Neste trabalho são apresentados estudos de produção e caracterização de amostras vítreas de TeO2-PbO-GeO2 dopadas com íons de érbio, túlio e itérbio preparadas com diferentes nanopartículas metálicas para aplicações em dispositivos como displays coloridos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão no visível e no infravermelho (350 6500 nm), alta solubilidade para os íons de terras raras, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e considerável estabilidade química, mecânica e térmica, que são fatores indispensáveis para produção de displays ou dispositivos utilizados para iluminação. Este trabalho pode ser dividido em três partes, sendo iniciado com o estudo da fotoluminescência de vidros de telureto com dopante érbio, seguido do estudo da codopagem com érbio e itérbio. Na segunda parte é estudada a interferência das nanopartículas metálicas na luminescência das amostras codopadas com érbio e itérbio e, finalmente, na terceira parte, são estudadas amostras tridopadas com érbio, túlio e itérbio com e sem nanopartículas metálicas. Através das medidas de absorção óptica e medidas de emissão, foi observada a incorporação dos íons de terras raras na forma trivalente e por meio das medidas de microscopia eletrônica de transmissão de elétrons foi analisada a nucleação das nanopartículas metálicas. Dentre as amostras codopadas, produzidas com diferentes nanopartículas metálicas, destaca-se a amostra com nucleação de prata para a qual foi observado aumento da luminescência de conversão ascendente do érbio de aproximadamente 50%. As amostras tridopadas mostraram-se promissoras para aplicações com displays coloridos. / This works presents studies of the production and the characterization of TeO2 -PbO-GeO2 doped with erbium, thulium and ytterbium ions and also prepared with different metallic nanoparticles for applications in displays. This glass system presents a broad transmission window in the visible and infrared (350 - 6500 nm), high solubility for rare earth ions, low phonon energy (about 700 cm-1) and considerable chemical, mechanical and thermal, stabilities which are important factors for the production of displays or devices used for illumination. This work can be divided in three parts, and starts with the study of the photoluminescence of teluritte glasses doped with erbium followed by the study of erbium and ytterbium codoped glasses. The second part presents the influence of metallic nanoparticles on the luminescence of samples codoped with erbium and ytterbium and, finally, in the third part, the study of samples doped with erbium, thulium and ytterbium with and without metallic nanoparticles. The incorporation of rare earth ions in the trivalent form was determined by means of optical absorption and emission measurements and, by using the transmission electron microscopy technique to the nucleation of metallic nanoparticles. Among the codoped samples, produced with different metallic nanoparticles, we remark the sample produced with silver nanoparticles that presented enhancement of erbium upconversion luminescence of approximately 50%. Samples doped with erbium, thulium and ytterbium showed possible applications for full color displays.

O objetivo do trabalho foi (1) avaliar a utilização do óxido crômico, lantânio e itérbio como marcadores dietéticos para a determinação da digestibilidade, (2) determinar a taxa de passagem através desses três marcadores, e (3) comparar duas técnicas analíticas (ICP-OES e ED-XRF) na análise dos marcadores. No ensaio de digestibilidade foram utilizadas 12 fêmeas suínas com idade inicial e final de 133 e 153 dias, respectivamente, sendo que os sete tratamentos envolvidos representam a combinação das duas técnicas analíticas (ICP-OES e ED-XRF) com os três marcadores utilizados na coleta parcial de fezes (Cr, La, Yb), e um tratamento padrão (coleta total de fezes). Na taxa de passagem foram utilizados quatro animais em cada ensaio e as coletas tiveram início após o fornecimento de uma dose única (Taxa de Passagem I) ou a interrupção do fornecimento constante dos marcadores na dieta (Taxa de Passagem II). Os seis tratamentos avaliados corresponderam à combinação dos três marcadores com as duas técnicas analíticas. Para a comparação das curvas obtidas foi feita uma análise de regressão para cada tratamento e os valores de inclinação das retas (“b") obtidas por equações de regressão linear foram então comparados pelo teste de Tukey. Os coeficientes de digestibilidade obtidos com os marcadores (coleta parcial de fezes) foram significativamente inferiores (P<0,01) aos resultados obtidos pelo método da coleta total de fezes (tratamento padrão), pelo teste de Dunnett. Ostratamentos que mais se aproximaram do resultado esperado foram o Cromo + ICP-OES e La + ED-XRF, com uma diferença de aproximadamente 3 % em relação ao tratamento padrão. Em relação à taxa de passagem, não houve diferença significativa (P>0,01) entre os dois métodos de determinação (Taxa de Passagem I e II). Entretanto, a taxa de passagem do cromo foi superior à do lantânio e itérbio, provavelmente em decorrência da menor taxa de passagem do milho em relação à ração. Outros estudos precisam ser realizados para obter mais informações a respeito da taxa de passagem do alimento em suínos e dos marcadores mais adequados a serem utilizados em sua determinação. Diversos fatores podem influenciar os resultados de digestibilidade aparente obtidos pelo método da coleta parcial de fezes, tais como marcador utilizado, técnica analítica, concentração do marcador na ração, período de adaptação do marcador no trato digestivo dos animais e porcentagem de recuperação dos marcadores nas fezes. Tais fatores necessitam ser melhor investigados, a fim de propor adequações na metodologia de determinação da digestibilidade aparente pelo método da coleta parcial de fezes. / The aim of this work was (1) to evaluate the use of chromic oxide, lanthanum and ytterbium as indigestible markers for the measurement of apparent digestibility in finishing pigs, (2) to determine the rate of passage of feed and (3) to compare two analytical techniques (ICP-OES and ED-XRF). In the digestibility assay, 12 finishing gilts was used. The treatments represent the combination of the two analytical techniques (ICP-OES and ED-XRF) with the three markers used in the grab collection (Cr2O3, La, Yb), and a standard treatment (total collection). Four animals had been used to compare the single dose and withdrawal methods for measuring the rate of passage. Three markers (chromic oxide, lanthanum and ytterbium) with two analytical techniques were used. The rate of marker disappearance, or the slopes of the equations of the linear regression equations (“b"), was used to compare the rate of passage within treatments. Comparing the marker method to the classical method (total collection), lower digestibility coefficients (P<0,01) were obtained, ranging from 3 percents for Chromium + ICP-OES and Lanthanum + ED-XRF until 6 to 10 percents from the other treatments.The rate of markers passage, determined using rate constants (“b"), was similar for the withdrawal and single dose methods. However, the rate of passage of chromic oxide was higher than lanthanum and ytterbium, indicating that feed, probably, had a faster rate of passage than maize. Future research is necessary to draw a more accurately comparison of the three markers used in this study, and also, to consider adaptations to the methodology of grab collection, mainly regarding the inclusion of markers in the diet and adaptation period of the markers in the digestive tract of the animals.

Os materiais CaWO4:TR3+, CaMoO4:TR3+, Ca(MO4):TR3+ (TR: Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+) (M: W e Mo) foram preparados pelo método da coprecipitação acoplado ao método ultrassônico a fim de estudar suas aplicações em materiais fotônicos aplicados em LEDs. Após a reação de precipitação, o material foi filtrado sob pressão reduzida, lavado com água destilada, seco e armazenado em dessecador a vácuo. Esses materiais sem tratamento térmico se mostraram como pós brancos, de aspecto uniforme, cristalinos, não higroscópicos e insolúveis em solventes polares e apolares. Após a síntese, os materiais foram submetidos a tratamento térmico em forno resistivo (1000 &#176;C / 3 h) e sob radiação micro-ondas (5 min; ~1100 &#176;C e 22 min; ~1200 &#176;C). Este método oferece muitas vantagens se comparado aos métodos convencionais, tais como: método simples de operação, baixo custo, tempo curto de síntese e procedimento ambientalmente correto. Os materiais tratados sob altas temperaturas foram comparados com aqueles materiais sem tratamento térmico. Os materiais foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimetria (TG), difratometria de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos dentro do difratograma de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita I41/a. As propriedades fotoluminescentes dos compostos Ca(MO4) (M: W e Mo) dopados com Dy3+ e codopados com Eu3+ foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f dos íons TR3+. Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O&#8594;W; O&#8594;Mo e O&#8594;Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos dopados com Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas à transferência de carga LMCT O&#8594;W6+ (5d) e O&#8594;Mo6+ (4d) sobrepostas às transições 4f8&#8594;4f75d1 do íon Tb3+ e também picos finos oriundos das transições 4f referentes aos íons Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8) e Dy3+ (4f9). O material CaWO4:Eu3+ submetido a tratamento térmico em forno resistivo (1000 &#176;C / 3 h) apresentou o fenômeno da luminescência persistente de cor vermelha. O material triplamente dopado CaWO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ apresentou cores ajustáveis, indo do branco quente ao branco frio, com grande potencial para aplicação em materiais fotônicos para iluminação no estado sólido. Também, os materiais CaWO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ e Ca(MO4):Dy3+,Eu3+ (M: W e Mo) foram montados a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência, gerando luz branca fria e quente de altas intensidades. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas dopados com diferentes íons TR: Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+. Esses materiais se mostraram promissores em aplicação de materiais de iluminação do estado sólido, com a vantagem de serem preparados de forma rápida, em poucas etapas, com alto rendimento e serem ambientalmente amigáveis. / The materials CaWO4:TR3+, CaMoO4:TR3+, Ca(MO4):TR3+ (TR: Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+) (M: W and Mo) were prepared by the coprecipitation and ultrasonic method in order to study their applications in photonic materials applied in LEDs. After the precipitation reaction, the material was filtered under reduced pressure, washed with distilled water, dried and stored in vacuum desiccator. These as prepared materials were shown to be white powders, uniform in appearance, crystalline, non-hygroscopic and insoluble in polar and apolar solvents. After the synthesis the materials were submitted to thermal treatment in resistive furnace (1000 &#176;C / 3 h) and also under microwave radiation (5 min; 1100 &#176;C e 22 min; 1200 &#176;C). This method offers many advantages compared to conventional methods, such as: simple operation method, low cost, brief synthesis time and environmentally correct procedure. The materials treated under high temperatures were compared with those materials without heat treatment. In the characterization of these phosphors, the following techniques were used: infrared (IR) absorption spectroscopy, thermogravimetric (TG) analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The X-ray diffraction peaks were indexed in the scheelite tetragonal structure. The photoluminescent properties of the compounds Ca(MO4) (M: W and Mo) Dy3+ doped and Eu3+ codoped were investigated based on the intraconfiguration transitions 4f of the TR3+ ions. Excitation spectra showed broad bands in the UV region attributed to the LMCT O &#8594; W charge transfer bands; O &#8594; Mo and O Eu3+. The excitation spectra of the phosphors doped with Tb3+ showed the wide absorption bands attributed to the charge transfer LMCT O2- (2p)W6+ (5d) and O2-(2p)Mo6+ (4d) overlapping the transitions 4f8&#8594;4f75d1 of Tb3+ ion and also fine peaks originating from the 4f transitions referring to ions Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8) and Dy3+ (4f9). The CaWO4:Eu3+ material submitted to thermal treatment in a resistive oven (1000 &#176;C / 3 h) exhibited the phenomenon of persistent red color luminescence. The triply-doped CaWO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ showed color matching, ranging from warm white to cool white, promising to be an excellent material to be applied in photonic materials for solid state lighting. Also, the materials CaWO4:Eu3+,Tb3+,Dy3+ and Ca(MO4):Dy3+,Eu3+ (M: W and Mo) were assembled on the basis of a silicone optical polymer and using a high power GaN LED, generating warm white and cold white light of high intensities. The CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) coordinates suggest multicolored emissions of multicolor systems doped with various TR3+ ions: TR3+: Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+. These materials have proven to be promising in the application of solid state lighting materials, with the advantage of being quickly prepared, in a few steps, high performance and environmentally friendly.

Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(&#946;-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA&#8211;) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA&#8211; atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA&#8211;. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante&#8594;Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0&#8594;7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA&#8211; para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental &#937;2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0&#8594;7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0&#8594;7F1. Os valores dos parâmetros &#937;4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The aim of this work was to study the optical properties of a new series of rare earth (RE3+) tetrakis(&#946;-diketonates) complexes with high luminescence intensity, both in solid state and when dissolved in imidazolium-based ionic liquids. The [Cnmim][RE(TTA)4] (RE: Gd3+ e Eu3+) complexes were prepared by using the ligand thenoyltrifluoroacetonate (TTA&#8211;) and the countercations 1-alkyl-3-methylimidazolium ([Cnmim]+), varying the length of the alkyl chain at the imidazolium from three to eight carbon atoms. Besides, all the ionic liquids 1-alkyl-3-methyl-imidazolium bromide ([Cnmim]Br) were also synthesized and discussed. The RE3+ coordination compounds were characterized by the techniques of CHN elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, proton nuclear magnetic resonance, thermal analysis, and X-ray powder diffraction. The synthetized complexes had their optical properties studied, both in the solid state and in solutions of the corresponding ionic liquids [Cnmim]Br, using photoluminescence spectroscopy of excitation and emission, time resolved emission spectra, and luminescence decay curves. The infrared absorption spectroscopy showed that the TTA&#8211; ligand act as a bidentate chelate ligand. Based on the phosphorescence spectral data of the complexes [Cnmim][Gd(TTA)4], it was possible to determine the singlet (S) and triplet (T) excited states positions of the TTA&#8211; ligand. The broad absorption bands from the singlet and triplet excited states of the ligand are slightly shifted to higher energy as increases the alkyl chain size of the imidazolium countercation. In addition, the T1 state position of the TTA ligand is at higher energy than the 5D0 emitting level of the Eu3+, thus allowing the intramolecular energy transfer ligand-Eu3+. The [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes showed a high intense red-colored luminescence from the trivalent europium ion, both in the solid state and in solutions of ionic liquids, originating from the 5D0&#8594;7F0-4 transitions. The excitation spectra of the complexes in each case showed that the transfer of energy from the TTA&#8211; ligand to the Eu3+ ion is very efficient. It was observed that the excitation spectra of the complexes in solutions of ionic liquids exhibited the same spectral profile. The 7F0-4 energy level splitting suggests that the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to a C4v for the complexes [Cnmim][Eu(TTA)4] with n = 5, 6 and 7. On the other hand, the complexes with values of n = 3, 4 e 8 the Eu3+ ion is situated in a symmetry site close to C2v. It was also observed that all the six [Cnmim][Eu(TTA)4] complexes in solutions of the corresponding [Cnmim]Br ionic liquids have the same emission spectral profiles, indicating that the Eu3+ ion are in the same chemical environment. The complexes presented high values for the experimental intensity parameter &#934;2 in both solid and solution states, showing the high intensity of the 5D0&#8594;7F2 transition when compared to the intensity of the 5D0&#8594;7F1 transition. The &#937;4 values of the complexes in solution of ionic liquids are similar, suggesting that there is a small change of structure of the complex from the solid state to the solution. The Eu3+ coordination compounds have high emission quantum efficiencies (~ 75%). This result shows a great potential of these europium systems for application as light-converting molecular devices (LMDCs).

Atualmente, os materiais luminescentes que apresentam a luminescência persistente tem ganhando um destaque devido a capacidade de emitir luz por um período de tempo que pode variar de minutos à horas depois de cessada a excitação. Todavia, não há um grande número de estudos quantitativos a respeito dos fatores que influenciam esse fenômeno. Dessa forma, para o estudar do efeito do band gap na luminescência persistente comparou-se as propriedades de duas matrizes similares. A matriz ortossilicato de cádmio, Cd2SiO4, foi comparada com a matriz metassilicato de cádmio, CdSiO3, já descrita na literatura. A matriz ortossilicato de cádmio não dopada e dopada com íons terra rara foi sintetizada via síntese de estado sólido pelo método cerâmico a 1050 °C. A caracterização e o estudo da pureza se deram através das técnicas difração de raios X (DRX) usando radiação Síncrotron e CuK&#945;. O estado de oxidação foi estudado usando espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda (XANES) com radiação Síncrotron. As propriedades luminescentes foram compreendidas pelos experimentos de fotoluminescência no UV-Vis e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV vácuo. Os difratogramas mostraram a presença de pequenas porcentagens de impurezas e a obtenção da fase pura para o Cd2SiO4:Pr3+. O espectro de XANES mostrou a presença apenas de íons terras raras trivalentes. O valor do band gap para a matriz ortossilicato de cádmio em 4,1 eV foi determinado utilizando espectros de excitação e emissão em 77 K dos materiais Cd2SiO4 e Cd2SiO4:Gd3+. Os espectros de excitação e emissão dos materiais Cd2SiO4:Pr3+ e Cd2SiO4:Tb3+ permitiram a comparação das propriedades luminescentes entre a fase ortossilicato e metassilicato, além de indicar a posição de alguns níveis 5d dentro da banda de condução. Com os dados obtidos foi proposto um mecanismo de luminescência persistente para o íon Pr3+ que mostrou-se muito mais eficiente nessa matriz em relação ao metassilicato de cádmio, comportamento oposto ao observado com os íons Tb3+, devido às suas posições dentro do band gap da matriz / Persistent luminescence materials have gained special attention lately due to their special property of emitting light for long time after ceased irradiation. However, hitherto, there is no deep quantitative analysis on the factors that affects this phenomenon. On this way, we compared the persistent luminescence properties on two similar inorganic hosts differing only in their band gap energies. The cadmium orthosilicate (Cd2SiO4) was compared to the cadmium metasilicate (CdSiO3) already well described in literature. The non-doped and rare earth doped cadmium orthosilicate were prepared with solid state synthesis at 1050 °C. The characterization and phase purity study were made with X-ray diffraction techniques using both Synchrotron and Cu&#945;K radiation. The oxidation state was studied with Synchrotron radiation X-ray absorption Near Edge structure measurements (XANES). The photoluminescence study was done with UV-Vis and VUV-UV emission and excitation spectroscopies. The XRD patterns allowed the determination of the phase purity and confirmed the preparation of pure Cd2SiO4:Pr3+. XANES data confirmed the presence of only trivalent rare earths. The band gap was determined as 4.1 eV with the 77 K excitation spectra of Cd2SiO4 and Cd2SiO4:Gd3+. The excitation spectra of Cd2SiO4:Pr3+ and Cd2SiO4:Tb3+ allowed the comparation between the optical properties of meta- and orthosilicate crystal phases like the position of 5d levels which are inside Cd2SiO4 conduction band. The obtained data allowed the proposition of a persistent luminescence mechanism for Pr3+ ion, considerably more efficient on orthosilicate when compared to metasilicate. This behavior is on the opposite way to the one observed for Tb3+ ions, due to their position in the band gap.

This thesis studies the magnetoelastic, transport and magnetic properties of single crystals of yttrium and scandium dopped with rare earth magnetic impurities. From our measurements of magnetostriction on dilute alloys we derive the magnetoelastic coefficients of the interaction between isolated ions and lattice strains. Our magnetoresistance measurements give the exchange and quadrupole coefficients of the interaction of isolated ions with the conduction electrons. The aim of our magnetic measurements is mainly to study the spin glass properties at low temperatures. The yttrium-rare earth and scandiumorare earth dilute alloys are interesting systems to probe the typical properties predicted by mean field theory for spin glasses with uniaxial crystal field.

Neste trabalho investigou-se o comportamento sistemático do campo hiperfino magnético nos compostos intermetálicos Gd(Ni,Pd,Cu)In , Tb(Ni,Pd)In, Dy(Ni,Pd)In e Ho(Ni,Pd)In, com a técnica de Correlação Angular &gamma;-&gamma; Perturbada, nos sítios dos elementos terras raras com o núcleo de prova 140Ce e no sítio do In com o núcleo de prova 111Cd. Os resultados obtidos da dependência com a temperatura do Campo Hiperfino Magnético (Bhf) de cada composto foram primeiramente comparados com a teoria do campo molecular por meio da função de Brillouin, da qual foram extrapolados os valores de saturação de Bhf para cada composto estudado. Os valores extrapolados a zero Kelvin de Bhf (Bhf(T=0)) para os compostos estudados neste trabalho foram usados na comparação com valores de Bhf da literatura para outros compostos contendo o mesmo elemento R (R=Terra Rara). O resultado mostrou uma dependência linear com a temperatura de ordenamento magnético, o mesmo previsto pelo modelo RKKY o que indica que a principal contribuição para Bhf vem da polarização dos elétrons de condução (CEP) via interação de contato de Fermi. O comportamento de Bhf saturado para cada família de compostos de terras raras pesados RNiIn e RPdIn como função da projeção do spin 4f do elemento R mostrou também uma relação linear, com exceção dos resultados para os compostos RNiIn obtidos com 111Cd onde foi observado um leve desvio da linearidade. Foi feita uma investigação dos parâmetros hiperfinos elétricos em função da temperatura para os compostos RPdIn e GdNiIn com o núcleo de prova 111Cd, e os resultados mostram que para o composto GdPdIn pode ocorrer desordem Gd-In a altas temperaturas. / Systematic behavior of magnetic hyperfine field (Bhf) in the intermetallic compounds Gd(Ni,Pd,Cu)In , Tb(Ni,Pd)In, Dy(Ni,Pd)In and Ho(Ni,Pd)In was studied by Perturbed Gamma-Gamma Angular Correlation spectroscopy. The measurements of Bhf were carried out at the rare earth atom and In sites using the nuclear probes 140Ce and 111In respectively. The variation of hyperfine field with temperature, in most cases, follows the Brillouin function predicted from the molecular field theory. The hyperfine field values at rare earth atom sites obtained from 140Ce probe as well as at In sites obtained from 111In probe for each series of compounds were extrapolated to zero Kelvin Bhf(T=0) from these curves. These values were compared with the values of the literature for other compounds containing the same rare earth element and all of them show a linear relationship with the ordering temperature. This indicates that the main contribution to Bhf comes from the conduction electron polarization (CEP) through Fermi contact interaction and the principal mechanism of magnetic interaction in these compounds can be described by the RKKY type interaction. The values of Bhf(T=0) for each family of intermetallic compounds RNiIn and RPdIn when plotted as a function of 4f spin projection of rare earth element also shows a linear relationship. Exceptions are the results for the compounds RNiIn obtained with 111Cd probe where a small deviation from linearity is observed. The results of the measurements carried out with the 111Cd probe were also analyzed to obtain the hyperfine parameters of the quadrupole interaction as a function of temperature for RPdIn and GdNiIn compounds. The results show that for the compound GdPdIn there might be some Gd-In disorder at high temperature.

O grande interesse no estudo de materiais fotoluminescentes em solução aquosa é devido à possibilidade de aplicação destes sistemas em imunoensaios, na produção de lasers líquidos e como sondas estruturais de biomoléculas. Neste contexto, íons de Terras Raras (TR) e as ciclodextrinas são muito importantes, já que algumas TRs – como o európio e o térbio – apresentam a propriedade da luminescência, enquanto que as ciclodextrinas possuem uma cavidade apolar que pode incorporar moléculas (ou partes delas) em seu interior e protegê-las das moléculas do solvente. Neste projeto desenvolvemos principalmente a síntese de novos complexos luminescentes de európio e térbio com &#946;-dicetonas, e o estudo de seus compostos de inclusão em &#945;-ciclodextrina em solução aquosa. Foram estudados também compostos obtidos através da ligação covalente entre derivados da tetrakis(pentafluorofenil)porfirina e a &#946;-ciclodextrina. Derivados de macrocíclos porfirínicos fotossensíveis vêm sendo empregados com muito sucesso no tratamento do câncer através terapia fotodinâmica. A ligação destes agentes em &#946;-ciclodextrina propicia uma melhor solubilidade no meio fisiológico, característica esta que é um dos requisitos para uma melhor eficiência do tratamento. Todos os materiais obtidos foram caracterizados química e foto-fisicamente, relacionando-se a eficiência destes novos sistemas com outros já relatados na literatura. / In recent years, there has been considerable research on the study of energy transfer process by active optically ions due to their great importance in solid state devices, e.g., lasers and optic-electronic materials. These luminescent materials in aqueous solution can also be very useful as sensors or probe in biomaterials analysis. In this context, the interest on rare earth ion (RE) and cyclodextrins (CD) in the same systems are increasing, due to their compatibility with solid state and aqueous media. Some RE, like europium and terbium, present luminescent properties, while the CD’s have an apolar hydrophobic cavity that can incorporate molecules, protecting them from solvent entities and resulting in a rigid hydrophobic matrix in solution. In a part of this present work, it was performed the study of the RE complexes in aqueous solution incorporated into &#945;-CD hydrophobic cavity. Rare Earth complexes with &#946;-diketones were synthesized and characterized, and their solubilization in water was achieved by incorporation in &#945;-CD. We also studied the porphyrin-type macrocycles linked to &#946;-CD. Macrocycle tetrapyrroles are very promising molecules to be used as photosensitizer in Photodynamic Therapy. This therapy is an emergent treatment for cancer that requires a combination of oxygen, visible light and a photosensitizer, which causes damage to living tissue. The linkage of porphyrins in cyclodextrins can increase their solubility in water, making them suitable for intravenous administration and widens the possibilities of their use in medicine. Chemical and photochemical properties of all prepared compounds were performed and compared with similar results recorded for well know commercial products.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Vidros dopados com íons terras-raras trivalentes TR3+, são materiais importantes devido a suas potenciais aplicações tecnológicas como em dispositivos luminescentes e lasers de estado sólido. Os TR3+ possuem níveis de energia eletrônicos que permitem obter emissões desde o ultravioleta até o infravermelho próximo. A classe de vidros tungstênio fosfatos tem sido amplamente estudada devido as suas propriedades incomuns aos vidros fosfato clássicos como, por exemplo, alta estabilidade térmica contra devitrificarão, absorção óptica não linear e efeitos fotocrômicos mediante irradiação. Neste trabalho, foram estudados vidros tungstênio fosfato dopados com os íons Nd3+, Tb3+ e co-dopados com os íons Er3+ e Yb3+, no sistema composicional 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0,25; 0,5; 1; 3 e 5% em peso em excesso) 90NaPO3 &#8211; 10WO3 + y%TbF3 (y = 0,1; 0,5; 1; 3 e 5 em peso em excesso) (90-z-k)NaPO3 &#8211; 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0,25; 0,5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão e resfriamento e foram caracterizadas por absorção UV-VIS-NIR, fotoluminescência (emissão e excitação), e tempos de vida de estado excitado. Para as amostras dopadas com Nd3+ foram observadas emissões intensas em 1060 nm, os tempos de vida do nível emissor 4F3/2 foram medidos e a eficiência quântica do sistema foi estimada. As amostras dopadas com Tb3+ apresentaram o pico de emissão de maior intensidade em 542 nm, porém para os vidros com baixa concentração de íon dopante, duas transições com intensidades relativas da mesma ordem da transição do verde, correspondentes a emissões em 415 nm e 435 nm, foram observadas e o tempo de vida para estado emissor 5D4 também foi medido. Os vidros co-dopados com Er3+/Yb3+ apresentaram emissões intensas em 522 nm, 545 nm e 658 nm em um processo de conversão ascendente de energia (upconversion) que envolve dois fótons. Os tempos de vida do estado emissor 4I13/2 do Er3+ dessa amostra também foram mensurados. / Glasses and glass-ceramics doped with trivalent earth-rare ions TR3+, are important materials due to their potential technological applications, such as in luminescent devices and solid-state lasers. These ions have electronic energy levels that allow emissions from ultraviolet to infrared. The tungsten phosphate glass class has been extensively studied due to its unusual properties when compared to the classical phosphate glasses, such as high thermal stability against devitrification, nonlinear optical absorption, photochromic effects under visible irradiation, and efficient emission properties of earth-rare ions. In this work, tungsten phosphate glasses doped with Nd3+ and Tb3+ ions. and co-doped with Er3+ and Yb3+ ions, were studied in the compositional system 90NaPO3-10WO3 + x%Nd2O3 (x = 0.25; 0.5; 1; 3 e 5% by weight in excess) 90NaPO3 &#8211; 10WO3 + y%TbF3 (y = 0.1; 0.5; 1; 3 e 5 by weight in excess) (90-z-k)NaPO3 &#8211; 10WO3 + z%Er2O3 + k%Yb2O3 (z = 0.25; 0.5; e 1 mol%; k = 0 e 2 mol%). The samples were obtained by the conventional melt quenching technique and were characterized by UV-VIS-NIR absorption, photoluminescence (emission and excitation), and excited state lifetime values. For samples doped with Nd3+ intense emissions were observed at 1060 nm, the lifetimes of the 4F3/2 emitting level were measured and the quantum efficiency of the system was estimated. The Tb3+ doped samples presented the highest intensity emission peak at 542 nm, but for the glasses with low dopant ion concentration, two transitions with relative intensities of the same order of the green transition, corresponding to emissions at 415 nm and 435 nm were detected. The lifetime value of the 5D4 emitting state was also measured. The Er3+/Yb3+ co-doped glasses exhibited intense emission at 522 nm, 545 nm and 658 nm in an upconversion process involving two photons, the lifetime of the emitting state 4I13/2 of Er3+ were also measured for these samples.