Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.

O uso de revestimentos protetores consiste na alternativa mais utilizada para a eliminação ou diminuição dos processos corrosivos nos aços, bem como no alumínio e suas ligas, que apresentam uma ampla gama de aplicações, principalmente na indústria aeronáutica, devido à alta razão resistência/peso e, cujas vidas úteis podem ser comprometidas pela corrosão. Neste trabalho foram produzidos revestimentos a base de sílica e titânia obtidos pelo processo sol-gel em substratos constituídos de aço AISI 1045 e liga de alumínio AA7075, para a proteção à corrosão em ambiente salino. As amostras foram revestidas por imersão (dip-coating) utilizando-se dois tipos de soluções compostas por Tetraetil-Ortosilicato (TEOS) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S1) e por Isopropóxido de Titânio (IPT) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S2). Tais amostras foram previamente submetidas a pré-tratamentos a 50°C durante 8 horas, para a evaporação dos compostos voláteis e curadas a 60, 100 e a 130°C, por 1, 2 e 3 horas em cada temperatura. As caracterizações foram realizadas por microscopias óptica e eletrônica de varredura, riscamento e ensaios de polarização potenciodinâmicas em NaCl (3,5%). Foram obtidos revestimentos homogêneos em ambos os substratos, que resultaram em todos os casos um grande aumento na resistência à corrosão, em comparação com os respectivos substratos. Os revestimentos curados na temperatura superior (130°C) foram os mais resistentes ao riscamento e proporcionaram as melhores resistências à corrosão em ambos os substratos. / Protective coatings are the most widely used alternative to control the corrosive processes in steel and aluminum alloys. These material exhibit a wide range of applications, especially in the aircraft industry due to the high strength/weight ratio but their performance can be compromised by corrosion. In this work silica and titania based coatings were produced by a sol-gel process and applied on AISI 1045 steel and AA7075 aluminum alloy substrates, seeking for corrosion protection in a saline environment. The samples were coated by dipping using two types of solutions: a) a mix of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with 3-trimethoxysilyl-propyl methacrylate (TMSPM) (S1) and b) a mix of titanium isopropoxide (IPT) with 3 -Trimetoxisilil-Propyl methacrylate (TMSPM) (S2). The samples were then subjected to a pre-treatment at 50°C for 8 hours to evaporate the volatile compounds and then cured at 60, 100 and 130°C for 1, 2 and 3 hours at each temperature. The samples were characterized by optical and scanning electron microscopy, scratching tests and potentiodynamic polarization tests in NaCl (3.5%). Both solutions produced homogeneous coatings on both substrates, resulting in a large increase in the corrosion resistances, when compared to the respective substrates. Coatings cured at highest temperature (130°C) were the most scratch resistance and provided the best corrosion resistance in both substrates.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3658.pdf: 1636009 bytes, checksum: 903d87f9f9c4e621ffe250fed6d2e40b (MD5) Previous issue date: 2011-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Among biofuels of the 1st generation, biodiesel stands out for its equivalent features to those of mineral diesel, however less polluting. It can be obtained by transesterification of triglyceride fats or vegetable oils by (m)ethanolysis. Aiming at improving the chemical process, different types of catalysis have been studied: i) homogeneous (acid e.g. H2SO4 and basic e.g. KOH), ii) heterogeneous (acid e.g. Montmorillonite, basic e.g. Hydrotalcite and enzymatic e.g. immobilized Lipases). However, the basic solid catalysts show themselves attractive because they are easily separated from the reaction media by filtration, avoiding both the formation of by-products and the need for biodiesel neutralization. In this group of catalysts there are some that stand out from the others, such as hydrotalcites, which, when thermically treated, result in mixed oxides with high superficial area and basicity. In this study, the efficiency of these heterogeneous catalysts containing K-Mg-Al was investigated in the transesterification of the molecule-model (CH3COOCH3) via ethanolysis in mild reaction conditions: 323K, 30 min, EtOH:AcMe=6:1 and 4 wt % of catalyst. Two methods to synthesize the hydrotalcite were used: sol-gel and impregnation. In the sol-gel, the variables fixed were: mass of carbonate (2 wt %), synthesis time (18hrs) and temperature (363K). The ratio of Mg:Al and the aging time varied in the range of 2:1-3:1 and 1-3 days, respectively. For the evaluation of this method, the incipient-wetness impregnation was used through addition of different percentage of potassium cations (2, 5 and 10%) in mixed oxide originated from the free sol-gel alkali metals hydrotalcite. Through the results of X-ray diffraction and thermal analysis it was found that the compounds produced were different in crystallinity, structural order and quantity of water molecules present in the structure. The pores of the obtained materials presented, on average, large diameters, between 14-21 nm to sol-gel samples, and 12 nm for the impregnated ones. The basicity of these were determinate by test of CO2 desorption at a programmed temperature. Among the studied parameters in the reaction of transesterification, the temperature showed the biggest influence. Thus, the most active catalysts for this condition (343K, 30 min and ratio of 6:1) were tested in regards to their reuse. The most stable catalyst in catalytic activity was the oxide (2KHTTa3-1) synthesized through precursor via sol-gel with highest quantity of magnesium in its composition and aged for one day. / Entre os biocombustiveis da 1a geracao, destaca-se o biodiesel com caracteristicas equivalentes as do diesel mineral, porem menos poluentes. Ele pode ser obtido pela transesterificacao de triglicerideos de gorduras ou oleos vegetais por (m)etanolise. Visando a melhoria do processo quimico, tem sido realizados estudos com diferentes tipos de catalise: i) homogenea (acida p.ex.: H2SO4 e basica p.ex.: KOH), ii) heterogenea (acida p.ex.: montmorilonita, basica p.ex.: hidrotalcita e enzimatica p.ex.: lipase imobilizada). No entanto, os catalisadores basicos solidos mostram-se atrativos por serem mais faceis de separar do meio reacional por filtracao, evitando tanto a formacao de subprodutos, quanto a necessidade de neutralizacao do biodiesel. Nesse grupo, alguns catalisadores destacam-se dos demais, tais como as hidrotalcitas. Estas, tratadas termicamente, resultam em oxidos mistos com elevada area superficial e basicidade. A avaliacao da eficiencia desses catalisadores heterogeneos contendo K-Mg-Al foi estudada neste trabalho utilizando a reacao de transesterificacao de molecula-modelo (CH3COOCH3) por etanolise sob condicoes reacionais amenas: 50°C, 30 min, EtOH:AcMe= 6:1 e 4% de massa de catalisador. As hidrotalcitas foram preparadas pelos metodos de sol-gel e impregnacao. No sol-gel, fixaram-se as seguintes variaveis: teor de carbonato (2% m/m), tempo (18h) e temperatura (90°C) de sintese. O teor de Mg:Al e o tempo de envelhecimento foram variados em 2:1-3:1 e 1-3 dias, respectivamente. Realizou-se impregnacao, por via umida incipiente, de diferentes percentuais de cations potassio (2, 5 e 10%) em oxido misto obtido da hidrotalcita sintetizada por sol-gel. Atraves dos resultados de difracao de raios X e analise termica verificou-se que os compostos produzidos eram diferentes quanto a cristalinidade, ordenacao estrutural e quantidade de moleculas de agua presentes na estrutura. Os poros dos materiais obtidos apresentaram, em media, diametros grandes, entre 14-21 nm para as amostras sol-gel, e 12 nm para as impregnadas. A basicidade destes materiais foi determinada pelo teste de dessorcao de CO2 a temperatura programada. Pela analise dos efeitos das variaveis estudadas na reacao de transesterificacao observou-se maior influencia da temperatura e os catalisadores mais ativos para essa condicao (70°C, 30 min e razao de 6:1) foram testados quanto ao seu reuso. O catalisador mais estavel na atividade catalitica foi o oxido (2KHTTa3-1) sintetizado por precursor via sol-gel com maior teor de magnesio na composicao, envelhecido por um dia.

Submitted by Bruna Patrocinio Lima null (brunapatrocinio@globo.com) on 2017-05-12T15:11:12Z No. of bitstreams: 1 Bruna_ dissertação final.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) Previous issue date: 2017-03-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O Processo Sol-Gel tem sido utilizado para a preparação de materiais vítreos ou vítreo-cerâmicos a partir das reações de hidrólise e policondensação de alcoóxidos metálicos. A reação global do processo envolve a reação de hidrólise e policondensação dos siloxanos, seguido de gelificação, envelhecimento e secagem dos géis. Para preservar as propriedades estruturais dos géis úmidos, a secagem pode ser realizada por processos hipercríticos, ou pela introdução de agentes hidrofóbicos, ou até mesmo por sublimação dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação. Quando a secagem é realizada por processo hipercrítico, o material obtido é conhecido como Aerogel. O método consiste em fazer a troca dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação por um solvente que possa ser extraído por processo hipercrítico. No nosso caso, as amostras híbridas de sílica foram preparadas via Processo Sol-Gel utilizando os alcoóxidos 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano e Tetraethoxisilano na relação molar de 4:1. A hidrólise do sistema foi promovida em meio ácido pela adição de 3 diferentes ácidos Clorídrico, ou Nítrico, ou Bromídrico. Após o término da reação de hidrólise, as soluções, que recebem o nome de Sol, foram acondicionadas em recipientes e mantidas em estufa a 40 °C para gelificação e envelhecimento. A troca dos solventes foi realizada por Etanol, seguida de CO2 líquido em autoclave especialmente desenvolvida para o processo e sua extração realizada em temperatura e pressão superiores a 31° C e 74 atm, respectivamente. As características estruturais dos aerogéis de silica foram estudadas através dos métodos de adsorção de nitrogênio e espalhamento de luz visível (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). A técnica de adsorção de nitrogênio permitiu determinar a distribuição de tamanho dos poros que apresentou um pico relativamente estreito na região de mesoporos , a superfície específica em torno de 600 m²/g, o tamanho médio dos poros em torno de 10 nm e o tamanho médio das partículas em torno de 3 nm. A técnica de espalhamento de luz visível permitiu determinar a dimensão do fractal dentro do intervalo de 1 < D < 3 que caracteriza uma estrutura que pode ser descrita como fractal de massa, o tamanho médio dos poros entre 1000 nm e 4000 nm, e o tamanho médio das partículas entre 300 nm e 800 nm. Os resultados obtidos para o tamanho de poros e tamanho de partícula obtido através das duas técnicas apresentarem grande discrepância, e a razão entre esses parâmetros são equivalentes mesmo quando vistas em diferentes escalas. / The Sol-Gel Process has been used for the preparation of vitreous or vitreous-ceramic materials from the hydrolysis and polycondensation reactions of metal alkoxides. The overall reaction of the process involves the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction of the siloxanes, followed by gelling, aging and drying of the gels. To preserve the structural properties of wet gels, the drying can be carried out by hypercritical processes, by the introduction of hydrophobic agents, or even by sublimation of the remaining solvents of the hydrolysis and polycondensation reactions. When the drying is performed by hypercritical process, the material obtained is known as Aerogel. The method consists of making the exchange of remaining solvent hydrolysis and polycondensation reactions by a solvent that can be extracted by hypercritical process. In our case, the hybrid silica samples were prepared by Sol-Gel Process using the alkoxides 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and Tetraethoxisilano in molar ratio of 4:1. Hydrolysis of the system was promoted in acidic medium due to the addition of the 3 different hydrochloric, or nitric, or hydrobromic acids. After completion of the hydrolysis reaction, the solutions, which are called Sol, were packed in containers and kept in an oven at 40° C for gelling and aging. Solvent exchange was carried out by Ethanol, followed by liquid CO2 in an autoclave specially developed for the process and its extraction performed at higher temperature and pressure at 31 ° C and 74 atm, respectively. The structural characteristics of silica aerogels were studied through the methods of nitrogen adsorption and scattering of visible light (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). The nitrogen adsorption technique made it possible to determine the pore size distribution which presented A relatively narrow peak in the mesoporous region, the specific surface around 600 m²/g, The average size of the pores around 10 nm and the average size of the particle around 3 nm.. The visible light scattering technique allowed to determine the Dimension of the fractal within the range of 1 <D <3 which features a structure that can be described as mass fractal, the average size of the pores between 1000 nm and 4000 nm and the average size of the particle between 300 nm and 800 nm. The results obtained for the size of pore and particle size obtained by the two techniques present greater discrepancy and the ratio between these parameters are equivalent.

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Coorientador: Roberto Bertholdo / Banca: Karim Dahmouche / Banca: Aldo José Gorgatti Zarbin / Resumo: Neste trabalho foram estudados métodos para síntese de nanoesferas de sílica com diâmetros entre 10 e 50 nm e com estreita distribuição de tamanho. A síntese das nanoesferas teve como base metodologias existentes na literatura que utilizam aminoácido como catalisador, com o objetivo de se obter um maior controle do diâmetro final e da distribuição de tamanho. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas de IV, RMN, BET, Potencial Zeta ( ), QELS, SAXS e FEG-SEM. O estudo da cinética da síntese das nanoesferas revelou que é possível controlar o tamanho e a dispersão das partículas a partir da variação de parâmetros tais como o tempo de reação e a concentração de catalisador utilizado. As medidas de QELS e SAXS "ex situ" mostraram que foi possível obter suspensões coloidais monodispersas de nanoesferas de sílica com diâmetros de partículas entre 10 e 50 nm. As medidas "in situ" mostraram que as nanoesferas crescem de forma homogênea após o processo de nucleação e que o diâmetro final das mesmas depende do tipo e da concentração do catalisador utilizado. Os espectros de IV e RMN mostraram a presença de grupos silanóis na superfície das esferas e as medidas de Potencial Zeta ( ) revelaram a estabilidade do sistema em decorrência da presença desses grupos. As nanoesferas de sílica foram ordenadas na forma de filmes, em monocamadas a partir dos métodos: deposição gravitacional e "dip-coating" em substratos (silício ou mica) previamente dimensionados, limpos e ativados. A partir dos gráficos obtidos por SAXS verificou-se que o diâmetro das nanoesferas, a concentração de partículas em suspensão e a velocidade de emersão influenciam na qualidade dos filmes. Pelas imagens de FEG-SEM verificou-se a formação de arranjos bidimensionais (monocamadas) e tridimensionais... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work methods for the synthesis of silica nanospheres showing diameters in between 10 and 50 nm and a narrow size distribution were studied. These nanospheres syntheses were based on methodologies existing in the literature that use amino acid as catalyst in order to better control both the final diameter and distribution. Samples characterization was performed using IR, NMR, BET, Zeta Potential, QELS, SAXS and FEG-SEM measurements. The kinetics of synthesis of nanospheres revealed that it is possible to control the size and the size dispersion of particles by variating parameters such as the synthesis time and the catalyst concentration. The SAXS and QELS "ex situ" measurements have shown the possibility to obtain colloidal suspensions of monodisperse silica nanospheres with particles diameters in between 10 and 50 nm. Otherwise, the "in situ" measurements have shown that nanospheres grow homogeneously after nucleation process and that the overall diameter depends on the type and concentration of the catalyst. The IR and NMR spectra analyses have shown the presence of hydroxyl groups on the spheres surface, while Zeta potential ( ) measurements revealed the stability of the system is due to the presence of these groups. The silica nanospheres were ordered in form of films, monolayers, using the methods: gravitational deposition and dipcoating on substrates (silicon or mica) previously scaled, cleaned and activated. The SAXS results have shown that both the diameter and concentration of the particles in suspension and the deposition rate influence the films quality. FEGSEM images have shown both the formation of two (monolayers) and three (multiple layers) dimensional arrays as well as high monodispersity of spheres. The set of information obtained from these systems characterization... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Peter Hammer / Co-orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Karim Dahmouche / Resumo: Revestimentos ambientalmente compatíveis híbridos orgânico-inorgânicos para proteção contra a corrosão de superfícies metálicas são alternativas aos métodos baseados em passivação que utilizam cromatos. Neste contexto, revestimentos híbridos foram preparados utilizando o processo sol-gel a partir da polimerização radicalar entre o metacrilato de metila (MMA) e o 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS) seguido pela etapa de hidrólise e policondensação ácida dos silanos tetraetoxisilano (TEOS) e 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS).Para investigar a efetividade das reações de hidrólise/condensação e propriedades estruturais resultantes, revestimentos foram preparados com diferentes proporções Etanol para água (0 < Etanol/ H2O < 1) para uma razão orgânico/inorgânico constante (MMA/TEOS = 4). As propriedades estruturais dos revestimentos com espessura de ~2 μmdepositados sobre substratos de aço carbono por dip-coating, foram correlacionadas com sua eficiência anticorrosiva. Ressonância magnética nuclear, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X, termogravimetria e testes de nanoscratch foram utilizados para estudar as propriedades estruturais e adesão filme/substrato. Espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização foram conduzidos para elucidar a resistência contra a corrosão das amostras revestidas após longos períodos de exposição ao meio salino (NaCl 3,5%) e salino/ácido (pH 1). Os resultados das análises estruturais mostraram que para uma razão intermediária Etanol/H2O, a reatividade dos grupos silanóis durante as reações de hidrólise e condensação resulta em uma alta conectividade da rede inorgânica (> 83%) da rede híbrida, que abriga eficientemente a fase orgânica e assim fornece uma densa estrutura compósita com alta estabilidade térmica. Os teste de nanoscratch mostraram que os revestimentos possuem ótima adesão ao aço e baixa rugosidade. / Abstract: Environmentally compliant organic-inorganic hybrid coatings for efficient corrosion protection of metallic surfaces are alternatives to the current methods based on chromate passivation. In this context hybrids coatings were prepared using the sol-gel process from the radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS) followed by the step of acidic hydrolysis and polycondensation of the silanes tetraethoxysilane (TEOS) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS). To investigate the effectiveness of the hydrolysis/polycondensation process and the resulting structural properties, coatings were prepared with different ethanol to water proportions (0 < Ethanol/H2O < 1) for constant organic to inorganic phase ratio (MMA/TEOS = 4). The structural properties of ~2 μm thick films, deposited onto carbon steel substrates by dip-coating, were correlated with their anti corrosion efficiency. Nuclear magnetic resonance, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and nanoscratch test were used to study the structural properties and adhesion on steel. Electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves were carried out to evaluate the corrosion resistance of the coated samples after long-term exposure in standard saline (3,5%) and saline/acid (pH 1)environments. The results of structural analysis showed that in a intermediate Ethanol/H2O range the enhanced reactivity of alcoxy groups during the hydrolysis process results in a high connectivity (>83%) of the hybrid network, which harbors efficiently the completely polymerized organic phase and thus provides a dense composite structure with high thermal stability. The nanoscratch test showed that the coatings have a very good adhesion to steel and low surface roughness. The electrochemical measurements showed that the sample with ethanol to H2O ratio of 0.2, has the highest corrosion resistance of up to 10 GΩ... / Mestre

Resumo: A capacidade de moldar materiais a partir de componentes orgânicos, inorgânicos, e mesmo bioativos em uma única direção é interessante para desenvolver novos materiais híbridos multifuncionais. Nesses híbridos, a associação das características dos compostos orgânicos e inorgânicos permite obter novos materiais com propriedades únicas como alta resistência mecânica, transparência e flexibilidade, sendo adequado para aplicação em vários campos da ciência e tecnologia, incluindo as da saúde humana. Esta tese foca a relação entre estrutura e propriedades de liberação de moléculas antiinflamatórias (diclofenaco de sódio DCFNa) e antitumoral a base de platina (cisplatina CisPt) incorporada em materiais siloxano-poliéter. Para conseguir um controle preciso da taxa de liberação dos fármacos, diferentes proporções de polímeros hidrofílicos (PEO)/hidrofóbicas (PPO) foram combinados. Essas matrizes foram preparadas pela mistura de diferentes proporções de precursor híbrido de siloxano-poli (óxido de etileno) (PEO) e siloxano-poli (óxido de propileno) (PPO). Moléculas do fármaco foram incorporadas durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscopica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-vis. Além disso, a estrutura do fármaco cisplatina incorporado nas matrizes híbridas foi estudada através de medidas simmultaneas UV-vis-Raman e espectroscopia EXAFS. Os resultados (SAXS) mostram que a estrutura nanoscopia de todos os híbridos siloxano-poliéter pode ser descrita por um modelo de duas densidades eletrônicas. A distância medias de correlação entre os domínios inorgânicos impostas pelo tamanho das cadeias poliméricas foi confirmada pelo pico de correlação observada nas curvas de SAXS. Isto foi confirmado pela... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Résume: La capacité d'assemblage de composants organique, inorganique, et même bioactifs dans un matériel unique représente une orientation intéressante pour développer des nouveau matériaux multifonctionnels hybride. Dans ces hybrides, l'association des caractéristiques des composés organiques et inorganiques permet à de nouveaux matériaux présentant des propriétés uniques telles que la résistance mécanique élevée, la transparence et de souplesse, étant adaptée à une application dans plusieurs domaines scientifiques et technologiques, y compris ceux de santé humaine. Cette these se concentre sur la relation entre la structure et les propriétés de libération des molécules anti-inflammatoire (diclofenac sodium) et à base de platine antitumorale (cisplatine) incorporées dans des matériaux siloxane polyéther. Pour parvenir à un contrôle précis du taux de libération du médicament, différentes proportions de polymères hydrophilic (PEO)/hydrophobic (PPO) ont été combinés. Ces matrices ont été préparées par mélange de différentes fractions de précurseurs hybrides siloxane-poly (oxyde d'éthylène) (PEO) et siloxane-poly (oxyde de propylène) (PPO). Molécules de médicaments ont été incorporée lors des étapes de l'hydrolyse et polycondensation. La structure nanoscopique de xérogel a été analysée par difusion de la lumiere à petites angles (SAXS) et les propriétés de libération du médicament par les UVvis spectroscopie. En plus la structure de le médicament cisplatine incorporés dans les matrices hybrides a été étudiée atravers de la couplage de Raman-UVvis et EXAFS spectroscopies. Les résultats (SAXS) montrent que la structure nanoscopie de tous les hybrides siloxane polyéther peut être décrite par un modèle de deux densités életroniques. La distance régulière entre les domaines inorganiques imposées... (Résume complet accès électronique ci-dessous) / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Valérie Briois / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Pedro de Oliveira / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Jean-Louis Bantignies / Doutor

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

Visando atender às necessidades de consumidores mais exigentes e preocupados com a saúde, este trabalho propôs um estudo de propriedade antimicrobiana de extratos naturais como antocianinas, tanino, urucum, curcumina e extrato de folha de oliveira e antioxidante para antocianinas, todos em sua forma livre e encapsulados numa rede de sílica. Diante das características de mudança de coloração do extrato de antocianinas frente à alteração de pH do meio o uso desse composto no desenvolvimento de filme em matriz polimérica de quitosana/PVA como embalagem ou etiqueta ativa e inteligente. Os extratos foram encapsulados em sílica em diferentes concentrações variando de 2,5% a 50% utilizando rota ácida e rota básica com precursor tetraetoxisilano e caracterizados quanto à preservação da funcionalidade e estrutura molecular, textura e morfologia e estabilidade térmica. Os filmes foram avaliados quanto às propriedades mecânicas, espessura, análises térmicas, caracterização química e análise de mudança de cor com filé de peixe tilápia (Tilápia rendali) cru com aplicação direta sobre a carne, sob refrigeração, correlacionada com mudança de pH do peixe e Contagem Bacteriana Total (CBT). Os resultados obtidos foram promissores, uma vez que dentre os bioativos livres o urucum, tanino e antocianina apresentaram resultados bastante satisfatórios quanto à ação antimicrobiana com zona de inibição no método de difusão entre 10 a 22 mm. Quando encapsulados, os extratos destaque foram a antocianina e o tanino com zona de inibição entre 9 a 21mm. Quanto ao filme indicador avaliado demonstrou ser um bom indicador de pH ao mudar de cor via colorímetro mas a olho nu a mudança não foi percebida nitidamente. A sua resistência à ruptura aumentou em aproximadamente 20 vezes em relação ao filme controle. Entretanto a deformação na ruptura diminuiu em torno de 30% tornando-o mais rígido. / The present work investigated needs of demanding and concerned consumers with their health, this work proposes a study of antimicrobial and/or antioxidant properties of natural extracts as anthocyanins, tannin, anatto, curcumin and olive leaf extracts and antioxidant for anthocyanins, in free state and encapsulated within silica network. Due to of color change features of anthocyanins extract under pH variation, this compound was used in the preparations of quitosan/PVA film as intelligent and active packaging. The extracts were encapsulated in silica in different concentrations from 2,5% to 50% using acid and basic sol-gel catalyzed route route with tetraetoxisilane as precursor and characterized as the funcionality preservation and molecular structure, texture and morfology and thermal estability. The films were evaluated in terms of mechanical properties, thickness, thermal analysis, chemical characterization and fish fillet tilápia (Tilápia rendali) crude color change analysis with direct application on meat, under refrigeration, correlated with fish pH changing and Total Bacterial Counting (CBT). The results were promising since among the free bioactive the anatto, tannin and anthocyanin showed very satisfactory results in terms of antimicrobial action with inhibition zone in the diffusion method between 10 to 22 mm. When encapsulated, the featured extracts were anthocyanin and tannin with inhibition between 9 to 21mm. The measured indicator film demonstrated to be a good pH indicator because color changing through colorimeter but to the naked eye the color changing was not clearly observed. The rupture strength increased about 20 times comparing to the control film. However the elongation at break decreases around 30% turning it hard.

Em trabalhos anteriores nós apresentamos um sensor sólido de óxido nítrico (NO) preparado pelo método sol-gel utilizando como aprisionadores complexos de Fe 2+ -DETC. Neste trabalho, reportamos o efeito de alguns surfactantes (CTAB-catiônico, SDS-aniônico, Triton X100-neutro e o plurônico F127) sobre o sensor. A ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi usada para quantificar o número de moléculas de NO-Fe 2+ -DETC. A presença dos surfactantes aumenta a resistência mecânica dos sensores sólidos, sendo mais pronunciada nos sensores contendo CTAB e Triton. Sem os surfactantes não há sinal do complexo NO-Fe 2+ - DETC. O tempo de secagem foi otimizado para 30 min. O sinal mais intenso foi obtido com os sensores contendo os surfactantes a 12 mM. Os surfactantes de um modo geral aumentam a quantidade de NO aprisionado. A difusão do NO foi estimada através do tempo de aprisionamento do NO sendo maior na presença do F127 e SDS. A saturação do sinal de NO nos sensores acontece em 10 min. Uma maior mobilidade dos complexos NO-Fe 2+ -DETC foi encontrada nos sensores contendo SDS e F127 e foi estimada pela forma de linha. Para os sensores no estado sólido o limite de detecção foi de 2 µM utilizando o F127 como aditivo, para o SDS, CTAB e Triton o limite foi de 6 µM, 8 µM e 10 µM respectivamente. Na solução coloidal a menor quantidade detectada foi de 0,1µM também com o F127. A sensibilidade dos sensores aumenta em pelo menos 5 vezes nos sensores sólidos preparados com o F127 em detrimento aos demais e pode ser melhorada utilizando surfactantes mistos. / In previous work we present a solid sensor for nitric oxide (NO) prepared by sol-gel method using the trapped complex of Fe 2+ -DETC. In this work, we report the effect of some surfactants (CTAB, cationic, anionic, SDS, Triton-X100 and neutral pluronic F127) on the sensor. The electron paramagnetic resonance (EPR) was used to quantify the number of molecules of NO-Fe 2+ -DETC. The use of surfactant increases the mechanical strength of solid sensors, being more pronounced in sensors containing CTAB and Triton. Without the surfactant no EPR signal of the complex NO-Fe 2+ -DETC was observed. The drying time was optimized to 30 min. The strongest EPR signal was obtained with the sensors containing the surfactant to 12 mM. The surfactants in general increase the amount of NO trapped. The diffusion of NO was estimated by the time of trapping of the NO that it was higher in the presence of F127 and SDS. The signal saturation of the NO sensors occurs in 10 min. A higher mobility of the complex NO-Fe 2+ -DETC was found in sensors containing SDS and F127 and was estimated by lineshapes. For the solid state sensors the detection limit was 2 µM using the F127 as additive and for the SDS, CTAB and Triton the limit was 6 µM, 8 µM and 10 µM respectively. In the colloidal solution the least amount detected was 0.1 µM also with the F127. The sensitivity of the sensors increases at least 5 times in the solid sensors prepared with the F127 in detriment to the other and can be improved by using mixed surfactants.