Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-28T02:11:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miranda_JulioCesardeCarvalho_D.pdf: 11420052 bytes, checksum: 1d66d50744b41020ecf572a3b96b2561 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O gás de síntese (syngas) é conhecido principalmente pelo seu uso na produção de amônia (Processo Harber-Bosch) e hidrocarbonetos (Processo Fischer-Tropsch). No entano, uma rota menos explorada para a produção de produtos químicos, entre eles alcoóis e outros oxigenados, a partir do gás de síntese, vem ganhando atenção nos últimos anos. Nessa rota, a matéria-prima inicial, como a biomassa é inicialmente gaseificada ao syngas, o qual é reformado, limpo, comprimido e finalmente convertido cataliticamente em uma mistura de alcoóis e produtos oxigenados que, após os passos de separação, atingem a pureza necessária para sua comercialização. Nesse trabalho, a rota termoquímica, como é conhecida, é utilizada com o objetivo de se produzir etanol a partir do syngas. Utilizando o simulador comercial ASPEN Plus v7.3, foram propostos 9 casos de estudo utilizando 3 categorias diferentes de catalisador em 4 diferentes layouts de processo. Todos os casos de estudo foram avaliados quanto à sua produtividade, ao seu consumo de energia e aspectos de importância econômica. Foi possível concluir a partir das análises feitas que cada uma das categorias de catalisador possui vantagens e desvantagens dependendo do contexto econômico, podendo-se citar a diferenciada produção de hidrocarbonetos e outros oxigenados além do etanol, a geração de água, o número de unidades de separação e o consumo de energia / Abstract: Synthesis gas (syngas) is mostly known by its use on ammonia (Harber-Bosch process) and hydrocarbons (Fischer-Tropsch process) production processes. However, a less explored route to produce chemical products, among them alcohols and other oxygenates, from syngas is gaining attention over the last few years. In this route, an initial feedstock as biomass is firstly gasified to synthesis gas, which is reformed, cleaned, compressed and finally catalytically converted in a mixture of alcohols and oxygenated products that after separation steps attain sufficient purity to be sold. In this work, the thermochemical route, as it is known, is used aiming ethanol production from syngas. Using the commercial simulator ASPEN Plus v7.3, 9 case studies were proposed using 3 different categories of catalysts in 4 different process layouts. All the cases were evaluated regarding their productivity, their energy consumption, and aspects of economic importance. It was possible to conclude from the analysis that each of the catalyst categories has advantages and disadvantages depending on the economic context, among them the different proportion of hydrocarbons and other oxygenated products besides ethanol, water generation, number of separation unities and energy consumption / Doutorado / Engenharia Química / Doutor em Engenharia Química

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Os materiais energéticos têm sido utilizados ao longo dos tempos em aplicações civis e militares. De forma concomitante, estudos foram direcionados focando os mecanismos de combustão desses materiais, incluindo seu comportamento cinético e termodinâmico durante a queima. O objetivo do presente trabalho foi estudar de forma sistemática os mecanismos de decomposição térmica da dinitramida de amônio (ADN), perclorato de amônio (AP), isolado e formulado como propelente sólido compósito, além do hidrogênio, por meio de simulação computacional. Foram levados em conta todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a realização destas simulações. Além disso, foi realizada a determinação dos parâmetros de Arrhenius para as reações elementares que envolvem o mecanismo global de decomposição térmica do hidrogênio por métodos de química quântica molecular. O comportamento da combustão da ADN para o caso do grão propelente sólido instalado na câmara de combustão de um motor-foguete convencional foi comparado ao comportamento quando em sistema aberto, nas condições ambiente. O livre fornecimento de oxigênio no sistema aberto acarreta um aumento significativo na velocidade das reações elementares do mecanismo global. A decomposição térmica do AP foi simulada nas condições de queima do grão instalado na câmara de combustão de um motor-foguete, de forma isolada ou formulado no "binder" de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH). Os resultados mostraram que a pressão do meio é um fator crítico na queima do AP isolado, enquanto para o AP formulado com PBLH, a variação no comportamento de queima em função da pressão pode ser desconsiderada. Por meio de métodos de química quântica molecular, foram determinados os parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações elementares do mecanismo de combustão do hidrogênio. Estes resultados foram comparados com os obtidos experimentalmente por meio de simulação de queima em um reator em regime transiente. Notou-se que mudanças no valor absoluto da energia de ativação acarretaram variações significativas no comportamento global da decomposição térmica do material.

Neste projeto de pesquisa foram estudadas reações elementares envolvendo as moléculas metano (CH4) e metanol (CH3OH), na presença de aglomerados metálicos, do ponto de vista da química quântica. Foram exploradas as possíveis sequências de etapas elementares envolvidas na oxidação dessas moléculas, que podem ser empregadas como combustíveis. Aglomerados metálicos foram utilizados para simular o sítio ativo de um catalisador, podendo ser constituídos por duas partes: Um ou mais átomos de metais de transição representando a fase ativa do catalisador e um conjunto de moléculas formando o suporte. O principal objetivo deste trabalho é buscar uma diminuição da barreira de potencial nas etapas elementares da oxidação na presença do aglomerado em relação à reação livre, estudando as modificações na estrutura eletrônica do sistema quando isso ocorre, ou seja, estudando a interação eletrônica entre o aglomerado e as moléculas combustíveis. Para isso, foram utilizados métodos da química quântica na caracterização eletrônica e estrutural dos reagentes, produtos e dos estados de transição na superfície de potencial eletrônica das reações envolvidas em processos de combustão e decomposição. Utilizamos a teoria do funcional da densidade (DFT), com alguns conjuntos de funções de base adequados para os metais e para os elementos do grupo principal. Cálculos das coordenadas de reação intrínsecas (IRC) foram utilizados para conectar os reagentes aos produtos, passando pelos supostos estados de transição. Foram estudadas então, quais interações entre o aglomerado metálico e as moléculas combustíveis podem ser as principais responsáveis na diminuição da barreira de potencial nas etapas elementares da decomposição e oxidação.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Nas últimas décadas, o desenvolvimento das técnicas de ionização à pressão atmosférica impulsionou a espectrometria de massas, na caracterização e elucidação estrutural de compostos de grande massa molecular. O surgimento dessas técnicas foi o responsável pela amplitude nas aplicações e estudos de espectrometria de massas, sendo a ionização por electrospray a mais versátil dentre essas fontes de ionização. O caráter eletrolítico da fonte de ionização por electrospray permite-se obter íons provenientes de três processos químicos: i) ácido-base; ii) redox e iii) complexação. A extensão com que cada um desses processos ocorrerá dependerá de fatores relacionados à operação da fonte de ionização e grandezas termoquímicas do analito. O notável progresso em técnicas experimentais, processamento de dados e integração entre as mais diversas áreas de aplicação da química, tem estimulado e beneficiado a aplicação da química teórica em estudos de reações em fase gasosa. A aplicação da química computacional fornece uma compreensão quantitativa das variações estruturais e energéticas dos possíveis íons formados durante a ionização da amostra, permitindo também a compreensão das possíveis vias de dissociação. É neste sentido, que o sinergismo entre a aplicação de conceitos derivados da química quântica pode auxiliar nas análises de espectrometria de massas. O objetivo desta tese foi o de se aplicar os modelos fundamentados na mecânica quântica para obtenção de grandezas termoquímicas relacionadas aos fenômenos que ocorrem durante as análises de espectrometria de massas por electrospray. Inicialmente, a comparação entre métodos ab initio, modelos compostos e aqueles embasados na teoria do funcional de densidade foram empregados nos cálculos das grandezas termoquímicas para a -butirolactona e 2-pirrolidinona, com a finalidade de se obter parâmetros termoquímicos de alta qualidade. Os modelos compostos G2, G2(MP2), CBS-Q, CBS-QB3 e os métodos B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 e MP2 foram testados. Os valores obtidos para a entalpia de formação, afinidade protônica e basicidade em fase gasosa para essas duas moléculas foram comparados aos dados experimentais disponíveis na literatura. Os melhores resultados para os valores de entalpia de formação foram obtidos ao se empregar o modelo B3LYP/6-31+G(d,p). A afinidade protônica e basicidade em fase gasosa foram mais bem descritas por B3LYP e G2(MP2). Posteriormente, foram estudadas a 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona, bem como seus derivados (2-acetilamina-1,4-naftoquinona; 2-propionilamina-1,4-naftoquinona; 2-butirilamina-1,4-naftoquinona, 2-benzoilamina-1,4-naftoquinona, 2-succinilamina-1,4-naftoquinona e lapachol). A escolha do modelo teórico empregado foi realizada por se comparar as geometrias, afinidade protônica, basicidade em fase gasosa, energia de ionização e afinidade eletrônica obtidos para a 1,4-benzoquinona com aqueles disponíveis na literatura. O modelo B3LYP/6-31+G(d,p) foi o mais exato com relação as grandezas termoquímicas supracitadas, assim, este modelo foi empregado no cálculo dessas mesmas grandezas para a 1,4-naftoquinona e seus derivados. A influência do substituinte na estrutura eletrônica dessas moléculas protonadas, desprotonadas, oxidadas, reduzidas e cationizadas foi estudada utilizando-se análises energéticas, geométricas, eletrônicas e topológicas. O desenvolvimento desses estudos compreendeu as análises das grandezas termoquímicas e análises da densidade eletrônica pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in molecules). A ionização por electrospray e a dissociação induzida por colisão foram realizadas para os derivados da 1,4-naftoquinona, sendo analisados suas moléculas protonadas, desprotonadas, reduzidas, oxidadas e cationizadas com Na+. As vias mecanísticas de dissociação foram embasadas nas análises da superfície de energia obtidas pelo cálculo das energias de Gibbs e entalpias. / In recent decades, the development of atmospheric ionization techniques improved mass spectrometry, principally for characterization and structural elucidation of high-molecular weight compounds. The development of spray ionization was responsible for the spread of applications and studies of mass spectrometry, where the electrospray ionization is the most versatile among the ionization sources. The electrolytic character of electrospray source allows obtaining ions by three different chemical processes: i) acid-base; ii) redox and, iii) metal complexation. These processes will occur through several factors which can be related to the ionization source and thermochemical parameters of analyte. The notable progress of experimental analyses, computational data and the integration between several areas of chemical application have stimulated the use of theoretical chemistry at gas-phase studies. Computational chemistry can furnish a quantitative understanding of the structure and energy of possible ions during the ionization process. For this reason, the synergism between the concepts from quantum chemistry and gas-phase chemistry can help mass spectrometry analysis. The main purpose of this thesis was the application of several quantum mechanical models to obtain thermochemical parameters which can be related to mass spectrometry phenomena. Firstly, the comparison between ab initio, composite model and DFT methods were employed to obtain the thermochemical parameters to -butyrolactone e 2-pyrrolidinona, in order to obtain high performance of thermochemical parameters. The composite G2, G2(MP2), CBS-Q and, the B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 and MP2 methods were tested. The calculated values were compared to experimental values reported in the literature. The best results for enthalpies of formation were obtained when B3LYP/6-31+G(d,p) model was employed. The proton affinity and gas-phase basicity were better described by using of B3LYP and G2(MP2). Secondly, the studies with quinones were performed, where the 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone and its derivatives (2-acylamino-1,4-naphthoquinone; 2-propyonilamino-1,4-naphthoquinone; 2-butyrilamino-1,4-naphthoquinone; 2-benzoylamino-1,4-naphthoquinone; 2-succynilamino-1,4-naphtoquinone and, lapachol) were studied. A search for a theoretical model was made to compare the geometries, proton affinity, gas-phase basicity, ionization energy and electron affinity to 1,4-benzoquinone with those reported in the literature. The most accurate results were obtained by using of B3LYP/6-31+G(d,p). Thus, this model was applied in all studies with 1,4-naphthoquinone derivatives. The influence of substituent groups on electronic structure of protonated, deprotonated, reduced, oxidized and cationized molecules were studied by energetic, geometrics, electronics and topological analyses. The development of these studies and the determination of the thermochemical parameters and wave function analysis was achieved by means of Natural Bond Orbitals, Natural Steric Analysis, Natural Resonance Theory and Atoms in Molecules The electrospray ionization and gas-phase collision-induced dissociation were made for the 1,4-naphtoquinone derivatives by analyzing their protonated, deprotonated species, the radicalar and sodiated ones. The main fragmentation pathways were elucidated on the basis of the energy surface by using Gibbs energies and enthalpies.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Garrido Gallego / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2017. / A gaseificação é o processo de conversão termoquímica de um combustível sólido em um gasoso, produzindo o chamado gás de síntese a partir da sua combustão incompleta. O caráter energético do gás de síntese provém das parcelas metano (CH4), monóxido de carbono (CO), hidrogênio (H2) presentes, permitindo assim a utilização de resíduos sólidos para produção de um gás combustível, possibilitando sua melhor valoração em energia (waste-to-energy) com a sua utilização em ciclos de potência mais eficientes a partir de ciclos combinados e ganhos ambientais com esta conversão. Também há sua valoração para síntese de outros produtos químicos (waste-to-products) com maior valor agregado. Este trabalho tem como objetivo o estudo do processo de gaseificação, culminando na criação de modelos termodinâmicos para a descrição e predição deste fenômeno. Para isso foi realizada uma revisão bibliográfica, na qual foi feito um levantamento dos principais mecanismos descritivos do processo, principais aspectos relevantes de influência, parâmetros de análise e configurações dos principais gaseificadores utilizados atualmente. Também foram avaliados os modelos utilizados na literatura para descrição do processo, que dentre os quais escolheu-se metodologias baseadas na condição de equilíbrio químico para este trabalho. Estas metodologias utilizaram o chamado modelo estequiométrico e não-estequiométrico que se baseiam na condição supracitada. Foram identificadas deficiências quanto a previsão do gás de síntese resultante dos modelos propostos quando comparadas a dados experimentais levantados na literatura. Estas derivam principalmente da não representação de alguns fatores cinéticos, principalmente no tocante ao fenômeno de decomposição térmica no processo de gaseificação. Para contornar estas limitações, a introdução de correlações externas se mostra uma ferramenta comumente utilizada na bibliografia. Assim, foi analisada a inclusão de correlações para a previsão das parcelas de CO2, H2 e CH4, e uma função para a previsão de carbono não convertido (coque). Esta última se mostrou fundamental para uma melhor acurácia da previsão do poder calorífico do gás de síntese pelos modelos propostos. / Gasification is a thermochemical conversion process of a solid combustible into gaseous phase, producing a so-called syngas from an incomplete combustion. The energetic value of syngas is due to fractions of methane (CH4), carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2), which enable the utilization of solid residues to produce a combustible gas (waste-to-energy). Gasification provides a better energetic valuation with its utilization on more efficient power cycles through combined cycles and environmental gains due to the conversion process. In addition, it is possible to usage utilize syngas to produce other chemical compounds (waste-to-products) with a higher commercial value. This thesis main objective is to study the gasification process, where it is proposed mathematical models to describe and predicts this phenomenon. It is conducted a bibliographical review, of which includes the descriptive mechanism and main analysis influential parameters related to this process, where commonly utilized configurations gasifier is also explored. It was also analyzed the main models observed on the literature to describe the gasification process, of which was selected methodologies based on the chemical equilibrium for this work. These methodologies utilized the stoichiometric and non-stoichiometric models that were based on the previously mentioned condition. Deficiencies related to predicted values of the composition fractions of the syngas are observed when compared to experimental data from the literature. These derive mainly from the non-representation of kinetic factors, primarily due to the pyrolysis stage of the gasification process. The usage of external correlations are useful tools to smooth these deficiencies. Therefore, an analysis of the inclusion of correlations to predict gaseous fractions of CO2, H2 and CH4 of the syngas and the fraction of non-converted carbon (char) was made. The latter proposal has shown essential to a better accuracy of the modelled calorific value of syngas.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-22T12:07:59Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Maria Aparecida da Silva Leite - 2018.pdf: 18317192 bytes, checksum: 6230173e62f4e2b0e6a825c4660f30ec (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-22T12:58:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Maria Aparecida da Silva Leite - 2018.pdf: 18317192 bytes, checksum: 6230173e62f4e2b0e6a825c4660f30ec (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-22T12:58:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Maria Aparecida da Silva Leite - 2018.pdf: 18317192 bytes, checksum: 6230173e62f4e2b0e6a825c4660f30ec (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-07-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work has the emergence of Conceptual Heat Profile’s zones proposed by Amaral and Mortimier (2001) as an objective, utilizing an educational game in EJA High School level classes. The investigation was carried out from the qualitative method and previous research using a case study. The previous research showed that most of the students prefer card or board games, and for that reason the game developed contemplated both characteristics. The game was called thermochemical trail. The ludic activity favored the students’ discoursive interaction and the initial concept teachings in thermochemistry. As results we observed that in the initial phases of the game which involves the definition of heat and cold the students responded from the realistic zone. In the intermediate phases that involved the concept of endothermic and exothermic processes and heat measurement units, the students used answers from the animist, substantialist and empirical zones. In the final phases of the game the students answered the situational-problems utilizing the rationalistic zone, which showed that from the game it was possible to amplify the conceptual profile zones. It was also observed the occurrence of two zones in the same answer, which we called hybrid discourses. After the game application the students were asked to discuss about the concepts worked in the activity, moment in which was possible to verify the students’ consciousness awareness about the existence of their own conceptual profile for the heat concept, and it was also possible to observe the relation among evaluation, conceptual profile and the didactic game. In summary, with the game it was possible to make the mapping of conceptual profile, and with the game, create an environment favorable to the students’ free expression. / O presente trabalho tem como propósito a emergência das zonas do Perfil Conceitual de calor propostas por Amaral e Mortimer (2001) utilizando um jogo educativo em turmas de EJA do ensino médio. A investigação se deu a partir do método de pesquisa qualitativa a partir de pesquisa prévia e estudo de caso. A pesquisa prévia mostrou que maioria dos estudantes têm preferência por jogos de cartas e/ou tabuleiro, e por esta razão o jogo desenvolvido contemplou essas duas características. O jogo foi denominado Trilha Termoquímica. A atividade lúdica primou pelas interações discursivas dos estudantes e o ensino de conceitos iniciais de termoquímica. Como resultados observamos que nas fases inicias do jogo que envolve a definição de calor e frio os estudantes responderam a partir da zona realista. Nas fases intermediárias que envolveu o conceito de processos endotérmicos e exotérmicos e unidades de medidas de calor, os estudantes utilizaram respostas a partir das zonas animista, substancialista e empírica. Nas fases finais do jogo os estudantes responderam a situações-problema utilizando a zona racionalista, o que mostrou que a partir do jogo foi possível ampliar as zonas do perfil conceitual. Foi observado também a ocorrência de duas zonas em uma mesma resposta, para isso denominamos como discursos híbridos. Após a aplicação do jogo os estudantes foram postos a discutirem sobre conceitos trabalhados na atividade, momento em que foi possível assinalar a tomada consciência dos estudantes sobre a existência do seu próprio perfil conceitual para o conceito de calor e foi possível também observar relações entre a avaliação, o perfil conceitual e o jogo didático. Em suma com o jogo foi possível fazer o mapeamento das zonas do perfil conceitual e criar, com o jogo um ambiente propício a livre expressão dos estudantes.

Orientador: Osvair Vidal Trevisan / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-21T20:38:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MedeirosJunior_Flavio_M.pdf: 5849713 bytes, checksum: d198866e74ce5c49813b449117b5005b (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: As operações de Acidificação de Matriz são usadas com freqüência para remoção do dano à formação causado por partículas sólidas de minerais que obstruem parcialmente o espaço poroso nas proximidades do poço. A cinética da reação química entre o ácido e os minerais da rocha é bastante sensível à temperatura na qual a reação se desenvolve. A temperatura do ácido na zona injetora depende dos fenômenos de transferência de calor que ocorrem no interior da coluna de injeção e no reservatório submetido à injeção do ácido. Normalmente utiliza-se pequenos volumes de ácidos bombeados com vazões médias e altas tendo como conseqüência pequenos períodos de injeção. O modelo proposto para o cálculo da temperatura na coluna considera os termos de acumulação de calor no interior da coluna e no anular, além da hipótese de poço com raio finito, importantes para soluções de curto tempo. No reservatório são consideradas as perdas para a formação vizinha e analisada a influência do calor gerado pela reação química no comportamento da temperatura do ácido. As hipóteses de condução de calor desprezível na direção do fluxo de fluido, equilíbrio térmico instantâneo, gradiente geotérmico linear e condução de calor unidimensional na formação também são utilizadas. A solução para temperatura do ácido na zona. injetora é apresentada no espaço de Laplace considerando o acoplamento da solução para temperatura na coluna à solução para a temperatura no reservatório através do teorema da convolução. A inversão numérica das funções no espaço de Laplace é feita com o algoritmo de Stehfest. Os resultados obtidos indicam que a temperatura do ácido na zona injetara é bastante sensível à vazão do ácido injetado e aos volumes deslocados a frente do tratamento, podendo atingir valores significativamente inferiores à temperatura do reservatório no decorrer da operação / Abstract: Matrix Acidization is frequently used to remove formation damage from pore plugging caused by deposition of small mineral particles. The kinetics of the chemical reactions between acid and minerais is very sensitive to fluid temperature. The temperature of the acid at the injection zone depth depends on the heat transfer that occurs as the acid travels through the injection column and on the heat exchange with the reservoir rock and fluids. The volume of injected acid is usually small and the injection time is short, compared to other thermal injection operations. Two heat transfer models are proposed: one to calculate the temperature profile along the injection column and other to calculate the temperature distribution within the reservoir. The model proposed here for the heat transfer along the column incorporates heat accumulation (in the fluid and at the annulus) to the heat exchange between the wellbore and the semi-infinite surroundings. For the heat transfer in the reservoir, the modei accounts for the conductive losses to the neighboring formation, the heat generation from the chemical reactions and heat transported by the injected fluid. The eventual temperature distribution for the acid in the reservoir is obtained after coupling of the solution for the column problem and the solution for the reservoir problem. Both problems were solved by Laplace transforms and the final solution is obtained using the convolution theorem. Stehfest's algorithm is used to invert the solution to real domain. Results for typical operational parameters show that the acid temperature is very sensitive to the injection flow rate and to the fluid volumes injected during the pre-treatment. The acid temperature can be significantly lower than the reservoir temperature along the operation / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:17:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinto_JeffersonFerreira_D.pdf: 2614838 bytes, checksum: 839b2ff15752c4919e502eaf94e81822 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: As indústrias vêm mudando profundamente nos últimos anos, principalmente para redução de consumo energético, melhoria na qualidade dos produtos e adequação às leis ambientais. Estas mudanças podem ser auxiliadas pelas técnicas de modelagem e simulação, incluindo o detalhamento do modelo em nível atômico, quando então recebe o nome de química computacional. Diversas ferramentas abrangendo todas as áreas de química computacional, em sua maioria gratuitas ou de domínio público, foram implementadas em um microcomputador e analisadas para aplicação no desenvolvimento de processos. Foi analisado também o desempenho computacional em função do sistema operacional, que apresentou diferenças no desempenho de até 353% para cálculos de ponto flutuante, 18% para acesso a memória RAM e 67% para acesso a disco. Para melhorar o desempenho computacional, foi elaborado o projeto de um ambiente computacional paralelo de alto desempenho, no qual o custo ficou limitado à aquisição de hardware, de fácil disponibilidade no mercado, sendo que os softwares utilizados são gratuitos ou de domínio público / Abstract: lndustries are changing in the last years, mainly for reduction of energy consumption, improvement in the product quality and adequacy to the environmental laws. These changes can be assisted by the modeling and simulation techniques, including the detailing of the model in atomic leveI, when then it receives the name of computational chemistry. Several tools enclosing all the areas of computational chemistry, in its mainly free or of public domain, had been implemented in a microcomputer and analyzed for application in the processes development. The computational performance in function of the operational system was also analyzed, that presented differences in the performance of up to 353% for floating-point calculations, 18% for access the RAM memory and 67% for access the hard disk. To improve the computational performance the project of high performance computer system was elaborated, in which the cost was limited the acquisition of the hardware, of easy availability in the market, being that software used is free or of public domain / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química