Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.

A molécula de hidrazina (N2H4) se decompõe endotermicamente. Ela é geralmente utilizada como propelente em satélites ou na composição de bipropelentes em veículos espaciais. Nesse trabalho a decomposição da hidrazina foi estudada na presença dos átomos de nitrogênio e oxigênio. Para tal estudo foram utilizados métodos de química quântica para calcular as propriedades termoquímicas das reações elementares e métodos de cinética química para obtenção das constantes de velocidade dessas reações. Com o objetivo de verificar a metodologia com melhor razão entre o custo computacional e qualidade do resultado para o estudo das propriedades termoquímicas, foram utilizados métodos ab initio altamente correlacionados, e esses resultados foram comparados aos resultados obtidos com diferentes funcionais DFT de correlação e troca. Para obter as constantes de velocidade das reações, foram utilizados os métodos TST e CVT, e os efeitos não clássicos foram considerados pelas aproximações ZCT e SCT. Para o cálculo CVT, a superfície de potencial foi construída pela metodologia dual-level, utilizando um funcional DFT para obter as propriedades ao longo do caminho reacional, e esses resultados foram melhorados com resultados obtidos pelo método CCSD(T) nas geometrias de equilíbrio.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T16:51:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2018-04-13T17:01:52Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-13T17:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoTermoquimica.pdf: 7789425 bytes, checksum: 48f235647b5e0f49acd60837ead1b243 (MD5) Previous issue date: 1980 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos / As reações dos haletos de zinco, cádmio e mercúrio com os ligantes metiluréia (UM), N,N'-dimetiluréia (DMU) e tetrametiluréia (TMU) produziram os seguintes adutos:ZnL2X2, MLX2 (M=Cd, Hg) (X = Cl, Br e L + UM, DMU e TMU), M (TMU) 2I2 (M+Zn, Cd),Cd (DMU) 3Br2 e Hg (DMU) 2Cl2. Estes adutos foram caracterizados por análise elementar, pontos de fusão, medidas de condutância, termogravimetria, espectros na região do infravermelho e espectro de massa. A partir dos valores das entalpias padrão de dissolução dos haletos, ligantes e adutos em solventes calorimétricos aropriados,calculou-se a entalpia padrão da reação. MX2(s) + nL (l,s) = MLnX2 (s); ΔHθR. Para a obtenção das entalpias padrão de formação dos adutos (ΔHθf) utilizou-se os valores de ΔHθR e foi necesário determinar as entalpias padrão de formação da DMU e MU, as quais foramobtidas através de calorimetria de combustão. Foram calculadas as entalpias padrão ΔHθD e ΔHθM referentes às equações abaixo: para tanto, necessitou-se determinar a entalpia padrão de vaporização da TMU e as entalpias padrão de sublimação da DMU e da MU. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; ΔHθD. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; -ΔHθM. Os dados térmicos, aliados aos espectros de massa dos adutos, sugerem que possivelmente estes compostos não existam, pelo menos em quantidades apreciáveis, no estado gasoso. Porém, pode-se estimar a entalpia da ligação metal-oxigênio, baseando-se no fato de que este modo de coordenação ocorreu com os três ligantes, conforme comprovam os dados de infravermelho. O parâmetro ΔHθR possibilitou estabelecer-se a ordem de basicidade TMU>DMU>MU e a de acidez dos metais Zn>Cd>Hg. / The reactions of zinc, cadmium and mercury halides with the ligands methylurea (MU), N, N'-dimethylurea (DMU) and tetramethylureia (TMU) yielded the following adducts: 2nL2x2, MLX2 (M + Cd, Hg) (X =Cl, Br and L=MU, DMU and TMU), M(TMU) 2I2 (M + Zn, Cd),Cd (DMU) 3Br3 and Hg (DMU) 2Cl2. These adducts were characterized by elemental analyses, melting points, conductance measurements, thermogravimetric. ifra red spectra and mass spectra. From the values os standard enthalpies of dissolution of thehalides,ligands and adducts in suitable calorimetric solvents, the standard enthapy of the reactions was calculated: MX2(s) + nL (l,s) = MLnX2 (s); ΔHθR. For the obtention of the standard enthalpies of formation ΔHθf of the adducts ΔHθR values were used. It was also necessary to determine the standard enthalpies of formation of DMU and MU, which were obtained by means of combustion calorimetry. The standard enthalpies, ΔHθD and ΔHθM, for the equations below were also calculated, howerer, it was necessary to determine the standard enthapy of vaporation of TMU and the standard enthalpies of sublimation of DMU and MU. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; ΔHθD. MLnX2(s) + Mx2(s) + nL(g) ; -ΔHθM. The thermal data in conjution with the mass spectra of the adducts suggest that possibility these compouds do not exist, at least in appreciable amounts in the gaseous phase. However, the enthalpy of the metal-oxigen bond was estimated, based on the fact that this mode of coordenation has occured with these three ligands, in agreement with the infra red results. The ΔHθR parameter establiches the order of basicity, TMU>DMU>MU, and the acidity order of of the metals, Zn>Cd>Hg.

Estágio realizado no INEGI e orientado pelo Eng.º Carlos Manuel Coutinho Tavares de Pinho / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-09-24T11:02:42Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nayara Regina Bispo Assis - 2018.pdf: 4706402 bytes, checksum: bc4aff9973f2874ecdb3edc6374f50a6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-09-24T11:16:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nayara Regina Bispo Assis - 2018.pdf: 4706402 bytes, checksum: bc4aff9973f2874ecdb3edc6374f50a6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-24T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nayara Regina Bispo Assis - 2018.pdf: 4706402 bytes, checksum: bc4aff9973f2874ecdb3edc6374f50a6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-23 / The general objective of this work was to analyze the approach of Citizenship and Scientific Literature in the contents of thermochemistry in the textbooks of Chemistry of the National Program of Didactic Book (PNLD) from 2008 to 2018. This research had as premise a qualitative methodological approach, of the type study of case. For data collection, bibliographical and documentary analysis and the treatment of data in a posteriori categories were used. The categories found were: historical perspective of Science; scientific literacy; Education for environmental citizenship and the multicultural approach. The results were obtained through the observation of the data extracted from the textbooks. It was possible to infer that the historical content was approached very superficially, most of the books were destined to small boxes with images of scientists, very few historical texts and lack of activities that rescued the content. In environmental issues, the works of PNLD 2008 were not addressed with such emphasis we have been the predominance of conservative environmental education. In this way, the problems are presented in a synthetic and partial way. As for the PNLD 2012, 2015 and 2018 books, the approach was more intensified; more texts, issues and activities were found to help promote sustainable development. The category of literacy was examined the predominance of texts written by the production agents of the textbook and few texts of varied sources and textual genres. The multicultural category needs to be more explored, because, if there were predominance of images of white men in contrast few of black men, very few images of women and absence of Indians. It still needs more punctual discussions that better emphasize the genres in their different pluralities, because it is a necessity that the issues can be defended in all the areas. Thus, the observations collected were compared to the authors cited as a bibliographical contribution indicating that despite the advances some Chemistry books throughout the PNLD still do not contemplate the formation for citizenship. / O objetivo geral deste trabalho foi analisar a abordagem da Cidadania e Letramento Científico nos conteúdos de termoquímica nos livros didáticos de Química do Programa Nacional do Livro Didático (PNLD), de 2008 a 2018. Esta pesquisa teve como premissa uma abordagem metodológica qualitativa, do tipo estudo de caso. Para a coleta de dados, foram utilizadas as análises bibliográfica e documental; o tratamento de dados em categorias deu-se a posteriori. As categorias encontradas foram: perspectiva histórica da Ciência; letramento científico; Educação para cidadania ambiental e a abordagem multicultural. Os resultados foram obtidos por meio da observação dos dados extraídos dos livros didáticos. Foi possível inferir que o conteúdo histórico é abordado de forma muito superficial; na maioria dos livros são destinados pequenos boxes com imagens de cientistas, muito poucos textos históricos e falta de atividades que resgatassem o conteúdo. Nas questões ambientais, as obras do PNLD 2008 não foram abordadas com tanta ênfase; temos que houve o predomínio da educação ambiental conservadora. Desta forma, os problemas são apresentados de maneira sintética e parcial. Já nos livros do PNLD 2012, 2015 e 2018, a abordagem foi mais intensificada; foram encontrados mais textos, questões e atividades que auxiliassem na promoção do desenvolvimento sustentável. Na categoria do letramento foi examinada a predominância de textos escritos pelos agentes de produção do livro didático e poucos textos de fontes e gêneros textuais variados. A categoria multicultural necessita ser mais explorada, pois, encontrou-se predomínio de imagens de homens brancos e, em contrapartida, poucas de homens negros, muito poucas imagens da mulher e ausência de índios. Verifica-se que ainda é preciso discussões mais pontuais que ressaltem melhor os gêneros nas suas diferentes pluralidades, pois é uma necessidade que as questões possam ser defendidas em todas as áreas. Dessa forma, as observações coletadas foram comparadas aos autores citados como aporte bibliográfico, indicando que, apesar dos avanços alguns livros de Química ao longo do PNLD, ainda não é contemplada a formação para a cidadania.

A química do selênio é um assunto de crescente interesse devido a sua presença em diversos ambientes químicos, em particular, na atmosfera terrestre. A ausência de estudos sobre espécies relativamente simples contendo 2-4 átomos motivou este projeto, que se concentrou na investigação teórica rigorosa de uma serie de espécies moleculares: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe e de vários isômeros na superfície de energia potencial 1[H, S, Se, Cl]. Propriedades espectroscópicas de um conjunto de estados eletrônicos e o calor de formação das moléculas SeF, SeCl e SeBr foram determinados. Juntamente com os novos resultados desta investigação, sugerimos uma revisão e correção de alguns dados teóricos e experimentais da literatura. Aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos pontos estacionários nas superfícies de energia potencial singleto [H, Se, X], X = F, Cl e Br, e [H, S, Se, Cl] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros mais estáveis. Barreiras energéticas para os vários processos de isomerização foram estimadas bem como o gasto energético envolvido nas diferentes possibilidades de dissociação dos isômeros mais estáveis. No caso dos sistemas triatômicos ainda estimamos as constantes de velocidade para as reações de isomerizações direta e reversa. Nesse contexto, esperamos que este trabalho possa servir como uma referência para estudos teóricos e experimentais futuros desses sistemas e/ou de outros de complexidade idêntica. / The chemistry of selenium is a subject of increasing interest due to its presence in many chemical enviroments, specially in the Earth\'s atmosphere. The lack of studies of relatively simple species containing 2-4 atoms has motivated this project which was focused on a rigorous theoretical investigation of a series of molecular especies: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe, and the isomers on the 1[H, S, Se, Cl] potential energy surface. Spectroscopic properties of a set of electronic states and the heat of formation of SeF, SeCl, and SeBr were determined. Along with the new results from this investigation, we showed that some theoretical and experimental data reported in the literature be revised and corrected. Energetic, structural, and spectroscopic aspects associated with the stationary points on the singlet potential energy surfaces [H, Se, X], X = F, Cl e Br, and [H, S, Se, Cl] were also characterized, and the heats of formation of the most stable isomers evaluated. Energetic barriers for the various processes of isomerization were estimated, as well as the energy involved in the dierent possibilities of dissociation of the most stable isomers. In the case of triatomic systems, we still estimated the rate constants for the direct and reverse reactions. In this context, we expect that this work should serve as reference in future theoretical and experimental studies on these systems and/or others of similar complexity

Orientador: José de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:40:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_JoseRobertoSerra_M.pdf: 2469226 bytes, checksum: cd14cc6ad348a55b155eac21db7817f4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Experimentos interdisciplinares constituem importante instrumento de ensino/aprendizagem. Partindo-se de um roteiro estruturado, realizou-se uma série de ensaios com o Lançador Termodinâmico de Projéteis (LTP). Os resultados dos ensaios realizados sugeriram a necessidade de se transformar a experimentação em experienciação, de roteiro semi-estruturado. Esta mudança poderia levar os estudantes a construir/compreender o conceito basilar de energia, os processos de transferência e as perdas de energia ocorridas durante os ensaios, tomando por base os princípios termoquímicos e termodinâmicos e estudando-os de modo integrado. Realizando atividades no contra-período com os alunos, logo se percebeu a dificuldade destes em entender certos aspectos do procedimento semi-estruturado, o que nos levou a iniciar o processo de experienciação com uma aula teórica sobre máquinas térmicas e outros aspectos relevantes da História das Ciências. Visando determinar se o processo de experienciação e a aula ministrada exerciam alguma influência sobre o processo de ensino/aprendizagem, dividiu-se uma classe em três grupos: o primeiro grupo (G1) ¿ de controle ¿ não participou da experienciação nem da aula, respondendo à questão relativa ao assunto na avaliação bimestral dissertativa obrigatória a partir de saberes obtidos durante as aulas regulares; o segundo grupo (G2) que, de todo o processo, apenas não participou da aula teórica e o terceiro grupo (G3) que cumpriu todas as etapas do processo. Constatou-se que a aula teórica e a mudança do tipo de roteiro propiciaram a ampliação dos elementos de cognição, constituindo-se, assim, em fatores facilitadores para a aprendizagem, o que pode ser sugerido pelo desempenho médio dos alunos de cada grupo / Abstract: Interdisciplinary experiments are an important tool for teaching / learning. Beginning with a structured script, we carried out a series of tests with Projectile Launcher Thermodynamic (LTP). The results of the tests suggested the need to turn the trial into experiencing, semi-structured script. This could lead students to build / understand the basic concept of energy transfer processes and energy losses occurring during the tests, based on thermochemical and thermodynamic principles and studying them in an integrated manner. Performing activities in counter-period with students soon realized the difficulty in understanding certain aspects of these semi-structured procedure, which led us to begin the process of experiencing with a lecture on heat engines and other relevant aspects of the history of Sciences. To determine whether the process of experiencing and classroom instruction exerted some influence on the process of teaching / learning, a class was divided into three groups: the first group (G1) - control - did not participate in class or experiencing, responding to matter relating to the subject in compulsory Essay bimonthly review from knowledge obtained during regular classes; the second group (G2) that the whole process, not only attended the lecture and the third group (G3) who fulfilled all stages of the process. It was noted that the theoretical class and change the type of script enabled the expansion of the elements of cognition, constituting thus on factors that facilitate learning, which may be suggested by the average performance of students in each group / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2542_1.pdf: 4343787 bytes, checksum: 09cab5e479daf17dba337fa676c80255 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A remediação dos efluentes líquidos orgânicos oriundos dos processos da indústria química e Petroquímica é de suma importância para a redução dos impactos ambientais e a proteção da saúde humana. O presente trabalho de pesquisa apresenta um novo e moderno processo de tratamento por oxidação termoquímica em fase aquosa por contato direto, visando a degradação de compostos orgânnicos da família dos fenóis. Procurou-se reduzir as desvantagens encontradas com os processos convencionais que operam a pressões elevadas (5-15 MPa) e tempos de residência longos (acima de 1h). O processo de tratamento proposto envolve o uso da combustão de gás natural como fonte geradora de radicais livres hidroxila que juntamente com o oxigênio molecular residual da combustão, migram para a fase líquida promovendo a oxidação avançada dos poluentes orgânicos. Os estudos desenvolvidos contemplaram uma análise teórico-computacional da dinâmica do reator usando a técnica de fluidodinâmica computacional (CFD), além dos estudos experimentais na planta piloto, visando a validação e otimização das condições operacionais do processo. Os estudos decorrentes da fluidodinâmica computacional foram realizados com o uso do software comercial FluentTM, apresentando resultados satisfatórios na predição do comprimento da chama, dos perfis de temperatura dos gases ao longo do reator e da concentração dos radicais hidroxila envolvidos na combustão. Foi evidenciado que a natureza do fluido combustível (metano e gás natural) não apresenta forte influência na distribuição da temperatura, porém, interfere sensivelmente na formação e distribuição dos radicais hidroxilas na parede do reator. Os aumentos da vazão de combustível, em razões estequiométricas, e nas condições de operação, não apresentaram efeitos significativos na distribuição da temperatura ao longo do reator. Todavia a razão combustível/comburente teve uma forte influência na formação da chama, diminuindo as zonas de altas temperaturas e as deslocando para a região superior do reator. Foi estudado o comportamento do escoamento do líquido ao longo da ranhura helicoidal utilizando também a fluidodinâmica computacional, mostrando que a fase líquida transborda da ranhura molhando a parede do reator. Os ensaios experimentais realizados na planta piloto validaram de forma qualitativa as distribuições térmicas da fase gasosa e a hidrodinâmica da fase líquida preestabelecidas pelos estudos de simulação por via de CFD, além de mostrar que a taxa de evaporação do processo se manteve abaixo do 5%, onde a temperatura da fase líquida alcançou temperaturas inferiores a 70°C na saída do reator. Foram identificadas as faixas de melhores condições de operação do processo, 4 m3/h de gás natural e excesso de ar de 40%

Orientador: Pedro Oliver Dunstan Lozano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T07:28:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Khan_AbdulMajeed_D.pdf: 3004508 bytes, checksum: 1d8c778094bf0cb1b93fa7bf80e19074 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Os adutos MX2.nL (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn, L = 3-cianopiridina, piperidina ou piperazaina, X = Br, n = 0,5, 0,75, 1, 1,5, 2 ou 4), foram sintetizados e caracterizados através de análise elementar, determinação de pontos de fusão, espectroscopia IV e eletrônica e análise termogravimétrica. Todos os adutos são sólidos e sensíveis à umidade atmosférica. Os dados espectroscópicos na região do infravermelho, para os adutos, indicam a presença de um mesmo padrão de bandas em comparação com os respectivos ligantes livres. No entanto, deslocamentos de algumas bandas são evidentes devido à coordenação dos íons metálicos aos ligantes. As entalpias de dissolução em HCl 1,2 molL dos adutos, brometos metálicos e ligantes, foram determinados. Através de ciclos termoquímicos apropriados, foram calculadas as variações de entalpia padrão para as reações: MBr2 (s) + nL (s,l) MBr2.nL (s) DrH MBr2.nL (s) MBr2 (s) + nL (g) DDH MBr2 (g) + nL (g) MBr2.nL (s) DMH Foram também calculadas as variações entálpicas padrão de formação dos adutos e as variações entálpicas padrão da ligação metal-nitrogênio. Os parâmetros termoquímicos permitiram determinar a ordem de acidez dos adutos: para os adutos de ligante 3-cianopiridina: NiBr2>FeBr2> CoBr2>MnBr2 e ZnBr2>CuBr2, para os adutos de ligante piperidina: FeBr2 > MnBr2, CoBr2 > NiBr2, para adutos de ligante piperazina: FeBr2 > MnBr2 > NiBr2 e CuBr2 > ZnBr2 > CoBr2. A ordem de basicidade das ligantes e (Piperidina) >(3-cianopiridina) para os adutos de ZnBr2 e (Piperidina) > (Piperazina) para os adutos de CuBr2. / Abstract: The adducts MX2.nL (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, L = 3-cyanopyridine, piperidine or piperazaina, X = Br, n = 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2 or 4), were synthesized and characterized by elemental analysis, melting point measurements of the adducts, vibrational and electronic spectroscopy and thermogravimetric analysis. All adducts are solid and sensitive to moisture. The spectroscopic data in the infrared region, indicate the presence of a similar band pattern as compared with the free ligands. However, dislocation of some bands are observed due to coordination of the metal ions to the ligands. The enthalpies of dissolution in HCl 1.2 molL of the adducts, metal bromides and ligands have been determined. Through appropriate thermochemical cycles, we calculated the standard enthalpy changes for the reactions: MBr2 (s) + nL (s,l) MBr2.nL (s) DrH MBr2.nL (s) MBr2 (s) + nL (g) DDH MBr2 (g) + nL (g) MBr2.nL (s) DMH Standard enthalpy of formation and standard mean enthalpy of Metal-Nitrogen bonds were also calculated. The thermochemical parameters allowed to determine the acidity order of metal bromides for the adducts of the same stoichiometry: For the adducts of ligand 3-cyanopyridine: NiBr2> FeBr2> CoBr2> MnBr2 and ZnBr2> CuBr2. for the adducts of ligand piperidine: FeBr2> MnBr2 and CoBr2> NiBr2. for the adducts of ligand piperazine: FeBr2> MnBr2> NiBr2 and CuBr2> ZnBr2> CoBr2. The order of basicity is (Piperidine)> (3-cyanopyridine) for the adducts of ZnBr2 and (Piperidine)> (Piperazine) for the adducts of CuBr2. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T09:30:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JaimesFigueroa_JaiverEfren_D.pdf: 4291833 bytes, checksum: dc5592f8288a01f2f792aac9bf02f01b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os processos termoquímicos permitem a conversão da biomassa em outros produtos de maior interesse e valor agregado. Dentre os processos termoquímicos destacam-se a pirólise e a gaseificação, sendo o alcatrão e gases, os principais produtos resultantes. Estes produtos possuem um grande potencial como intermediários químicos, combustíveis, lubrificantes e energia, tornando os processos termoquímicos muito atrativos. Este trabalho teve como objetivo avaliar experimentalmente dois processos termoquímicos: pirólise e gaseificação, usando bagaço de cana-de-açúcar como matéria-prima. Foram avaliados dois tipos de reatores: leito fixo e leito fluidizado. Inicialmente, foi realizada uma revisão bibliográfica para a obtenção das propriedades físico-químicas da matéria-prima, valores típicos sobre dimensionamento de reatores, cinéticas de reação e características dos produtos obtidos pela via termoquímica, com a finalidade de estudar o comportamento fluidodinâmico do sistema. Posteriormente, foi realizada uma simulação no software comercial ANSYS-FLUENT V12TM, obtendo-se pequenos desvios entre os valores preditos e os encontrados na literatura, o que gerou uma ferramenta computacional com potencial para avaliação dos processos termoquímicos utilizando material lignocelulósico. Após o estudo computacional, foram realizados dois estudos experimentais: um do processo de pirólise e outro de gaseificação. Os estudos experimentais foram realizados usando dois tipos de reatores com características diferentes, quando comparados aos reatores encontrados na literatura. A pirólise lenta a altas temperaturas do bagaço foi desenvolvida em reator de leito fixo em batelada, contendo uma mistura de bagaço e alumina/sílica (carga máxima de bagaço 4 g). Foram testadas várias temperaturas, superiores a 500 °C, e encontrado que um aumento nesta variável significou em um aumento da quantidade de gases e diminuição de carvão produzido. O alcatrão obtido foi independente da temperatura (20 % mássico). Utilizando o mesmo reator, foi realizada uma reação de gaseificação de bagaço de cana-de-açúcar a 900 °C e relação mássica vapor/bagaço igual a 2,0, obtendo-se maior rendimento de gases e menor de carvão. Além disso, o gás produzido continha porcentagem maior de hidrogênio quando comparado ao gás obtido por pirólise empregando a mesma temperatura. A gaseificação do bagaço foi realizada em um reator de leito fluidizado (elaborado e desenvolvido pelo grupo de pesquisa LOPCA/BIOEN/FEQ/UNICAMP para esta tese). Este reator foi instalado, testado e colocado em funcionamento com uma vazão de bagaço de até 3 kg/h. As reações foram feitas usando diferentes relações ER (razão mássica entre as relações (ar/bagaço) e (ar necessário para combustão completa/bagaço). Cada relação ER testada proporcionava uma temperatura de reação diferente, obtendo-se uma distribuição de produtos com características diferentes entre si. Os produtos da gaseificação foram caracterizados. Valores de ER mais elevados ofereceram maiores temperaturas de reação e, consequentemente, maiores rendimentos de gases e porcentagens de H2 e CO / Abstract: The thermochemical processes allow the biomass conversion in others products, producing simpler structures, which are more interesting. Two main thermochemical processes are the pyrolysis and gasification, which produce tar and gases. These products have an enormous potential as intermediate chemical compounds, fuels, lubricants and energy, making the thermochemical processes very relevant. In this work, both processes aforementioned were object of experimental study, using sugarcane bagasse as raw material. Two different reactors were analyzed: fixed bed and fluidized bed. A bibliographic research was made as a starting point, collecting enough information about the properties of the raw material, typical dimensions of the reactors, reaction kinetics and characteristics of the products. In order to study the fluid-dynamic behavior of the system some simulations were performed, using the ANSYS-FLUENT V12TM software. The simulation results presented small deviation compared to the experimental results reported on the literature, which indicates that the simulated system is a powerful tool to validate thermochemical processes that involve lignocellulosic materials. Subsequently, two experimental studies were developed: one for pyrolysis and other for gasification. For each process mentioned before, we used two types of reactors that differ from the reactors found on the literature. Bagasse pyrolysis was made on a fixed bed batch reactor, using a mixture of bagasse and alumina-silica (the bagasse does not exceed 4 grams). Different temperatures above 500 ºC were used, showing that the quantity of obtained gases were proportional to the temperature, while the quantity of carbon was inversely proportional. On the other hand, the tar produced in the reaction does not depend on the temperature (20 % mass). The same reactor was used to do the gasification of sugarcane bagasse at 900 ºC and a steam/bagasse mass ratio of 2.0, obtaining a bigger production of gas and smaller production of carbon. Additionally, the obtained gas contains a bigger proportion of hydrogen than the gas produced with pyrolysis, using the same temperature. Finally, other gasification were performed, using a fluidized bed reactor acquired by the LOPCA/BIOEN/FEQ/UNICAMP research group, which produces a bagasse output up to 3 kg/h. All reactions were made using different ER relations (air/bagasse mass ratio). Each ER relation produced a different reaction temperature, obtaining a product distribution with different characteristics between them. The products obtained were characterized. The higher ER values offered bigger temperatures of reaction and consequently, higher yield of gas and percentages of H2 and CO proportions / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química