Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T21:00:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275697.pdf: 2335690 bytes, checksum: 1d1fad9944d2e9ef88e4e2254c1b99f9 (MD5) / O conhecimento das propriedades físico químicas das misturas combustíveis é de extrema importância para a evolução dos motores a combustão interna. Dentre os parâmetros de combustão que dependem das várias características físicas e químicas de um processo de combustão em reagentes pré-misturados está a velocidade de queima. Esta tem influência direta na taxa de liberação de energia e, portanto, no desempenho dos motores a combustão interna de ignição por centelha. A velocidade de queima pode ser medida e estes resultados são utilizados tanto diretamente como referência para o desenvolvimento de câmaras de combustão como para desenvolver modelos de simulação numérica de baixo custo computacional. Em particular, os métodos numéricos devem envolver o acoplamento entre cinética química, equações de transporte e turbulência. Este acoplamento usualmente demanda um grande esforço computacional. Assim, procura-se aplicar modelos físicos e matemáticos que capturem os eventos físicos e/ou químicos de interesse com um custo computacional condizente com os recursos disponíveis. O foco deste trabalho é a combustão de misturas de ar e combustíveis em câmara de volume constante. Esta proporciona a possibilidade da medição da velocidade de queima em regime laminar e turbulento além de possibilitar a validação de modelos numéricos em uma situação mais controlada do ponto de vista de variáveis do problema. Nestes experimentos, a combustão, originada por centelha, pode ser realizada na mistura quiescente ou com diferentes níveis de turbulência inicial. Neste trabalho, analisam-se dois métodos alternativos de determinação da velocidade de queima, um método ótico e outro baseado na evolução temporal da pressão. A análise é baseada em modelos de propagação de chama em uma mistura compressível. Estes métodos são discutidos e as suas capacidades preditivas são comparadas. O método termodinâmico é então aplicado a dados disponíveis na literatura empregando dois algoritmos. Os resultados de cada algoritmo são analisados e recomendações são feitas com relação à sua utilização. Palavras Chave: Velocidade de queima, Combustíveis, Chamas Pré Misturadas, Reator de Volume Constante.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-22T19:03:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245442.pdf: 1848533 bytes, checksum: f6bdf9b22b2d4ee8e7fad838e3d07975 (MD5) / Neste trabalho, é apresentada uma análise teórica e experimental da influência da atomização de óleo lubrificante na câmara de compressão de compressores alternativos de refrigeração. A atomização de óleo no cilindro proporciona uma remoção de calor do refrigerante durante o processo de compressão e um abaixamento da temperatura dos componentes do compressor. O principal objetivo deste resfriamento é a redução das perdas de energia ocasionadas por ineficiências do processo de compressão e por superaquecimento do refrigerante durante a sucção, as quais somam grande parte das perdas totais de energia de um compressor. Um compressor protótipo foi construído e instrumentado a fim de testar a atomização de óleo na câmara de compressão. Os testes foram realizados com fluido refrigerante R-134a em uma bancada experimental especialmente adaptada para receber o compressor protótipo. Para complementar as análises experimentais, um modelo termodinâmico para o processo de compressão do fluido refrigerante com atomização de óleo foi desenvolvido usando uma formulação integral dos princípios de conservação de massa e de energia. Neste modelo, é assumido que o fluido refrigerante e o óleo lubrificante coexistem separadamente no interior do cilindro com diferentes temperaturas. Simulações com um programa de Computação Fluidodinâmica (CFD) foram realizadas para complementar a análise integral. Os efeitos da atomização de óleo no desempenho do compressor são apresentados e discutidos em função de parâmetros como o tipo de óleo (mineral ou sintético) e condições de injeção (temperatura, posição do injetor, vazão de óleo). O comportamento da pressão do refrigerante em função do volume da câmara de compressão foi determinado experimentalmente para situações sem e com atomização de óleo. Foram constatadas reduções significativas nas temperaturas de vários pontos do compressor para os dois tipos de óleo. Entretanto, a solubilidade do refrigerante no óleo se mostrou bastante influente sobre parâmetros globais, como a capacidade de refrigeração, a eficiência de compressão e o coeficiente de performance. Para o óleo mineral, que apresenta menor solubilidade com o fluido refrigerante, foi observado um pequeno ganho em capacidade de refrigeração e eficiência de compressão em uma dada condição de operação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-23T12:54:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 251604.pdf: 2339538 bytes, checksum: 31b40d8ddda8f1b25ab9554b52a3f48a (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-21T11:14:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 229663.pdf: 4936213 bytes, checksum: fb1d37f31d7e3b1a0bdf2b007ba4a0ff (MD5) / Neste trabalho são apresentados dois modelos para análise plana de materiais em regime elasto-plástico. Um modelo é chamado de plasticidade J2 baseado na teoria de vonMises com dano isotrópico para análise do comportamento plástico de metais, e o outro modelo, chamado de "Cap" Suave, é baseado nas teorias de Drucker-Prager e Mohr-Coulomb para análise do comportamento de solos. Todas análises e conceitos desenvolvidos são averiguados no âmbito de carregamentos monotônicos. No modelo J2 pode-se avaliar com maior rigor o fenômeno plástico que ocorre nos metais. Dessa forma, torna-se possível avaliar o comportamento material e estrutural de componentes mecânicos que sofrem efeitos de concentração de tensão devidos a: alterações em sua geometria, alterações nas propriedades elásticas ou cargas concentradas. Além do mais, nesse modelo é também implementada uma teoria capaz de analisar o fenômeno do dano, que permite identificar valores de tensões de ruptura do material. A teoria de dano utilizada é fundamentada dentro do enfoque da termodinâmica dos processos irreversíveis e foi desenvolvida basicamente por Lemaitre (1992). No modelo de "Cap" Suave o objetivo principal é avaliar o comportamento de solos, tais como: areias, siltes e argilas. O interesse nesse tipo de avaliação é importante na elaboração de projetos de fundações em geral, principalmente para se estimar capacidades de carga de fundações rasas e na análise de estabilidade de taludes. A resolução dos problemas formulados comesses modelos de plasticidade é incremental, e utiliza um algoritmo da classe de mapeamento de retorno para integrar as equações elasto-plásticas. Como o problema torna-se não linear devido a decomposição aditiva da deformação - problemas de pequena deformação -, faz-se uso também do método de Newton-Raphson para solução do conjunto de equações não lineares locais e globais. Na discretização do domínio sólido o método de elementos finitos é utilizado com um elemento finito quadrático triangular de 6 nós. São mostrados alguns exemplos em estados planos de tensão, deformação e axissimétrico para validação dos modelos plásticos: " Para o modelo J2 com dano isotrópico, exemplos como: placa com furo (EPT), placa em flexão (EPD) e eixo cilídrico chanfrado (Axis). " Para o "Cap"Suave são apresentadas fundações rasas em sapata rígida (EPD) e em sapata rígida circular (Axis), contemplando solos arenosos à argilosos.

Made available in DSpace on 2015-10-06T13:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-12-09. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-06T13:18:34Z : No. of bitstreams: 1 000846538_20151209.pdf: 104910 bytes, checksum: 5e39ad25ac3f7390b35cf786674b718e (MD5) Bitstreams deleted on 2015-12-09T09:31:40Z: 000846538_20151209.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-12-09T09:32:18Z : No. of bitstreams: 1 000846538.pdf: 1660749 bytes, checksum: e9926717afc80ace3c0702a3b219fcb6 (MD5) / O objetivo principal deste trabalho foi extrair e caracterizar amidos de grãos de quinoa (Chenopodium quinoa Willd.), cañihua (Chenopodium pallidicaule Aellen) e maravilha (Mirabilis jalapa). Foram determinadas as isotermas de adsorção de grãos e amido de quinoa em diferentes temperaturas e umidades relativas e ajustadas aos modelos matemáticos de GAB, Peleg, Caurie, Ferro-Foltan, Smith e Halsey. Foram também determinadas as energias de ativação e os calores isostéricos de adsorção. Estudou-se o fenômeno de transferência de massa na hidratação dos grãos de quinoa em diferentes tempos e temperaturas pelo modelo da segunda lei de Fick, determinando as difusividades efetivas. A dependência da difusividade efetiva com relação à temperatura foi descrita pela relação do tipo Arrhenius. A extração dos amidos da quinoa e cañihua foi realizada por meio da moagem úmida e o amido da maravilha por separação mecânica. Os amidos foram caracterizados quanto a composição de amilose, tamanho e forma dos grânulos, rugosidade, cristalinidade relativa, resistência à temperatura, entalpias de gelatinização, propriedades de pasta e outras. Técnicas instrumentais como a microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica, difração de raios X, espectroscopia de infravermelho, espectrofotometria, termogravimetria, calorimetria diferencial exploratória, viscosimetria, analisador de tamanho de partículas foram usadas nas caracterizações dos amidos. Os resultados confirmaram estudos semelhantes e foram obtidas outras informações inéditas que podem ser usadas para uma melhor utilização dos grãos e amidos / The main objective of this research was to extract and characterize starch grain of quinoa (Chenopodium quinoa Willd.), cañihua (Chenopodium pallidicaule Aellen) and marvel (Mirabilis jalapa). The moisture sorption isotherm data of grains and starch of quinoa were investigated at different temperatures and relative umidity and adjusted to mathematical models of GAB, Peleg, Caurie, Ferro-Foltan, Smith and Halsey. The activation energies and isosteric heats of adsorption were determined. It was investigated the phenomenon of mass transfer in quinoa grain hydration at different times and temperatures by Fick's second law model, and the effective diffusivity was calculated. Temperature dependence of the effective diffusivity was described by Arrhenius-type relationship. The extraction of starches from quinoa and cañihua was performed by wet milling and starch marvel by mechanical separation. The starches were characterized according to amylose composition, size and shape of the granules, roughness, relative crystallinity, heat resistance, gelatinization enthalpy, paste properties and others. Instrumental techniques such as scanning electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction, spectroscopy infrared, spectrophotometry, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, rapid viscoamylographic analysis, particle size analyzer were used in the characterization of starches. The results confirmed similar studies and other unpublished information were obtained that can be used to make better use of grains and starches

Orientador : Prof. Dr. José Viriato Coelho Vargas / Co-orientador : Prof. Dr. Juan Carlos Ordonez / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa: Curitiba, 05/06/2015 / Inclui referências : f. 83-88 / Resumo: Esta Tese de doutorado apresenta um modelo matematico adimensional simplificado para um sistema de refrigeracao de compressao de vapor, operado em regime transiente, com objetivo de otimizar a resposta dinamica do sistema. O modelo combina os principios da termodinamica e da transferencia de calor e de massa aplicando-os aos componentes do sistema, assumindo volumes de controle termodinamicos para cada um dos componentes. O sistema de equacoes diferenciais ordinarias resultante e integrado em relacao ao tempo, com precisao e baixo tempo computacional. Grupos adimensionais adequados sao identificados e os resultados apresentados na forma de graficos normalizados com aplicacao geral para os sistemas semelhantes. Um sistema de refrigeracao piloto foi construido, instrumentado e utilizado para obtencao de dados reais de temperatura. Assim, o modelo foi ajustado a partir de um conjunto de dados experimentais e, entao, validado experimentalmente usando outro conjunto de dados experimentais. A seguir, o estudo aborda a otimizacao da alocacao de area total de troca termica entre os trocadores de calor, evaporador e condensador, para minimizar o tempo de pull-down. A avaliacao do desempenho do sistema e conduzida para tres fluidos refrigerantes: i) um refrigerante banido (CFC12), ii) um alternativo em relacao ao CFC12 com ODP = 0, mas com um alto potencial de aquecimento global, GWP (HFC134a), e iii) um dos atuais substitutos para o R134a, o HFO1234yf. Os resultados dinamicos mostram que, para um sistema projetado para utilizacao de R12, a substituicao por R1234yf descreve um desempenho do sistema mais proximo do R12 do que a substituicao por R134a. A configuracao ideal que promove, em estado estacionario, o maior coeficiente de performance (COP) e a maxima eficiencia de segunda lei tambem e investigada. Os resultados normalizados, para os refrigerantes R12, R134a, e R1234yf, mostram que a distribuicao ideal da area total de transferencia de calor entre o evaporador e o condensador, representada pela fracao da area total destinada ao evaporador, x4,opt 0,55, garante ao sistema o menor tempo de pull-down e maxima eficiencia de segunda lei. Entretanto, o maximo COP e obtido quando x4,opt 0,40. Esta diferenca, que ocorre na alocacao ideal de area quando analisado o tempo de pull-down e a eficiencia de segunda lei em relacao a alocacao ideal de area quando avaliamos o COP, e justificada pelo fato de que a analise de primeira lei nao contempla completamente as perdas termodinamicas do sistema devido as alteracoes nas areas dos trocadores de calor, mostrando a importancia da analise de segunda lei para obter resultados reais. No entanto, as variacoes na alocacao otima de area de troca termica do sistema foram observadas quando a razao entre os coeficientes globais de transferencia de calor dos trocadores afasta-se de 1. Este fato foi observado com R1234yf, evidenciando a importancia da analise de segunda lei para o projeto real de sistemas de refrigeracao por compressao de vapor. Palavras-chave: Refrigeracao. Alocacao de area. Trocador de calor. Area de transferencia de calor / Abstract: This study introduces a dimensionless simplified mathematical model of a vapor compression refrigeration system, in order to optimize the system dynamic response. The model combines principles of thermodynamics, heat and mass transfer applied to the system components with empirical correlations, assigning thermodynamic control volumes to each component, which yield a system of ordinary differential equations with respect to time that is integrated explicitly and accurately with low computational time. Appropriate dimensionless groups are identified, and the results are presented in the form of normalized charts for general application to similar systems. A pilot cooling system was built, instrumented and used to obtain temperature data. Thus, the model has been adjusted from a set of experimental data and, then, experimentally validated using other experimental data set. The study addresses the optimization of the heat exchangers heat transfer area inventory for minimum pull down time. A system performance comparison is conducted for three refrigerant fluids: i) a banned refrigerant (CFC12); ii) its original ozone depletion harmless substitute, but with a high global warming potential, GWP (HFC134a), and iii) one of the current substitutes of R134a, HFO1234yf. The dynamic results show that, for a system originally designed for R12, substitution with R1234yf depicts a closer performance to R12 than R134a. The optimal configuration that leads to steady state maximum system first (or coefficient of performance, (COP), and second law efficiencies is also pursued. The normalized results for refrigerants R12, R134a, and R1234yf show that an optimal heat transfer area distribution in both evaporator and condenser, represented by an evaporator to total system heat exchanger area ratio x4,opt 0.55 , leads the system to minimum pull down time and maximum system 2nd law efficiency, whereas x4,opt 0.4 to maximum COP, when the heat exchangers global heat transfer coefficients are of the same magnitude. The difference in the optimum location when the objective function is the pull-down time (and second law efficiency) and COP is due to the fact that the first law analysis does not fully capture the thermodynamic losses due to changes in heat exchangers' areas, which stresses the importance of a system second law assessment for realistic results. However, changes in the optima location are observed when the ratio of heat exchangers global heat transfer coefficients departs from 1. This fact was observed with refrigerant R1234yf, which points out their importance for actual refrigeration vapor compression systems design. Key-words: Refrigeration. Optimal area allocation. Heat exchanger. Total heat transfer area.

[pt] O presente trabalho visa dois objetivos. 0 primeiro, didático, é de apresentar algumas versões da Termodinâmica dos Meios Contínuos, elucidando suas semelhanças e diferenças várias formas da segunda lei são apresentadas, questionando-se em alguns casos as suas supostas generalidades. O segundo objetivo, de pesquisa, desenvolve na versão de Serrin os conceitos de Estabilidade Termodinâmica e Exergia, aplicando-os no estudo dos ciclos de Carnot e de Rankine. Através do conceito de função de acumulação introduz-se uma nova maneira de se determinar a eficiência dos referidos ciclos. Ainda na versão de Serrin, aplica-se a teoria de processos de transição no estudo do efeito Joule-Thomson. Os fluidos de trabalho são um gás ideal, caracterizado pela convexidade do seu espaço de estados, e um fluido de Van der Halls, que não possui a mesma característica. Finalmente, no contexto da Termodinâmica de Processos Irreversíveis é feita uma comparação entre as soluções de problemas de condução de calor em meios rígidos e elásticos lineares isotrópicos. / [en] The present work has two purposes. The first one is didactic. It intend to present many versions of the Continuun Thermodynamics discussing their resemblances and diferences. Many forms of the second law are presented and in some cases their supposed generalities are questioned. The second purpose lies on the basic research. It is carried out applying the Serrin s version the concepts of Thermodynamic Stability and Availability in the studied of the Carnot s and Rankine s cycles. By meaning of the accumulation function concept a newform to determine the efficience of the above cycles is introduced. On the other hand in the Serrin s version the theory of transition processes can be applied in the study of the Joule-Thomson effect. The working fluids are an ideal gas which is characterized by the convexity of it s state space and the Van der Waals fluid which is not provided of such characteristic. Finally in the context of the Irreversible Thermodynamics is made a comparison between the solutions of heat conduction problems in rigid and linear isotropic elastic continuum.

A termodinâmica de proteínas está intimamente relacionada com mudanças entre as diferentes formas de energia e também com o estudo das transformações de energia que acompanham fenômenos físico-químicos. As interações entre o reagente e a superfície eletródica são importantes para a determinação da cinética de transferência eletrônica. Neste trabalho, avaliou-se a modificação de um substrato de ouro com PMMA-b-PDMAEMA e ligação com gluteraldeído, seguido por imobilização de mioglobina de sangue equino como modelo de interação. Nos experimentos eletroquímicos, a interação foi obtida por gotejamento da proteína na superfície do ouro, seguindo da adição do copolímero e agente bifuncional gluteraldeído (Glu). Uma segunda etapa deste trabalho consistiu da análise termodinâmica do sinal voltamétrico de mioglobina imobilizada, por varredura térmica em cela termoquímica não-isotérmica. A interação entre Mb/PMMA-b-PDMAEMA/GLU foi investigada por voltametria cíclica, por meio da mensuração de parâmetros, tais como: constante de estabilidade, cinética de transferência de carga, determinação da atividade eletrocatalítica de H2O2 efeito da temperatura. O efeito do pH também foi avaliado por voltametria, bem como a estabilidade e reprodutibilidade do biosensor. A voltametria cíclica da interação do complexo Mb/PMMA-b-PDMAEMA/GLU exibiu um processo de reação quase-reversível na superfície do eletrodo de ouro modificado controlado por voltametria de camada delgada com potencial de oxidação e de redução, com valores de 0,248 V e 0,034 V, respectivamente. O potencial padrão (E0) foi de 0,180V. O coeficiente de transferência de carga assumiu um valor de α de aproximadamente 0,40± 0,01. Os valores de Ks obtidos sugerem que a cinética é lenta, entretanto variou com a velocidade, reforçando a quase-reversibilidade da reação. O efeito do pH revelou valores que confirmam que o processo de transferência eletrônica ocorreu na proporção de 2 elétrons para um próton. Complementarmente, houve variação de Ks com pH, reforçando a existência de prótons H+ durante a eletro-transferência. A constante Michaelis-Menten (Km) aparente calculada foi de 115μM, representando uma alta atividade catalítica para o H2O2. A média da concentração da área de superfície calculada foi de 9,8 x 10 -¹¹ ±1,13 x 10 -¹¹ mol/cm2, não se observando variações significativas com o aumento da velocidade. Os valores encontrados de ΔS0 e ΔH0 foram respectivamente 351,3±0,0002 J mol-¹K-¹ e -76831,9 ± 0,8 KJ/mol. A média da área eletroativa obtida foi de 1,146 cm² ± 0,1371 cm². Em suma, os resultados obtidos podem ser úteis para a compreensão de proteínas imobilizadas, abrindo perspectivas para estudo mais aprofundado para determinação de parâmetros eletrocinéticos sob variação de temperatura. / Myoglobin was immobilized in the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) copolympoly (methylmethacrylate)-block-poly[(2-dimethylamino)ethyl methacrylate]- PMMA-block-PDMAEMA polymer. Cyclic voltammograms gave direct and slow quasi-reversible heterogeneous electron transfer kinetics between Mb-PMMA-block- PDMAEMA modiffed electrode and the redox center of the protein. The values for heterogeneous electron transfer constant (Ks) and transfer coeffcient (nα) were determined to be 0.055 ± 0,01 and 0.81± 0.08, respectively. The pH dependence of the formal potential of Mb suggested that protonation accompanies a two electron transfer to Mb. The reduction potential determined as a function of temperature (20-55 Cº) revealed a value of reacton center entropy of ΔS0 of 351.3±0.0002 J mol-¹K-¹ and enthalpy change ΔH0 of -76831.9 ± 0.8 KJ/mol, suggesting solvent effects and charge ionization atmosphere involved in the reaction. The immobilized protein also exhibit an electrocatalytical response to reduction of hydrogen peroxide, with an apparent Km of 114.7 ± 58.7 μM. The overall results substantiates the design and use of RAFT polymers towards to the development of third generation biosensors.

A α-amilase é uma enzima chave na produção das cervejas por ser responsável pela clivagem do amido em açúcares fermentáveis. Durante o processo de preparação do mosto que ocorre de 40 a 80°C, essa enzima pode ser afetada por polifenóis presentes na mistura. O objetivo foi avaliar a cinética e o equilíbrio da interação de α-amilase com polifenóis usualmente presentes em cerveja e nas faixas de temperatura empregadas no processo. Para tanto, polifenóis comumente encontrados em cerveja (ácido clorogênico, ácido cafeico, ácido ferúlico e quercetina) foram incubados com α-amilase em 298, 313 e 323K, a atividade da enzima foi determinada por absorção molecular pelo método de triiodina, e os resultados tratados pela equação integrada de Michaelis-Menten. O equilíbrio químico da interação foi abordado por titulação espectrofluorimétrica em 293, 303, 313, 323 e 333 K. Os resultados apresentaram valores dos parâmetros cinéticos de α-amilase a 323K de Km 1,37 ±0,19 mg.mL-¹ e Vmax 0,66 ±0,08 mg.mL-¹.min-¹, e um modelo de inibição competitiva apresentando Ki entre 2,00x10-5 ±4,50x10-7 mol.L-¹ e 4,52x10-5 ±2,24x10-6 mol.L-¹. Foram encontrados valores de energia de ativação da enzima para ácido clorogênico > ácido ferúlico > ácido cafeico > quercetina. O ácido clorogênico foi o que apresentou maior estabilidade na formação dos complexos, com menor valor de Ki, maior sensibilidade com a temperatura e maior inibição na temperatura ótima da enzima (323K), antagonicamente aos valores apresentados para a quercetina. Os resultados da interação ligante-enzima revelaram valores de Kb crescente com a temperatura, sugerindo maior estabilidade na formação do complexo próximo a 323 K, e coincidentes com os resultados de inibição enzimática. Os valores para ∆H e ∆S sugerem um mecanismo entropicamente dirigido da associação. Estudo da relação estrutura-atividade demonstrou uma correlação positiva entre a atividade biológica (ligação e catálise) da α-amilase com os descritores de natureza polar dos polifenóis (número total de doadores e aceptores de ligações de hidrogênio, polarizabilidade, TPSA, Pka). Ensaios de interação da enzima com ácido clorogênico em diferentes valores de pH e força iônica apoiam os dados de estrutura-atividade, e sugerem a participação do íon carboxilato do ligante na interação com grupos básicos na vizinhança do sítio catalítico da enzima. / α-amylase is a key enzyme in the production of beer due to the hydrolysis of starch into fermentable sugars. During the preparation of its brewing mash (40 to 80 °C), this enzyme can be affected by polyphenols present in the mixture. Our aim was to evaluate the kinetics and equilibrium of the interaction of α-amylase with polyphenols usually present in beer at common temperature range employed in the process. Hence, polyphenols commonly found in beer (chlorogenic acid, caffeic acid, ferulic acid and quercetin) were incubated with α-amylase at 298, 313, 323K, enzyme activities were followed by molecular absorption using the triiodine method, and the results treated by the integrated Michaelis-Menten equation. The chemical equilibrium of the interaction was addressed by spectrofluorometric titration at 298, 303, 313, 323, 333K. The results showed values of the kinetic parameters of α-amylase at 323 K of Km 1.37 ±0.19 mg.mL-¹ and Vmax 0.66 ± 0.08 mg.mL-¹.min-¹, and a competitive inhibition model exhibiting inhibition constants (Ki) between 2.00 x 10 -5 ±4.50 x 10-7 mol.L-¹ and 4.52 x 10-5 ±2.24x10-6 mol.L-¹. Enzyme activation energy values were in order of chlorogenic acid > ferulic acid > caffeic acid > quercetin. Chlorogenic acid showed the highest stability in the complex formation, exhibiting the lowest Ki value, the more pronounced temperature sensitivity and the highest inhibition at optimum temperature (323K), in contrast to the values presented for quercetin. The results of the ligand-enzyme interaction revealed increasing values of the binding constant of the protein with the ligands (Kb) with temperature, suggesting a greater complex stability near 323 K, similar to that found from the enzyme inhibition data. The values for ∆H and ∆S suggest an entropy-driven force present in the association mechanism. The results for structure-activity relationship demonstrated a positive correlation between the biological activity (both binding and catalysis) of the α-amylase with the polar nature descriptors of the polyphenols (total number of hydrogen donors and acceptors of, polarizability, TPSA, pKa). Binding assays of the enzyme with chlorogenic acid at different pH values and ionic strength support the structure-activity results and suggest a plausible interaction of the carboxylate ion of the ligand with basic groups in the vicinity of the catalytic site of the enzyme.

O presente trabalho pode ser considerado como uma primeira tentativa de investigar e caracterizar um material polimético com "energia armazenada" e também de observar, através de técnicas de TMA e DSC, o "comportamento de memória" e as características de estado termodinâmico em não equilíbrio de um material com memória. A metodologia utilizada para viabilizar este trabalho foi primeiramente o estudo dimensional da deformação de pequenas amostras de polietileno (PE) e polipropileno (PP) seguida por estudo de múltiplos ciclos térmicos, utilizando TMA e DSC como técnicas de caracterização. Observou-se que a deformação não linear destes polímeros, por aplicação de forças de compressão, na região intermediária entre suas Tg e Tm respectivas, produz sistemas com energia armazenada. Foi possível observar, através deste procedimento, transições artificiais relacionadas à mudanças irreversíveis da capacidade térmica (Cp) pedo coeficiente de expansão térmica linear. O processo de recuperação termomecânica e a "memória termomecânica" dos sistemas sob estudo foram aspectos também abordados neste trabalho. Os resultados obtidos através das técnicas de DSC e TMA permitiram uma clara diferenciação entre o comportamento dos materiais com energia armazenada devido à deformação mecânica e materiais relaxados através de aquecimento até a fusão, seguida por resfriamento até a temperatura inicial. / This study can be considered as a first attempt to investigate and characterize a polymeric material with “stored energy”. The “memory behaviour” and the characteristics of the non-equilibrium thermodynamic state of materials with memory like polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are investigated using TMA an DSC techniques. The methodology used are the follows: first, the dimensional deformation study of small PP and PE probes produced through application of well defined forces and second, the study of the deformed probes through a series of consecutive cycles of the temperature scanning up to a maximum value and cooling it down the initial temperature using TMA and DSC techniques. It was found a nonlinear deformation of polymers like polyethylene and polypropylene, through application of pressure in the range between the glass transition and the melting temperature, produce systems with stored energy. Studies of the deformed probes by the above procedure showed artificial transitions related to irreversible changes of the thermal capacity (Cp) and the linear thermal expansion coefficient. The thermomechanical recuperation process and the “thermomechanical memory” of the materials under investigation have been observed.