, l'oligomerizació de l'1-penté i la isomerització de l'1-buté. S'ha mostrat la import`ancia de reduir el tamany del cristall de la ferrierita, obtenint-se materials amb activitat i selectivitat molt superior als descrits en la bibliografia oberta i de patents. / [EN] This doctoral thesis focuses on obtaining, via direct synthesis, nanocrystalline zeolite materials with improved physicochemical and catalytic properties compared to reference materials. For this, surfactants created specifically for each of the zeolite structures studied have been used, avoiding the use of post-synthetic processes that lead to a loss of crystalline material. In the first part of the work, the obtaining of the delaminated ITQ-2 zeolite by direct synthesis (DS-ITQ-2) through the use of various surfactants, being C16DC1 (NHexadecyl-N'-methyl-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane) with which the best results have been obtained. The influence of the length of the aliphatic chain and the concentration of the organic structure directing agent (OSDA) in the synthesis gel on the kinetics of the crystallization process and the implications on the physicochemical characteristics of the obtained material have been studied. By controlling the concentration of the surfactant in the synthesis gel, it has been possible to direct the degree of delamination of the final material. The physicochemical properties of the material considered optimal have been compared with those of the zeolite MCM-22, MCM-56 and ITQ-2, all of them with the same crystalline structure (MWW). Finally, the catalytic activity of the zeolite DS-ITQ-2 has been studied in two reactions, the alkylation of benzene with propylene to obtain cumene and the reaction of 2,5-dimethylfuran with ethylene to obtain p-xylene, obtaining excellent conversion and selectivity results in both cases. The second part of the thesis has focused on the preparation of ferrierite zeolite in its nanocrystalline form by direct synthesis using surfactants. Surfactants with three different polar parts, obtained from the corresponding amines used as OSDAs, have been studied. In addition, the effect of the chain length of the surfactant between 6 and 16 carbon atoms has also been studied. Modifying the parameters of the synthesis gel, such as the molar ratio between piperidine or surfactant and silica, has turned out to be decisive when it comes to achieving an optimal composition for obtaining nanocrystalline zeolite with the desired physicochemical properties. The optimization of the synthesis temperature and the introduction of seed crystals in the synthesis gel have allowed to improve the final properties of the material. The catalytic activity of nanoferrierites has been studied in two different reactions, the oligomerization of 1-pentene and the isomerization of 1-butene. The importance of reducing the size of the ferrierite crystal has been shown, obtaining materials with activity and selectivity much higher than those described in the open and patent literature. / Margarit Benavent, VJ. (2023). Síntesis directa de zeolitas monolámina (zeolitas 2D) y sus aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192880

La inulina és un polímer (polifructosa) polidispers i relativament petit que s’extrau de les arrels de la xicoira. Recentment, s’ha observat un interès creixent per part de la indústria per introduir productes més bons, més biodegradables i més biocompatibles en les seves formulacions. En això, la modificació hidrofòbica de polisacàrids a donat i està donant lloc a una gran varietat de productes molt interessants. La inulina modificada hidrofòbicament (HMI) té una gran capacitat per estabilitzar sistemes dispersos com ara emulsions oli en aigua, dispersions de sòlids en líquids, films, etc. Per això, diverses indústries s’han interessat per la incorporació de l’HMI com a tensioactiu polimèric en els seus processos i productes. Inspirat en la química sostenible, l’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és l’obtenció de inulina modificada hidrofòbicament (HMI) en medi aquós. Aquest procés es duu a terme en un sol pas mitjançant reaccions químiques catalitzades per una base entre els hidroxils de la inulina i el grup reactiu terminal de cadenes alquíliques llargues i un. A escala industrial, l’HMI es produeix en presència d’un dissolvent orgànic capaç de solubilitzar tots els agents de reacció. Per tal d’aconseguir la eliminació del dissolvent orgànic del procés, s’han modificat sistemàticament paràmetres com el tipus de grup reactiu, la longitud hidròfobs de les cadenes alquíliques, el tipus i contingut de catalitzador bàsic, la temperatura de reacció, la polaritat del medi, així com la presència de catalitzadors micel•lars. Com a resultat d’aquesta optimització1-3), s’ha descrit una metodologia innovadora que permet l’obtenció d’HMI en medi aquós. Aquesta modificació permet introduir un ventall ampli de característiques hidrofòbiques amb temps raonablement curts i eficiències superiors al 60%. Els mecanismes relatius a les reaccions de modificació hidrofòbica també s’han proposat. Els productes sintetitzats són d’especial interès tant a nivell industrial com a nivell científic, per això la segona part d’aquesta tesi doctoral inclou la seva caracterització fisicoquímica. S’ha demostrat que els HMI sintetitzats són tensioactius polimèrics, s’agreguen i tenen propietats equiparables al HMI comercial basat en la inulina, Inutec®SP1. Addicionalment, també s’ha estudiat la seva interacció amb sistemes vesiculars amb la finalitat d’explorar possibles camps d’aplicació fins ara desconeguts per l’HMI. En aquesta línia, s’ha determinat que la presència de petites quantitats d’HMI produeix una reducció important de la viscositat del sistema DDAB/H2O, la qual cosa s’ha pogut relacionar amb canvis de la microstructura del sistema. Finalment, a partir de les conclusions d’aquesta tesi es poden obtenir tensioactius polimèrics basats en la inulina en medi aquós i es pot esperar que els HMI sintetitzats puguin tenir aplicació en la formulació de vehicles d’alliberament controlat en biomedicina. --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1) Morros, J., Levecke, B. & Infante, MR, (2010). Chemical hydrophobic modification of inulin in aqueous media: Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin. Carbohydr. Polym. 81, 681–686. doi:10.1016/j.carbpol.2010.03.039 2) Morros, J.; Levecke, B.; Infante, M. R. (2010) Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin in aqueous surfactant media. Carbohydr. Polym. 82, 1168-1173. doi:10.1016/j.carbpol.2010.06.050 3) Morros, J., Levecke, B., Infante, M. R. (2011). Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media. Carbohydr. Polym. 84, 1110-1116. doi:10.1016/j.carbpol.2010.12.077 / SYNTHESIS OF BIOPOLYMERIC SURFACTANTS BASED ON INULIN IN AQUEOUS MEDIA Recently, a growing interest from industry, especially in cosmetics and pharmaceutics, to introduce bio based products in their formulations has been observed. The replacement of petroleum based products by bio based products reduce the environmental impact because the latter are made from sustainable feedstock and are easily biodegraded. A relatively small and polydisperse polyfructose extracted from chicory with several hydrophobic chains attached along its backbone named hydrophobically modified inulin (HMI), has focused a special interest concerning surfactant technologies. HMI products have excellent properties as stabilizing agents in many disperse systems such as o/w emulsions, solid dispersions or films. In order to increase the sustainability of these products, the aim of this doctoral thesis was to synthesize biopolymeric surfactants based on inulin (HMI) in aqueous media. The hydrophobic modification of inulin was carried out in one-step synthesis through chemical reactions catalysed by base. This reaction occurs between some activated hydroxyl groups of the inulin backbone and the electrophilic end-group of long alkylic chains. At industrial scale, HMI is produced in presence of an organic solvent able to solubilise all reagents. To achieve the organic solvent removal from the process, several reaction parameters such as the type of reactive end-group, the length of the hydrophobic chains, the type and the amount of basic catalyst, the reaction temperature, the polarity of the reaction media, as well as the presence of surfactants have been optimized. As a result of this optimization1-3, it has been described a new methodology that allows getting HMI in aqueous media. A wide range of hydrophobic chain lengths, reasonably reaction times and relatively good reaction efficiencies, higher than 60%, have been reached satisfactorily with the help of cationic surfactants acting as micellar catalysts. Related reaction mechanisms have been also proposed. Additionally, our HMI have been characterized as a polymeric surfactants and as vesicle interacting polymer. Surface tension profiles, zero-shear viscosity and SAXS of HMI aqueous solutions were measured. The influence of little amounts of HMI over the vesicle forming system DDDAB/H2O, has been related to dramatic changes on the micro-structure of the system, which would have some specific application on drug delivery vehicles formulations. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 Morros, J., Levecke, B. & Infante, MR, (2010). Chemical hydrophobic modification of inulin in aqueous media: Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin. Carbohydr. Polym. 81, 681–686. 2 Morros, J.; Levecke, B.; Infante, M. R. (2010) Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin in aqueous surfactant media. Carbohydr. Polym. 82, 1168-1173. 3 Morros, J., Levecke, B., Infante, M. R. (2011). Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media. Carbohydr. Polym. 84, 1110-1116.

[ES] La presente tesis doctoral lleva por título La estampa líquida. El tensioactivo como medio de expresión artístico. Reúne la investigación de diversos artistas, cuyas obras surgen a partir de las posibilidades creativas de un químico tensor. Son el reflejo de nuevas estrategias y de la incorporación de nuevos materiales como medio creativo contemporáneo, y que tomamos como referentes para la invención de un nuevo método de entintado calcográfico. Esta indagación toma como punto de partida los conceptos de tiempo y espacio, dos términos inherentes y complementarios, consecuencia directa del rastro y la huella derivada de una realidad social. La Modernidad líquida, categoría que define este estado actual y figura de cambio constante y de interinidad, acuñada por el sociólogo Zygmunt Bauman, nos sirve como metáfora para la interpretación de estos nuevos recursos. Del mismo modo, este ensayo recoge un análisis del diálogo permanente entre aquellos detalles cotidianos y desapercibidos, receptáculos contenedores de un devenir en forma de esfera, representación que adoptamos del filósofo Peter Sloterdijk. Realizamos también, una aproximación a lo que fue una revolución en las vanguardias en el mundo de la gráfica: La técnica de la simultaneidad del color, inventada por el artista británico Stanley William Hayter y proceso primigenio del que surge esta tesis. Asimismo, se examinan aquellas técnicas de creación pictóricas, afines a nuestro estudio experimental, de las cuales nos imbuimos directamente. Como resultado del estudio del efecto de transitoriedad tensioactiva, esta tesis propicia nuestra producción artística personal: Recuerdo del trayecto, que ilustra dicha evolución química a través del tiempo inmortalizado en forma de estampa. / [CA] La present tesi doctoral porta per títol L'estampa líquida. El tensioactiu com a mitjà d'expressió artístic. Reunix la investigació de diversos artistes, les obres dels quals sorgixen a partir de les possibilitats creatives d'un químic tensor. Són el reflex de noves estratègies i de la incorporació de nous materials com a mitjà d'expressió artístic contemporani, i que prenem com a referents per a la invenció d'un nou mitjà d'entintat calcogràfic. Aquesta indagació pren com a punt d'eixida els conceptes de temps i espai, dos termes inherents i complementaris, conseqüència directa del rastre i la petjada derivada d'una realitat social. La Modernitat líquida, categoria que defineix aquest estat actual i figura de canvi constant i de interinitat, encunyada pel sociòleg Zygmunt Bauman, ens servix com a metàfora per a la interpretació d'aquests nous recursos. De la mateixa manera, aquest assaig recull una anàlisi del diàleg permanent entre aquells detalls quotidians i desapercebuts, receptacles contenidors d'un esdevenir en forma d'esfera, representació que adoptem del filòsof Peter Sloterdijk. Realitzem també una aproximació al que va ser una revolució a les Avantguardes en el món de la gràfica: La tècnica de la simultaneitat del color, inventada per l'artista britànic Stanley William Hayter i procés primigeni del que sorgeix aquesta tesi. Així mateix, s'examinen aquelles tècniques de creació pictòriques, afins al nostre estudi experimental, de les quals ens inbuïm directament. Com a resultat de l'estudi de l'efecte de transitorietat tensioactiva, aquesta tesi propicia la nostra producció artística personal: Recuerdo del trayecto, que il·lustra l'esmentada evolució química a través del temps immortalitzat en forma d'estampa. / [IT] La presente tesi di dottorato si intitola La stampa liquida. Il tensioattivo come mezzo di espressione artistica. Nel nostro lavoro intendiamo riunire le ricerche di vari artisti, le cui opere nascono dalle possibilità creative di un tensore chimico. Esse riflettono le nuove strategie e l'incorporazione di nuovi materiali come mezzo creativo contemporaneo, che prendiamo come riferimento per l'invenzione di un nuovo metodo per inchiostrare la matrice calcografica. Questa indagine prende come punto di partenza i concetti di tempo e spazio, due termini intrinseci e complementari, conseguenze dirette e prodotti derivanti da una determinata realtà sociale. La Modernità Liquida, categoria riferita allo status quo della società contemporanea, che rappresenta in costante cambiamento e una condizione ad interim, coniata dal sociologo Zygmunt Bauman, serve come metafora per l'interpretazione di queste nuove risorse. Allo stesso modo, questo saggio cattura un'analisi del dialogo permanente tra quei dettagli quotidiani e inosservati, i contenitori di un divenire in forma di sfera, così come apprendiamo dal filosofo Peter Sloterdijk. Abbiamo anche operato un'approssimazione a quella che è stata una rivoluzione nel mondo della grafica: la tecnica della concorrenza del colore, la cui partenità si ascrive all'artista britannico Stanley William Hayter, primo processo da cui nasce questa tesi. Inoltre, il nostro alvoro esamina anche quelle tecniche di creazione pittorica, simili al nostro studio sperimentale e di cui il nostro lavoro è fortemente impregnato. Come risultato dello studio dell'effetto della transitorietà surfattante, questa tesi promuove la nostra personale produzione artistica, Recuerdo del trayecto, che illustra questa evoluzione chimica attraverso il tempo immortalato sotto forma di stampa. / [EN] This doctoral thesis is named La estampa líquida. El tensioactivo como medio de expresión artístico (The Liquid Print. Surfactant as a resource of artistic expression). It gathers the investigation of different artists whose works arise from the creative possibilities of a tensor chemical. They are the reflection of new strategies and of the incorporation of new materials as a contemporary creative resource, and they are considered an example for the invention of a new chalcographic inking method. This investigation takes the concepts of time and space as a starting point. These concepts are inherent and complementary, a direct consequence of the trace and the print that stem from a social reality. The Liquid Modernity, a category which defines this current state and a symbol of constant change and temporariness, coined by sociologist Zygmunt Bauman, acts as a metaphor for the interpretation of these new resources. Likewise, this essay gathers an analysis of the permanent dialogue between those daily and unnoticed details, containing receptacles of a spherical future, a representation adopted from philosopher Peter Sloterdijk. We also carry out an approximation to what was a revolution in Avant-garde in the world of graphic arts: the technique of viscosity printing, invented by British artist Stanley William Hayter, an original process from which this thesis stems. Additionally, we examine those pictorial techniques of creation, related to our experimental study and from which we are directly influenced. As a result of the study of the effect of surfactant transience, this thesis fosters our personal artistic production: Recuerdo del trayecto, which illustrates this chemical evolution through the time immortalized in the shape of a print. / Simarro Escobar, A. (2020). La Estampa Líquida. El Tensioactivo como Medio de Expresión Artístico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/152187