O presente trabalho consiste na preparação e caracterização de filmes finos de óxido nióbio (Nb2O5) dopados com trifluoro metano sulfonato de lítio (CF3SO3Li). A adição do sal de lítio tem como objetivo verificar a influência do mesmo nas performances opto-eletroquímicas dos filmes de óxido de nióbio. Os sóis para deposição dos filmes foram preparados pelo processo sol-gel submetendo a mistura de NbCl5, butanol, ácido acético e o sal de lítio à irradiação ultra-sônica por alguns minutos. Em seguida, os filmes foram depositados pela técnica dip-coating sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora (ITO-Asahi). Os filmes foram então submetidos a um tratamento térmico entre 400&#176C e 600&#176C durante alguns minutos em atmosfera de ar. A reversibilidade eletroquímica destes filmes foi estudada através de voltametria cíclica e cronoamperometria. As medidas de transmissão ótica foram realizadas in-situ na região entre 350 e 800nm (ultravioleta ao visível). Análises microscópicas (MEV, EDX, AFM) foram feitas para verificar a textura, composição e a topografia dos filmes. Foram feitas também, medidas de espectroscopia de infravermelho para a caracterização dos sóis e análises térmicas (DTA/TGA) e difração de raios-X para os precipitados. O possível uso destes filmes em sistemas eletrocrômicos para aplicação em arquitetura foi estudado através de comparação com os resultados de transmissão ótica de vidros comuns. / Present work shows the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with lithium trifluoromethanesulfonate (CF3SO3Li). The main objective of lithium salt addition was to verify its influence on the opto-electrochemical performance of the niobia films. Sols to deposition of the films were prepared by sol-gel process. The mixture of NbCl5 butanol, acetic acid and lithium salt was submitted to ultrasonic irradiation for some minutes. After, films were deposited by dip-coating on glass substrate re-covered with conductor layer (ITO-Asahi). Films were submitted to the thermal treatment between 400 and 600&#176C during some minutes in air atmosphere. The electrochemical reversibility of these films was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Their optical transmission measurements were performed in-situ in the UV-VIS range (between 350 and 800nm). Microscopic analysis (SEM, EDX, AFM) was made to check the texture, composition and topography of the films. Infrared spectroscopy measurements were made to sols characterizations and thermal analyses (TGA/ DTA) and X-ray diffraction to the precipitates. The possible use these films in architecture was studied by comparing with the optic transmission results of the common glass.

Este trabalho apresenta resultados da preparação e caracterização de filmes finos de pentóxido de nióbio (Nb2O5) dopados com isopropóxido de zircônio (IV) Zr[O(CH2)2CH3]4, obtidos via processo sol-gel. A adição do precursor dopante teve como finalidade estudar a sua influência sobre as propriedades eletroquímicas destes filmes. Os sóis destinados à deposição destes filmes foram preparados a partir da mistura de pentacloreto de nióbio (NbCl5 anidro), n-butanol e ácido acético e sua submissão à ação de irradiação ultrasônica. A obtenção das camadas delgadas de Nb2O5:Zr, com diferentes espessuras (1 a 6 camadas), sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora eletrônica (ITO), fez-se pelo processo sol-gel juntamente com a técnica de imersão vertical (dip-coating). Os filmes foram submetidos a um tratamento térmico entre 450ºC e 560ºC, em atmosfera de ar, por 5 e 10 minutos. O estudo efetuado revelou que estes filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram influência de concentração de zircônio, número de camadas e tempo de tratamento térmico nas propriedades eletroquímicas. As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas, demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo (35 mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com 5 camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. Estes filmes também apresentaram nas análises microscópicas por MEV uma morfologia muito uniforme, lisa e sem rachaduras. Além disso, foi comprovada por análises EDX a presença de zircônio nos filmes. Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr são promissores e excelentes candidatos à substituir filmes de WO3.em aplicações eletroquímicas. / This work consists of the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with zirconium (IV) isopropoxide Zr[O(CH2)2CH3]4, was obtained by sol-gel process. The main objective of dopant addition was to study its influence on eletrochemical properties of these films. The sols used to deposition of these films were prepared from the mixture of niobium (V) (NbCl5), butanol and acetic acid by ultrasonic radiation action. The obtaining of the thin layers of Nb2O5:Zr with different thick (from 1 to 6 layers), on a glass substrate recovered with conductor layer ( ITO) was carried out by sol - gel process and dip-coating technique. The films were subjected to a thermal treatment between 450ºC and 560ºC, during some minutes in air atmosphere for 5 and 10 minutes. The study performed showed that these thin films of Nb2O5:Zr, presented influence of zirconium concentration, numbers of layers and time of termic treatment in the electrochemical properties. The measures of cyclic voltammetry showed that the process of insertion and extraction is reversible whereas the chronoamperometry measures showed the intercalation process has as maximum values (35mC/cm2) in 30s at -1,8V to doped films in a molar ration of 0,5% and with 5 layers and termci treatment of 450oC for 10 minutes. These films also presented in microscopic analysis by SEM a morphology very consistent, smooth and without cracks. Besides, it was proved by analysis by EDX the zirconium presences in the fims. All these results showed that the films of Nb2O5:Zr are promising and excellent application to replace films of WO3 in electrochemical application.

Les organosilices sont des matériaux en plein essor, qui combinent les propriétés des fragments organiques et ceux de la matrice siliciée. Ces matériaux hybrides ont trouvé des applications dans les domaines de la catalyse, de l'optique, de l'électronique etc. Ils peuvent être préparés par le procédé sol-gel à partir d'organosilanes contenant des fragments organiques à propriétés désirées. Pour former ces matériaux, il est essentiel de simplifier la préparation des organosilanes fonctionnels en réduisant le nombre d'étapes réactionnelles. Aussi, l'un des buts de cette thèse est de développer une méthode de préparation sélective, universelle et à spectre large pour les organo(trialcoxy)silanes. Dans ce but, la réaction Click de CuAAC, connue comme une approche simple de couplage, a été adaptée pour les composés sensibles à l'eau. En utilisant des azotures ou des alcynes contenant la fonction triéthoxysilane avec des partenaires organiques, nous avons réussi à préparer des séries de précurseurs silylés par réaction Click. La réaction est rapide, quantitative et sélective, et tolère une gamme étendue de substrats. De plus, de nouveaux alcynes et azotures comportant deux fonctions triéthoxysilyle ont été préparés, afin d'être clickés sur différentes molécules organiques. Ces précurseurs bissilylés sont des organo(triéthoxy)silanes clickables, précurseurs de silsesquioxanes pontés. En utilisant des molécules fonctionnelles comportant un seul site de dérivatisation, des organosilanes pontés peuvent être obtenus, présentant un fragment organique pendant. De plus, un précurseur contenant une fonction alcyne protégée a été obtenu, ce qui permettra la formation de matériaux multifonctionnels. Certains des précurseurs sol-gel obtenus ont été transformés en matériaux hybrides par le procédé sol-gel. Ceux contenant des fragments organiques connus comme des ligands chiraux actifs ont été choisis pour des tests en catalyse asymétrique. Par ce biais, des ligands chiraux supportés ont été formés, et testés pour quelques réactions bien connues. De plus, cette thèse s'est intéressée à la nano-structuration de matériaux. Des molécules contenant des systèmes aromatiques et des fonctions urée, capables de s'auto-assembler grâce à des interactions non covalentes, ont été conçues et préparées. Dans certains cas, en particulier les systèmes à base de Binol avec des fonctions urée, des nanostructures régulières ont été observées sur des surfaces localisées. En conclusion, les travaux présentés dans cette thèse ont apporté de nouvelles possibilités pour la synthèse d'organo(triéthoxy)silanes, ainsi que des matériaux hybrides à propriétés et applications ciblées. / Organosilicates are attracting considerable attention, owing to the combined properties of the organic fragment and inorganic silica matrix. These hybrid materials have found application in catalysis, optics, electronics, etc. They can be prepared by the sol-gel hydrolysis of functional organosilanes with the desired properties. To apply these materials in industry, it is essential to make the preparation of these silylated precursors easier and more efficient by reducing the number of reaction steps. Therefore one of the aims of this thesis is to develop a universal, wide scope and selective method of preparation for trialkoxyorganosilanes. For this purposes the “CuAAC reaction”, known for its simple approach, has been adapted for water-sensitive substrates. Using a silylated azide or silylated alkyne with an organic counterpart, we were able to prepare a series of clicked sol-gel precursors. The reaction is quantitative, fast, and selective and tolerates a wide range of substrates. Moreover, new bissilylated alkynes and azides which can be clicked to various organic molecules were prepared. They represent new families of bridged organotrialkoxysilanes to which a desired organic molecule, bearing only one bonding site, can be incorporated as a pending group with a targeted functionality. Furthermore, a bissilylated precursor bearing a protected alkyne function was prepared, allowing the synthesis of bifunctional materials. Some of the prepared precursors were transformed into hybrid silicas by the sol-gel process. Those containing organic molecules known as active chiral ligands for enantioselective reactions were chosen. By this way, supported chiral ligands were formed and we tested their activity according to known reactions. Additionally, in this thesis the structuring of the materials was also attempted. Molecules bearing aromatic systems and urea functions, which are capable of self-organization thanks to the weak non-covalent bonding interactions, were designed and prepared. In some cases, especially Binol systems with urea function, regular nanostructures on localized areas have been observed. Overall, this thesis brings new possibilities in the synthesis of both trialkoxyorganosilanes precursors and hybrid materials with desired properties and applications.

Les aciers inoxydables austénitiques sont très utilisés dans l’industrie. Reconnus pour leur résistance à la corrosion, ils le sont également pour leur forte susceptibilité à l’usure adhésive (grippage). Cela a pour conséquence une dégradation accélérée des matériaux, ce qui conduit à des pannes brutales, à des pertes de performances et à une augmentation des coûts d’exploitation. Le CETIM et le CIRIMAT explorent des solutions basées sur des revêtements protecteurs afin de diminuer le coefficient de frottement et le volume d’usure. Des sols chargés en carbone sont élaborés et déposés par trempage-retrait sur des substrats en acier inoxydable 304L. Après gélification et traitement thermique en atmosphère inerte, des revêtements carbone-céramique d’une épaisseur d’environ 2 à 7 μm sont obtenus. Deux matrices (alumine et alumine-silice) sont étudiées, ainsi que différentes charges carbonées: du graphite commercial et des nanotubes de carbone (NTC) dont le nombre de parois moyen est égal à 2, 8 ou 20. Des essais tribologiques rotatifs bille-plan réalisés selon la norme ASTM G99 (bille en acier, charge normale 2N, vitesse 10 cm/s, 250 m de glissement) ont montré que les revêtements graphite-alumine présentent un plus faible coefficient de frottement et une plus faible usure que les revêtements alumine et NTC-alumine. Nous montrons que la surface totale de carbone disponible dans l’échantillon est le paramètre pertinent et que l’exfoliation progressive du graphite en graphène oligocouche (2-5) pendant l’essai permet de générer in situ de nouvelles surfaces, tandis que les NTC ne subissent pas d’endommagement majeur. Nous mettons en évidence la formation d’un tribofilm lubrifiant au contact bille/revêtements composites. Nous nous sommes donc orientés vers la pré-exfoliation du graphite dans le sol par différentes méthodes. Nous mettons en évidence qu’une méthode impliquant de grandes contraintes de cisaillement permet la pré-exfoliation efficace du graphite, la surface de carbone étant alors 1300 fois plus grande qu’avec la dispersion par sonde à ultrasons. Nous montrons que ce sont les échantillons GBC-alumine qui présentent les plus faibles volumes d’usure (0,0023 mm3) et coefficient de frottement (0,14) de ce travail. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’adhérence du revêtement au substrat et du comportement tribologique des revêtements lors d’un essai industriel sévère (ASTM G133). Il est notamment mis en évidence que les revêtements à matrice alumine-silice présentent une meilleure adhérence que ceux à matrice alumine. / Austenitic stainless steels are widely used in industry. Recognized for their resistance to corrosion, they are also known for their high susceptibility to adhesive wear (seizure). This results in accelerated material degradation leading to sudden failures, loss of performance and increased operating costs. CETIM and CIRIMAT are actively exploring solutions based on protective coatings in order to reduce the friction coefficient and the wear volume. Carbon-loaded sols are prepared and deposited by dip-coating on 304L stainless steel substrates. After gelation and heat-treatment in an inert atmosphere, carbon-ceramic coatings about 2 to 7 μm thick are obtained. Two matrices (alumina and alumina-silica) are studied, as well as different carbonaceous fillers: commercial graphite and carbon nanotubes (CNT) with an average number of walls equal to 2, 8 or 20. Rotative friction tests performed according to the ASTM G99 standard (steel ball, normal load 2N, velocity 10 cm/s, distance 250 m) have shown that the graphite-alumina coatings show a lower friction coefficient and a lower wear than the alumina- and CNT-alumina coatings. We show that the total available carbon surface area in the sample is the relevant parameter and that the progressive exfoliation of graphite to flew-layered-graphene (2-5) during the test generates new surfaces in situ whereas the CNT do not sustain any major damage. We bring to light the formation of a lubricating tribofilm in the contact between the friction ball and the composite coating. Therefore, we have focused on the pre-exfoliation of graphite in the sol by different methods. We show that a method involving high shear stresses allows an efficient pre-exfoliation of graphite, the carbon surface area being 1300 times higher than when performing the dispersion using an ultrasonic probe. We show that the BLG-alumina samples have the lowest wear volumes (0.0023 mm3) and friction coefficient (0.14) reported in this work. The last chapter is devoted to the study of the adhesion of the coating to the substrate and to the tribological behavior of the coatings in a severe industrial test (ASTM G133). It is notably demonstrated that the alumina-silica matrix coatings show a better adhesion than the alumina-matrix ones.

Le but de cette thèse est la synthèse, l’optimisation et la fonctionnalisation de nanoparticules coeur-coquille organique@inorganique qui constituent une nouvelle classe de nanotraceurs pour l’imagerie profonde à deux photons de la vascularisation des tumeurs. Ces NPs cœur-coquille qui contiennent un cœur nanocristallin organique (ca 40-50 nm) enrobé d’une coquille de silice sont synthétisées en utilisant une méthode de séchage d’aérosol originale développée dans notre groupe. Le procédé est basé sur la nucléation et la croissance confinées d’un nanocristal organique ayant lieu simultanément avec la formation d’une croûte de silice par le séchage rapide de gouttelettes contenant des oligomères de silice un colorant organique et du solvant dans un flux d’air à 150-200 °C. Ce procédé en une étape est rendu possible grâce au contrôle à la fois de la chimie sol-gel (polycondensation) et du procédé de nanocristallisation qui ont lieu simultanément. Les précurseurs silicatés sont des alcoxydes de silicium : le TMOS (tetraméthoxysilane) et le TMSE (bis(triméthoxysilyl)éthane) choisis pour formés la coquille d’organosilice. De plus, l’organosilane AzPTES ((3-azidopropyl)triéthoxysilane) est utilisé pour inclure des fonctions azoture aux NPs pour une fonctionnalisation ultérieure avec des fragments organiques contenant des fragments alcyne par CuAAC (cycoaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre). Les colorants organiques constituant le cœur organique sont non commerciaux et conçus pour fluorescer de façon très brillante à l’état solide sous excitation biphotonique dans le proche infra-rouge (fenêtre de transparence biologique). Ils ont en outre les propriétés physico-chimiques appropriées pour permettre leur nanocristallisation. Des NPs sphériques et sans défaut ont été obtenues, qui ont pu être mises en suspension colloïdale dans l’eau après dissolution basique partielle des coquilles puis neutralisation à pH physiologique.Afin de circuler de façon prolongée dans le flux sanguin pour permettre l’utilisation de ces NPs comme traceurs fluorescents, les NPs synthétisées ont été dérivatisées avec différentes fonctions pour augmenter leur stabilité colloïdale par des effets de charge ou stériques. L’influence de la fonctionnalisation a été étudiée en utilisant différentes techniques de caractérisation comme la spectroscopie de fluorescence, la diffusion dynamique de la lumière ou le potentiel zêta en conditions physiologiques. La fonctionnalisation par différents types de PEG (polyéthylène glycol) de différentes longueurs et modifiés par des fonctions alcyne a été effectuée. La spectroscopie infrarouge a permis de montrer le succès de la fonctionnalisation grâce à la diminution de l’intensité de la bande azoture et à l’apparition de vibrations CH. Les suspensions colloïdales de NPs fonctionnalisées par du PEG5000 ont été traitées dans l’eau ou dans du fluide biologique simulé, à 25 ou 37 °C. Dans tous les cas, la DLS a montré une bonne stabilité avec des diamètres moyens inférieurs à 200 nm dans tous les cas. La spectroscopie de fluorescence avant et après fonctionnalisation montre des brillances comparables ce qui suggère l’absence de blanchiment dans les conditions de fonctionnalisation. Les suspensions colloïdales une fois fonctionnalisées montrent une perte d’intensité de moins de 10% sur 8 h, ce qui suggère une stabilité colloïdale satisfaisante.L’interaction de ces NPs cœur-coquille avec différentes protéines sanguines a aussi été étudiée par DLS, et une très faible agrégation en présence de doses élevées de protéines a été montrée. Des tests d’imagerie par fluorescence à deux photons sur souris sont en cours. / The aim of this work is the synthesis, optimization and functionalization of organic@inorganic core-shell nanoparticles (NPs), which constitute a novel class of nanoparticulate tracers, to be used for two-photon deep tissue imaging of tumor vascularization. These core-shell NPs, which comprise an organic dye nanocrystal core (ca 40-50 nm) surrounded by a silicate crust, are synthesized using an original spray-drying method developed in our group. This process is based on the confined nucleation and growth of an organic nanocrystal concomitantly with the formation of a silicate crust by fast drying of sprayed droplets containing silicate oligomers, organic dye and solvent under an air flux at 150-200 °C. This one-step synthesis is made possible thanks to the control of both the sol-gel chemistry (polycondensation) and the nanocrystallization process, which occur simultaneously. Alkoxide precursors, TMOS (tetramethoxysilane) and TMSE (1.2-bis(trimethoxysilyl)ethane) are chosen to form the silicate shell. Additionally, an organosilane, (3-azidopropyl) triethoxysilane (AzPTES), is used to impart an azide functionality to the NPs for further functionalization with alkyne-modified moieties using the Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of organic azides to alkynes (CuAAC). The organic dyes for the nanocrystalline core are non-commercial and designed to exhibit high fluorescence intensity in the solid state under two-photon excitation in the near infrared (biological window) and the appropriate physico-chemical properties to enable their nanocrystallization. Spherical defect-free NPs were obtained. Colloidal NP suspensions were obtained after a basic partial dissolution of the shells of the NPs followed by acidic neutralization to pH 7.4, to match the pH of physiological media.In order to provide long circulation time of the NPs in the bloodstream to enable the use of these NPs as tracers for deep-tissue imaging, the synthesized NPs were derivatized with different moieties to improve their colloidal stability by charge/steric stabilization. The effects of the functionalization were studied using different characterization tools such as fluorescence spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and zeta potential under physiological conditions.Functionalization with different forms of alkyne-modified polyethylene glycol (PEG), differing in chain length and structure was done using CuAAC, to render them furtive and increase their circulation time in the bloodstream. The functionalized NPs, when compared with the initial core shell NPs (prior to functionalization) using IR spectroscopy, showed positive results, with reduction in the azide band intensity and appearance of bands corresponding to the C-H bonds of the PEG in the functionalized NPs. DLS performed on colloidal suspensions of the core-shell NPs functionalized with a long-chain (Mn :5000) PEG in two media, (a) water and (b) Simulated body fluid (SBF) solution, each tested at two different temperatures (i) 25 °C and (ii) 37 °C resulted in size distributions centered at less than 200 nm in all four cases, thereby indicating stability of the functionalized core-shell NP suspensions under physiological conditions. Fluorescence spectroscopy of the NP suspensions before and after functionalization also exhibited good results, with comparable brightness after functionalization, suggesting that no quenching occurred in the presence of Cu salts. The colloidal suspensions were found to have lost less than 10 % of the fluorescence signal, suggesting colloidal stability.The interactions of these core-shell NPs with different plasma proteins were also investigated, with minimal aggregation in the presence of high concentrations of proteins. Two-photon fluorescence imaging tests in mice are underway. In conclusion, bright, red-emitting core-shell NPs have been produced, which are promising for use in bio-imaging.

Course of synthesis of Li2O – Al2O3 – SiO2 (LAS) ceramic via sol – gel process made precursor was investigated. Powder precursor containing LAS components in molar ratio 1:1:4 were prepared by polycondensation technique in aqueous medium using lithium chloride (LiCl), hydrated aluminium nitrate (Al(NO3)39H2O) and silica sol (tosil), respectively. Heated sol was transformed into gel. The resulting gel was dried at temperature 105 °C and xerogel was next calcinated at 750°C. Further was evaluated influence of sintering additives (MgO, ZnO, Ca5(PO4)3OH) on the length of sintering interval. All of them have been stabilized spodumene in the solid solution. The properties of ceramic body prepared by sintering of precursor and grinded Li2CO2, Al2O3 a SiO2 powders were compared. Simultaneous thermogravimety and differential thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffractions and heating microscopy were used to study sintering process of LAS ceramic.

This work is focused on Li ceramics and glass-ceramics with low thermal expansion. Composition of these material is based on mineralogical composition of ?-spodumene – Li2O•Al2O3•4SiO2. Sol-gel route of preparation was used for preparation of the material. Sol-gel route is profitable because of production of high purity and controlled grain size powder. Lower sintering temperature, higher degree of homogeneity and shorter time of heat treatment in comparison with traditional approach belong among other advantages of sol-gel route of preparation. Influence of Li+ substitution for K+, which has similar atomic radius, is assessed in this work. These ions are localized in the interstitial position of spodumene structure and are able to maintain the charge balance. Li+ ions were substituted with K+ in the amount of 0; 0,5; 1; 2; 5 and 10 wt. % in view of Li+ weight. In the next step influence of adding mineralizer was specified in the material modified this way. The effect of adding mineralizer on phase transformation and heat treatment tendency was considered. K+ were added to the mixture in the form of potash. Due to this addition forming of orthoclase phase next to spodumene, eucryptit and SiO2 (ss) was detected. Decrease in melting temperature and ability of melt to crystallize were consequence of orthoclase forming. No crystallization appears, when more than 1 wt.% of K+ was added.

Cílem práce byla příprava porézních vzorků HAP pro potenciálně medicínské aplikace. HAP byl připraven metodou sol-gel a precipitační. Vzorky HAP byly podrobeny analýze FTIR, XRD, SEM. Takto připravený HAP byl napěněn pomocí houbové metody s jasně definovanými póry a pomocí polymerního a skleněného expanzelu s různou distribucí a velikostí pórů. U výsledných napěněných vzorků byla vyhodnocena mikrostruktura a povrchová analýza pomocí SEM, zjištěna porozita pomocí Hg porozimetru a sledována bioaktivita in vitro v SBF. Byly zjištěny jasně definované makro, mezo a mikro póry při různé distribuci. U houbové metody pomocí sol-gel došlo k vytvoření jasně definovaných a pravidelných pórů s monodisperzní porozitou. Dominantní velikost póru byla stanovena v rozmezí 1–5 µm. Celková porozita byla stanovena na 63,5 % s celkovým povrchem 3,048 1 m/g. Precipitační metodou s polymerním expanzelem došlo k polydisperznímu rozložení pórů s třemi hlavními fázemi v rozmezí: 50–100 µm, 5–10 µm a 0,5–1 µm. Celková porozita byla stanovena na 67,6 % s celkovým povrchem 19,090 3 m/g. Bioaktivita výsledných napěněných vzorků in vitro byla sledována po dobu 7 dnů v připraveném SBF. Při napěnění sol-gel houbovou metodou nevznikla výsledná bioaktivní vrstva. U precipitační metody napěněné pomocí polymerního expanzelu vznikla nepravidelná bioaktivní vrstva. Výsledky byly naměřeny pomocí SEM analýzy.

Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. In order to provide more performant catalysts, this study provides a novel preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles (NPs) within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact. The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal NPs on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate (TEOS) under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, an original catalyst morphology is obtained with active sites preferentially located within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix. Using this approach, a monodisperse polystyrene latex (~130 nm) was prepared by emulsion polymerisation and then decorated with Pt NPs (~2.3 nm) by sonochemical reduction. The mesoporous silica support was prepared by sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the Pt NPs within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) were tuned by varying the synthesis conditions. Typically, specific surface areas of 615 m2/g and total pore volumes of 0.74 cm3/g were obtained. In a first case of study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions. Moreover, in a second case of study, it was possible to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch. In summary, this thesis proposes a new aqueous preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposed. / La catalyse est l'un des piliers pour le développement de procédés durables, car elle permet d'utiliser moins de ressources en accélérant les réactions chimiques. Afin de fournir des catalyseurs plus performants, cette étude propose une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs pour contrôler la distribution de nanoparticules (NPs) métalliques au sein des catalyseurs hiérarchiquement poreux (méso et macro) en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. La première étape est la synthèse d'une empreinte porogène de billes de polystyrène (latex) obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. La deuxième étape est la synthèse et le dépôt de NPs de métaux nobles sur la surface des billes de polymère par voie sonochimique dans l’eau. La troisième étape est la synthèse du support catalytique par un procédé sol-gel en milieu aqueux en utilisant le latex décoré et l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans des conditions contrôlées pour moduler la porosité finale de la matrice de silice (mésoporeuse). Toutes les étapes de cette approche sont effectuées dans l'eau, ce qui limite les impacts environnementaux de la préparation du catalyseur. L'élimination du porogène (latex) par calcination génère les macropores. Le matériau résultant possède alors une morphologie inédite pour un catalyseur, avec des macropores fonctionnalisés par des NPs métalliques, dans une matrice de silice mésoporeuse. Ainsi, il a été possible de synthétiser un latex monodisperse de polystyrène (~130 nm), lequel a été décoré avec des NPs de Pt (~2.3 nm) par réduction sonochimique. Le matériau final de silice a présenté des mésopores (2-15 nm) reliant les macropores (110-400 nm) contenant les NPs de Pt. Il a été possible d'obtenir des surfaces spécifiques et des volumes poreux totaux de 615 m2/g et 0,74 cm3/g, respectivement. Dans un premier cas d'étude, des catalyseurs de Pt/SiO2 à porosité hiérarchique ont été évalués dans l'hydrogénation sélective du p-chloronitrobenzene (p-CNB) pour produire la p-chloroaniline. Ils ont présenté des activités catalytiques allant jusqu'à 91,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et des sélectivités jusqu'à 100 ± 2% à 80% de conversion, par rapport à 47,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et 91 ± 2%, respectivement, obtenus dans les mêmes conditions avec un catalyseur commercial. Dans un deuxième cas d'étude, des catalyseurs à base de Pd, Pd-Pt et Pd-CeO2 supportés sur de la silice à porosité hiérarchique ont été préparés et testés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène. La meilleure productivité a été obtenue avec le catalyseur bimétallique Pd-Pt avec 32500 molH2O2/(h molmétal) en batch, et la meilleure sélectivité a été obtenue avec le catalyseur Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2%) en semi-continu. En résumé, cette thèse propose une nouvelle méthode de préparation dans l’eau de matériaux fonctionnels à porosité hiérarchique en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. Il a été démontré que cette technique de préparation fournit une boîte à outils très puissante et polyvalente pour la préparation et l'optimisation des catalyseurs. Des perspectives pour améliorer davantage les morphologies et la distribution contrôlée des sites actifs sont également proposées.

Ces travaux ont permis l’élaboration d’un revêtement multifonctionnel adapté au vitrage automobile. Pour y parvenir, le procédé sol-gel de dépôt de couches minces a été utilisé pour apporter des propriétés antireflets, anti-buée et une résistance à la pollution. En particulier, les propriétés optiques des couches déposées ont été optimisées de manière à obtenir un effet antireflet par interférences destructives. Le choix d’une architecture en bicouche ou en tricouche nous a permis d’étudier différentes stratégies pour ajouter des propriétés additionnelles au revêtement. Une méthode originale a été développée pour observer la formation de la buée à la fois à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique et sélectionner la stratégie anti-buée la plus performante. Ces observations ont été discutées à partir d’une méthode de modélisation permettant de comparer l’opacification macroscopique aux différentes populations de microgouttelettes. La durabilité des revêtements a également été testée au cours de campagnes de mesures. / A multifunctional coating for the automotive industry was elaborated by depositing sol-gel thin films onto glass substrates. Broadband antireflective coatings were synthetized by tuning the optical properties of each deposited layer in order to promote destructive interferences. Different strategies based on a bilayer system and a trilayer system were used to add additional functionalities to the coating. A specific approach was developed to observe fog formation both at the macroscopic scale and at the microscopic scale and therefore to choose the best antifogging coating. These observations were discussed with a modelling method which allows us to compare the macroscopic opacification and the microdroplets populations. Moreover, mechanical tests were performed.