Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Decanato de Pesquisa e Pós-Graduação, Instituto de Ciências Biológicas, Instituto de Física, Instituto de Química, Faculdade UnB Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ensino de Ciências, Mestrado Profissional em Ensino de Ciências, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-10-25T14:00:22Z No. of bitstreams: 1 2017_FilipeGouveiaCavalcante.pdf: 945632 bytes, checksum: 11ef531ef26398f85ea19ad57793e8b8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-31T10:47:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_FilipeGouveiaCavalcante.pdf: 945632 bytes, checksum: 11ef531ef26398f85ea19ad57793e8b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-31T10:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_FilipeGouveiaCavalcante.pdf: 945632 bytes, checksum: 11ef531ef26398f85ea19ad57793e8b8 (MD5) Previous issue date: 2017-10-31 / O presente trabalho teve por objetivo investigar o emprego de experimentos demonstrativo-investigativos para a aprendizagem de conceitos termoquímicos. A realização de experimentos demonstrativo-investigativos pode facilitar a apropriação de conceitos científicos por parte dos alunos. A seleção dos experimentos, como também a estruturação do roteiro experimental, teve como fundamentação as proposições de Silva, Machado e Tunes (2010), que trazem um novo olhar acerca da experimentação e o seu papel durante a aprendizagem em Ciências. A metodologia pensada para esse trabalho tem aspectos qualitativos e a sua coleta de dados se deu por meio de perguntas abertas para levantamento das concepções prévias dos alunos sobre o conteúdo, e, com a realização de perguntas para avaliação da aprendizagem após a realização de oficinas experimentais. As oficinas foram organizadas em um módulo de ensino orientado para professores, configurando a proposição dessa pesquisa. A partir da utilização dos experimentos demonstrativo-investigativos perceberam-se melhorias no aprendizado de conceitos termoquímicos. / The objective of this work was to investigate the use of demonstrative-investigative experiments for the learning of thermochemical concepts. The realization of demonstrative-investigative experiments can facilitate the appropriation of scientific concepts by the students. The selection of the experiments as well as the structuring of the experimental script was based on the propositions of Silva, Machado and Tunes (2010), which bring a fresh look about experimentation and its role during science learning. The methodology designed for this work has qualitative aspects and its data collection was done through open questions gathering of previous conceptions of students about the content and with the realization of questions to evaluate the learning after the realization of workshops experiments. The workshops were organized in a teacher-oriented module configuring the teaching proposal of this research. From the use of the demonstrative-investigative experiments improvements in the learning of thermochemical concepts were noticed.

O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E*), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCl=CFCl ao isômero (E)-CFCl=CFCl, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E*) indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero CF2=CCl2 a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C=C dos compostos CF2=CCl2, (Z) e (E)-CFCl=CFCl e CF2=CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do CF2=CCl ocorre a uma energia menor do que para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância CF2=CCl2 é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E*), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos. / We report ab initio calculations on the isomerization and fission reactions of C2F2Cl2 isomers and also the enthalpies of formation and the ionization potentials of halogenated ethylenes. We have also evaluated the microcanonical rate constant k(E*) using the RRKM formalism to gain more insight into mechanistics details of some reactions. The energy barrier and the structure of the transition state for the isomerization reaction of (Z)-CFCl=CFCl to (E)-CFCl=CFCl, occurs by a transition state with a calculated barrier of 54,223 kcal/mol using the CASSCF method. The isomerization reactions through ethilidene halosubstituted intermediates was also tested, however the energy barriers to these reactions showed be greater and the results obtained for the rate constant k(E*) stated that the direct reaction predominates over the formation of the halosubstituted ethilidene at low energies, until 154 kcal/mol at least. The experimentaly unobserved formation of CF2=CCl2 from intermiaries confirms the calculated results. For the fission reaction of the C=C bond on CF2=CCl2, (Z) and (E)-CFCl=CFCl and CF2=CCl , the plots of energy as a function of the bond length show that the fission of CF2=CCl occurs with the lowest energy of all these reactions. However, the fission of C-Cl on the CF2=CCl2 shows to have the lowest energy barrier. By the variational transition state theory, we have determined the structure of the transition state for that reaction and the rate constant k(E*), beeing this higher than that determined to the halosubstituted ethylenes. Adiabatic ionization potentials (AIPs) and vertical ionization potentials (VIPs) for haloethylenes were obtained applying G2 and G3 theories. The results obtained with G3 theory are the nearest within the experimental values or, at least, with the same exactness, compared with other earlier calculated methods. The changes in eletronic correlation energy and orbital relax energy are important to achieve quantitatively better results comparativily with results obtained from HOMO energy. Moreover, we have done calculations of enthalpies of formation of haloethylenes using G2 and G3 theories using isodesmic reactions. The comparison among the values calculated by us and other values found in the literature shows that, however the use of isodesmic reactions may be a method able to achieve good results, because the calculated errors in the energy values are being cancelled , the final result is very dependent on the choosen experimental values.

Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-11-23T15:52:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gustavo Roberto Ramos.pdf: 26857820 bytes, checksum: 4e6b56316ef1560dbc561a4e7718ba00 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-23T15:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gustavo Roberto Ramos.pdf: 26857820 bytes, checksum: 4e6b56316ef1560dbc561a4e7718ba00 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPq, Brasil

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T15:05:41Z No. of bitstreams: 2 TESE DOUTORADO YANA_2012.pdf: 5122730 bytes, checksum: a798a9fb98cb3241c68deaf639f4bc36 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T15:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE DOUTORADO YANA_2012.pdf: 5122730 bytes, checksum: a798a9fb98cb3241c68deaf639f4bc36 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-05-04 / Existe uma gama de processos que podem ser empregados no tratamento de compostos orgânicos tóxicos como o fenol presente em efluentes líquidos. Todavia, restrições como alto custo de instalação e tempo de contato relativamente longo devem ser levadas em consideração para a escolha do processo a ser utilizado. Uma nova técnica de tratamento de efluentes contaminados por compostos fenólicos, denominada de tratamento térmico por contato direto (Direct Contact Thermal Treatment - DiCTT), vem atraindo o interesse de vários grupos de pesquisa. O Departamento de Engenharia Química da UFPE possui um protótipo de planta experimental deste processo. O método DiCTT tem como atrativo principal a utilização do gás natural como fonte energética, a capacidade demonstrada de oxidar compostos fenólicos a baixas temperaturas e pressão atmosférica, e sua natureza em empregar uma configuração de reator muito compacta. Nesta pesquisa, foram avaliados os efeitos das variáveis operacionais: vazão de alimentação do efluente líquido, concentração inicial de fenol, a taxa de reciclagem dos gases de combustão, razão molar estequiométrica fenol/peróxido de hidrogênio, vazão do gás natural e excesso do ar. Após estudos preliminares, envolvendo duas etapas (Etapa 1 e Etapa 2) e dois modos operatórios do processo (MO1 e MO2), foi efetuado um planejamento experimental do tipo Delineamento Composto Central Rotacional com fatorial (k) de (23) considerando a taxa de evaporação da fase líquida (inferior à 12%) e a temperatura do efluente líquido (75-790C) (Etapa 3). Com os resultados obtidos, foi realizado um planejamento fatorial (k) completo de (32) para identificação das condições operacionais ótimas do processo, nas faixas de variação estudadas (Etapa 4). As análises envolveram a oxidação termoquímica do fenol e dos seus respectivos intermediários de degradação até a mineralização do composto orgânico e formação de ácidos, com monitoramento das concentrações de fenol e seus intermediários por Cromatografia em fase Líquida de Alta Eficiência, medições do teor de Carbono Orgânico Total com um analisador COT e do potencial hidrogeniônico, com um medidor de pH, respectivamente. Aplicando a superfície de respostas e curvas de contorno com uso do software Statistica versão 8.0, foram identificadas as condições ótimas, nos intervalos de variação estudados, para a degradação do fenol, até 100%, e a conversão de COT, até 40%: vazão de gás natural de 4 m3/h, excesso de ar de 10%, razão molar estequiométrica fenol/peróxido de hidrogênio de 75% e taxa de reciclagem dos gases de combustão de 100%, valores satisfatórios para a degradação do fenol, porém, necessita-se ainda de melhorar as taxas de mineralização. Na etapa final desta pesquisa, foi usada a modelagem via Redes Neurais Artificiais (RNAs), com o software Statistica 8.0 e o módulo “Neural Networks” para predizer os resultados experimentais da degradação do fenol, conversão do COT e da velocidade de degradação do fenol, em função do tempo. Com os resultados obtidos, possibilitou-se concluir que o modelo mais representativo é o Modelo de Regressão e a forma da rede é a Multi Layer Perceptron. Verifica-se ainda que as correlações observadas variaram entre 95,33% até 99,58%, indicando um modelo satisfatório na predição dos resultados experimentais.

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-04-13T13:40:05Z No. of bitstreams: 2 TeseRuthFirme.pdf: 3629199 bytes, checksum: 217a7667b856b135a237bd9127d98fe7 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-13T13:40:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TeseRuthFirme.pdf: 3629199 bytes, checksum: 217a7667b856b135a237bd9127d98fe7 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / Nesta tese tivemos como objetivo investigar como professores de química constroem seus discursos quando trabalham conceitos científicos da Termoquímica numa abordagem CTS. Nosso intuito foi o de identificar indicadores de possibilidades e limitações para a emergência do discurso argumentativo e delinear implicações das construções discursivas desses professores para o processo de reconstrução de significados de conceitos científicos e, por conseguinte, para a vivência de uma abordagem CTS. A metodologia seguiu os parâmetros de uma pesquisa qualitativa interpretativa, se constituiu como estudo de caso e abordou os resultados qualitativa e quantitativamente. Para organização, construção e análise do corpus consideramos estratégias sugeridas pela etnografia interacional, pressupostos da Teoria Semiolinguística de Patrick Charaudeau e da Teoria da Enunciação de Bakhtin. Optando por investigar a construção discursiva de um dos professores, esta pesquisa envolveu uma professora de química com vivência em abordagem CTS e ocorreu em uma escola da Rede Estadual de Pernambuco com uma turma da 2ª série do Ensino Médio composta de 20 estudantes com faixa etária entre 16 e 18 anos. Os resultados mostraram que a construção discursiva da professora emergiu em função: de identidades psicossociais institucionalmente legitimadas para a professora e estudantes que implicou numa relação as simétrica entre ambos; de finalidades tais como, fazer saber – informar; fazer crer – estabelecer verdades e mostrar as provas; e de fazer saber-fazer – instruir –; de conceitos científicos sistematizados num sistema de relações; e de uma situação de comunicação interlocutiva. Para atender essas restrições situacionais, a professora recorreu, dentre outras, às seguintes estratégias discursivas: criar oportunidades para os estudantes se expressarem seja por enunciações incompletas, seja por interrogações; dirigir-se aos mesmos, explicitamente ou implicitamente, na tentativa de fazê-los sentirem-se co-participantes da aula; interrogá-los frequentemente com uso de interrogações plenas convergentes, interrogações retóricas e interrogações semirretóricas; e apresentar o discurso científico através de asserções. Todavia, discurso argumentativo não foi instaurado porque as asserções em suas relações de causalidade não foram problematizadas e, por conseguinte, não foi estabelecido um quadro de questionamento que implicasse um ato de persuasão. Alguns indicadores de possibilidades e limitações foram identificados. Dentre as possibilidades, podemos destacar a ampliação do âmbito dos conceitos trabalhados articulando-os a outros fatos e/ou conceitos científicos à medida que ativa determinados conhecimentos prévios dos estudantes e aumenta a capacidade dos mesmos de explicar e justificar suas hipóteses. Dentre as limitações, destacamos a ausência da atividade de problematização das asserções que implicasse em uma tomada de posição e em um ato de persuasão. Algumas implicações da construção discursiva da professora para o processo de reconstrução de significados dos conceitos científicos trabalhados foram delineadas, dentre outras: o uso do modo descritivo e de componentes do modo argumentativo contribuiu para que os significados científicos fossem introduzidos em sala de aula ao longo dos episódios analisados. Embora o estudo de caso tenha suas limitações quanto à generalização dos resultados, as considerações resultantes desta tese apontam para formação e prática docente. Sobre as quais, dentre muitas outras questões, indagamos: é possível de fato, instaurar o discurso argumentativo nas aulas de Ciências a partir de polêmica, de divergências de pontos de vista acerca dos conceitos científicos, considerando a natureza canônica desses conceitos e a assimetria entre professor e estudantes que decorre principalmente da diferença do domínio de conhecimentos?

Orientador: Jose de Alencar Simoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T11:59:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miraldo_JoaoRogerio_M.pdf: 2237417 bytes, checksum: 750b34eb1be2f7fdba2d926ab2a4bc57 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Experimentação em química: alternativas para a termoquímica no ensino médio. Este trabalho fornece situações experimentais para o ensino de termoquímica no nível médio como forma alternativa para se trabalhar esse conteúdo, além de um texto com a base teórica que sustenta o assunto. A metodologia partiu da análise de uma série de livros didáticos e materiais apostilados de escolas tradicionais de destaque no mercado livreiro. Os experimentos desenvolvidos foram testados com rigor científico e adaptados para o ensino médio. Um termistor foi utilizado como sensor de Temperatura e é a ferramenta fundamental no desenvolvimento dos experimentos. Na concepção desse material alguns aspectos foram relevantes: os conteúdos presentes nos programas oficiais de ensino de química em nível estadual e federal e nos materiais didáticos; materiais de fácil acesso e de baixo custo que viabilizem seu uso em escolas públicas; experimentos que fundamentem conceitos importantes em termoquímica. Os resultados experimentais mostraram-se dentro dos esperados pela literatura, com boa reprodutibilidade e são apresentados para permitir uma análise crítica dos possíveis valores a serem obtidos pelos alunos, bem como os erros, incertezas e aproximações necessárias. Os experimentos não necessitam de instrumentação sofisticada como balanças analíticas e foram desenvolvidos para materiais de fácil acesso. Não geram resíduos químicos perigosos e não envolvem periculosidade / Abstract: Experimentation in chemistry: alternatives for teaching thermochemistry in the high school. This work supplies experimental situations for teaching thermochemistry in high school as a alternative way to present this subject in addition to theoretical base related to the subject. The work beguins with the analysis of a significant number of traditional and commercially expressives text books suitable for the high school concerning to the main subject. The developed experiments were tested in chemical laboratory bench with scientific rigor and were adapted for the actual conditions of Brazilian schools. A termistor used as a temperature sensor is the fundamental tool in the development of the experiments. The official programs of teaching of chemistry, the accebility and low cost of the materials were the main aspects taken into account in order to develop the experiments. The accurace and precision of the experimental results are present in order to allow a critical analysis concerning to the appropriated approaches, probably mistakes, uncertainties and conclusions related to the subject. The main strategy used in this work was to develop experiments that don't use expensive instruments, or generate hazardous chemicals or involving periculosity / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T20:39:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FernandoJoseVolpiEusebiode_M.pdf: 2032222 bytes, checksum: 5a4e21e8f2399cc1438c215f34681ff9 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Novas matrizes de sílica gel organofuncionalizadas foram preparadas através da incorporação da molécula de tiouréia nos agentes sililantes comerciais de cadeias lineares contendo de um a três átomos de nitrogênio em suas estruturas, na presença de sulfato de amônio, como catalisador. Utilizou-se um novo método de preparação do novo agente modificado não envolvendo a presença de solvente na etapa inicial, o que difere daqueles que usam algum tipo de solvente orgânico, não só na etapa inicial, como também em reações sucessivas de imobilização. As matrizes foram denominadas conforme o número de nitrogênios contidos em suas superfícies, sendo S-NT, S-2NT e S-3NT, de acordo com os crescentes átomos de nitrogênio contidos no agente de origem. Através do processo sol-gel foram sintetizados os filossilicatos correspondentes às superfícies de sílica modificada. Nessa etapa, os agentes incorporados com tiouréia foram dissolvidos em etanol e adicionados a uma solução de nitrato de níquel em meio básico, obedecendo a relação molar Si/Ni como sendo 4/3. Assim, foram obtidos filossilicatos similares ao talco, que apresenta o magnésio nos sítios octaédricos, envoltos por duas camadas de silicato, onde o silício está acomodado nos sítios tetraédricos. Para a síntese da estrutura similar ao talco natural é fundamental que a razão molar mencionada seja obedecida. As técnicas de caracterização utilizadas permitiram a compreensão das estruturas, bem como algumas de suas propriedades. Para os filossilicatos, foi fundamental a análise por difração de raios-X, para observar os planos de reflexões correspondentes aos da amostra de estruturas do tipo talco e comparar os sinais e as distâncias interlamelares de todos os materiais. A capacidade de adsorção de íons cobre foi estudada para as três matrizes de sílica. Os materiais apresentaram capacidade máxima de adsorção crescente na seguinte ordem. S2NT < SNT < S-3NT, ou seja, a matriz contendo dois átomos de nitrogênio em sua estrutura apresentou menor capacidade, que por sua vez é menor do que a matriz contendo três átomos de nitrogênio nas cadeias. Esse resultado está de acordo com os percentuais de nitrogênio para cada amostra, calculados pela análise elementar. A energética da interação íons cobre/centros básicos de Lewis foi determinada por titulação calorimétrica. Os dados permitiram obter a isoterma de Langmuir e através de sua regressão linear, calcular os parâmetros termodinâmicos que se apresentaram favoráveis à complexação do cobre. / Abstract: New silica gel organofunctionalized surfaces were synthesized by incorporating the thiourea molecule in the commercial silylanting agents with linear chains containing from one to three nitrogen atoms on their structures, in presence of ammonium sulphate as catalyst. This method for new modified silylating agent preparation does not require any solvent for the first step reaction. The most usefull described processes are based on the use of solvent not only on the first step, but also on the immobilization reactions. The materiaIs were named following to the number of nitrogen atoms attached to the aliphatic organic chains containing on surfaces, as S-NT, S-2NT and S-3NT, from one to three nitrogen atoms derived from silylating agents, respectively. From sol-gel process the analogous phyllosilicates from modified silica surfaces were synthesized. In this step, the functionalized agent was dissolved in ethanol and added to a nickel nitrate solution, in basic condition, following the molar ratio Si/Ni as 4/3. Therefore, the obtained talc-like phyllosilicate, presented the magnesium atom in octahedral sites, which are located between two tetrahedral silicate layers. To synthesize a talc-like structure, the mentioned molar ratio must be obeyed. The characterization techniques allowed the understanding of the structures, as well as some of properties. For phyllosilicates, the X-ray diffraction patterns were of fundamental importance for observing the typical reflection plans associated with the samples that have a talc-like structure and to compare the signals and the interlamellar space for all materials. The copper adsorption capacity was studied for alI three silica matrices. The materials presented an increasing order of adsorption capacity as: S-2NT < SNT < S-3NT, e.g., the matrix containing two nitrogen atoms on its structure had lower capacity than the others, including that one of three nitrogen atoms. These data are in agreement with nitrogen percentage values for each sample, evaluated by elemental analysis. The energetic of the interactions between copper ions/nitrogen Lewis basic centers were followed by calorimetry. Through calorimetric titrations was possible to adjust the results to the Langmuir isotherm and by linear regression and the thermodynamic parameters were calculated and presented favorable for copper complexation. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPq, Brasil

A química do selênio é um assunto de crescente interesse devido a sua presença em diversos ambientes químicos, em particular, na atmosfera terrestre. A ausência de estudos sobre espécies relativamente simples contendo 2-4 átomos motivou este projeto, que se concentrou na investigação teórica rigorosa de uma serie de espécies moleculares: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe e de vários isômeros na superfície de energia potencial 1[H, S, Se, Cl]. Propriedades espectroscópicas de um conjunto de estados eletrônicos e o calor de formação das moléculas SeF, SeCl e SeBr foram determinados. Juntamente com os novos resultados desta investigação, sugerimos uma revisão e correção de alguns dados teóricos e experimentais da literatura. Aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos pontos estacionários nas superfícies de energia potencial singleto [H, Se, X], X = F, Cl e Br, e [H, S, Se, Cl] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros mais estáveis. Barreiras energéticas para os vários processos de isomerização foram estimadas bem como o gasto energético envolvido nas diferentes possibilidades de dissociação dos isômeros mais estáveis. No caso dos sistemas triatômicos ainda estimamos as constantes de velocidade para as reações de isomerizações direta e reversa. Nesse contexto, esperamos que este trabalho possa servir como uma referência para estudos teóricos e experimentais futuros desses sistemas e/ou de outros de complexidade idêntica. / The chemistry of selenium is a subject of increasing interest due to its presence in many chemical enviroments, specially in the Earth\'s atmosphere. The lack of studies of relatively simple species containing 2-4 atoms has motivated this project which was focused on a rigorous theoretical investigation of a series of molecular especies: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe, and the isomers on the 1[H, S, Se, Cl] potential energy surface. Spectroscopic properties of a set of electronic states and the heat of formation of SeF, SeCl, and SeBr were determined. Along with the new results from this investigation, we showed that some theoretical and experimental data reported in the literature be revised and corrected. Energetic, structural, and spectroscopic aspects associated with the stationary points on the singlet potential energy surfaces [H, Se, X], X = F, Cl e Br, and [H, S, Se, Cl] were also characterized, and the heats of formation of the most stable isomers evaluated. Energetic barriers for the various processes of isomerization were estimated, as well as the energy involved in the dierent possibilities of dissociation of the most stable isomers. In the case of triatomic systems, we still estimated the rate constants for the direct and reverse reactions. In this context, we expect that this work should serve as reference in future theoretical and experimental studies on these systems and/or others of similar complexity

Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.