Neste trabalho, estudou-se a decomposição térmica dos edulcorantes não calóricos acessulfame-K, aspartame, ciclamato de sódio, esteviosídeo, sacarina e sacarina sódica de crescente uso na indústria alimentícia. Para tanto, essas amostras foram submetidas à análise por TG, DTG DTA e DSC, após caracterização por análise elementar e por IV. Após recristalização dos compostos comerciais ciclamato de sódio e sacarina sódica, observou-se nas curvas TG a presença de águas de hidratação no aspartame e na sacarina sódica. Nesta última, a primeira água é muito volátil e pode ser eliminada na secagem. O esteviosídeo apresentou umidade. Os intermediários e os resíduos dos mesmos foram caracterizados por IV e quando necessário por difração de raios X. De maneira geral os compostos apresentaram decomposição com formação de resíduo carbonizado e geração de sulfato de potássio, no caso do acessulfame-K e sulfato de sódio na sacarina e ciclamato de sódio. Estudos de cinética de decomposição em fase sólida foram realizados para o aspartame e sacarina, pois estes não apresentavam sobreposição de eventos. Os estudos cinéticos para decomposição térmica usando o método de Flynn-Wall-Ozawa só puderam ser realizados para o aspartame resultando em log A = 23,2 +-0,1 min-1 e Ea = 206,6 +- 0,3 KJ mol-1. Os demais compostos apresentaram decomposição por eventos simultâneos, que dificultam os cálculos cinéticos. A sacarina H apresentou volatilização após fusão, com Ea = 154,9 +- 0,7 KJ mol-1 e log A = 15,2 +- 0,1 min-1. / In this work the thermal decomposition of the non-caloric sweeteners acesulfame-K, aspartame, sodium ciclamate, stevioside, saccharine and sodium saccharine was performed. Initially, the compounds were characterized usually elemental analysis and IR spectroscopy some were recrystallised from commercial samples, resulting in purified compounds. After characterization the sweetener were analysed by TG/DTG, DTA and DSC. The recrystallised compounds presented hydration water in aspartame and sodium saccharine. In the last the first water can be lost during drying, since it seems to be weakely bounded. Stevioside showed humidity water. In a general way the sweeteners decomposes by a carbonaceous residue, and formed potassium sulfate as final residue in the acesulfame-K case as well as sodium sulfate in sodium saccharine and sodium ciclamate. Due to the overlapping of consecutive decomposition steps. The use o the Flynn-Wall-Ozawa method for kinetic calculations only could be performed for the decomposition of aspartame, resulting in log A = 23,2 +-0,1 min-1 and Ea = 206,6 +-0,3 KJ mol-1. The volatilization of saccharine H, after fusion, resulted in Ea = 154,9 +-0,7 KJ mol-1 and log A = 15,2 +-0,1 min-1.

Neste trabalho, estudou-se a decomposição térmica dos edulcorantes não calóricos acessulfame-K, aspartame, ciclamato de sódio, esteviosídeo, sacarina e sacarina sódica de crescente uso na indústria alimentícia. Para tanto, essas amostras foram submetidas à análise por TG, DTG DTA e DSC, após caracterização por análise elementar e por IV. Após recristalização dos compostos comerciais ciclamato de sódio e sacarina sódica, observou-se nas curvas TG a presença de águas de hidratação no aspartame e na sacarina sódica. Nesta última, a primeira água é muito volátil e pode ser eliminada na secagem. O esteviosídeo apresentou umidade. Os intermediários e os resíduos dos mesmos foram caracterizados por IV e quando necessário por difração de raios X. De maneira geral os compostos apresentaram decomposição com formação de resíduo carbonizado e geração de sulfato de potássio, no caso do acessulfame-K e sulfato de sódio na sacarina e ciclamato de sódio. Estudos de cinética de decomposição em fase sólida foram realizados para o aspartame e sacarina, pois estes não apresentavam sobreposição de eventos. Os estudos cinéticos para decomposição térmica usando o método de Flynn-Wall-Ozawa só puderam ser realizados para o aspartame resultando em log A = 23,2 +-0,1 min-1 e Ea = 206,6 +- 0,3 KJ mol-1. Os demais compostos apresentaram decomposição por eventos simultâneos, que dificultam os cálculos cinéticos. A sacarina H apresentou volatilização após fusão, com Ea = 154,9 +- 0,7 KJ mol-1 e log A = 15,2 +- 0,1 min-1. / In this work the thermal decomposition of the non-caloric sweeteners acesulfame-K, aspartame, sodium ciclamate, stevioside, saccharine and sodium saccharine was performed. Initially, the compounds were characterized usually elemental analysis and IR spectroscopy some were recrystallised from commercial samples, resulting in purified compounds. After characterization the sweetener were analysed by TG/DTG, DTA and DSC. The recrystallised compounds presented hydration water in aspartame and sodium saccharine. In the last the first water can be lost during drying, since it seems to be weakely bounded. Stevioside showed humidity water. In a general way the sweeteners decomposes by a carbonaceous residue, and formed potassium sulfate as final residue in the acesulfame-K case as well as sodium sulfate in sodium saccharine and sodium ciclamate. Due to the overlapping of consecutive decomposition steps. The use o the Flynn-Wall-Ozawa method for kinetic calculations only could be performed for the decomposition of aspartame, resulting in log A = 23,2 +-0,1 min-1 and Ea = 206,6 +-0,3 KJ mol-1. The volatilization of saccharine H, after fusion, resulted in Ea = 154,9 +-0,7 KJ mol-1 and log A = 15,2 +-0,1 min-1.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a otimização de metodologias analíticas para avaliação da temperatura de transição vítrea (Tg) por DSC e determinação do teor de umidade e cinzas por TG/DTG de amostras de mel. Além disso, foi realizado também um estudo da variabilidade nestes parâmetros físico-químicos e na temperatura de transição vítrea de amostras de méis monoflorais de eucalipto e laranja de algumas regiões do Estado de São Paulo. Para a avaliação termogravimétrica das amostras de mel, inicialmente foi realizado um estudo do comportamento térmico de padrões de carboidratos por TG/DTG, DSC e DTA Os resultados obtidos permitiram diferenciar as etapas de decomposição térmica correspondentes aos açúcares dos demais componentes presentes no mel. A variabilidade nos conteúdos de umidade e cinzas de méis de eucalipto e laranja foram investigadas por planejamento hierárquico e pela análise de variância (ANOVA) e verificou-se que estes parâmetros físico-químicos são significativamente diferentes no nível de 95% de confiança. Para o desenvolvimento e otimização de metodologias analíticas para a determinação do teor de umidade e de cinzas em mel por TG/DTG foram utilizados os métodos oficiais e aplicados planejamentos experimentais e um teste-F para a comparação entre variâncias. Os resultados sugeriram que para a obtenção de conteúdos médios de umidade e cinzas em mel por TG/DTG, similares aos encontrados pelos métodos oficiais, é necessário utilizar cadinho de alumina (150 µL), taxas de aquecimento de 5ºC/min e papel de microfibra de vidro. Além disso, a comparação entre a variabilidade do método termogravimétrico com os métodos oficiais para estas determinações sugeriu que não existem diferenças significativas entre os métodos investigados. Para as amostras de méis monoflorais de laranja e eucalipto foram determinadas temperaturas de transição vítrea médias de -47 e -55ºC, respectivamente sugerindo uma diferença significativa nesta propriedade física para estes tipos de méis. Além disso, entre o conteúdo de umidade e a temperatura de transição vítrea destes tipos de méis foi verificada uma correlação linear negativa significativa no nível de 95% de confiança (r = - 0,916). Assim pode-se dizer, que os parâmetros fisico-químicos umidade e cinzas obtidos pelos métodos oficiais ou pelo método termogravimétrico e a temperatura de transição vítrea determinada por DSC podem ser utilizados para a caracterização da origem floral destes tipos de méis. / This work presents the optimization and development of analytical methodologies for evaluation of glass transition temperature (Tg) by DSC and for moisture and ash content determinations by TG/DTG of honey samples. Beyond this, a study of variability in these physicochemical parameters determined by conventional methods was realized for eucalyptus and citrus monofloral honeys of some regions of São Paulo State. For the thermogravimetric evaluation of honey samples, initially a study of thermal behavior of standard of carbohydrates was carried out by TG/DTG, DSC and DTA The results obtained allowed to distinguish the decomposition steps corresponding to the sugars in relation to other components present in honey. The variabilities in average moisture and ash contents of eucalyptus and citrus monofloral honeys were investigated by a hierarchical design and by an analysis of variance (ANOVA). These physicochemical parameters are significantly different at the 95% confidence level. For the development and optimization of analytical methodologies for moisture and ash contents in honey by TG/DTG conventional methods, experimental designs and a F-test for the comparison between variances were utilized. The results suggest that to get average moisture and ash contents in honey by TG/DTG similar to those found by conventional methods an alumine crucible (150 µL ), heating rates of 5ºC/min and microfiber glass paper should be used. Besides this, the comparison between the thermogravimetric method and the conventional ones for these determinations suggest that there are no significant differences between the methods investigated. For eucalyptus and citrus monofloral honeys average glass transition temperatures of -47 and -55ºC, respectively, were determined suggesting a significant difference in this physical property for these honey types. Besides this, a significant negative linear correlation at 95% confidence level (r = - 0.916) was verified between the moisture contents and glass transition temperatures of these honey types. So, it may be said that the physicochemical parameters, moisture and ash, obtained by conventional and thermogravimetric methods and the glass transition temperature determined by DSC can be utilized for the characterization of the floral origin of these types of honey.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a otimização de metodologias analíticas para avaliação da temperatura de transição vítrea (Tg) por DSC e determinação do teor de umidade e cinzas por TG/DTG de amostras de mel. Além disso, foi realizado também um estudo da variabilidade nestes parâmetros físico-químicos e na temperatura de transição vítrea de amostras de méis monoflorais de eucalipto e laranja de algumas regiões do Estado de São Paulo. Para a avaliação termogravimétrica das amostras de mel, inicialmente foi realizado um estudo do comportamento térmico de padrões de carboidratos por TG/DTG, DSC e DTA Os resultados obtidos permitiram diferenciar as etapas de decomposição térmica correspondentes aos açúcares dos demais componentes presentes no mel. A variabilidade nos conteúdos de umidade e cinzas de méis de eucalipto e laranja foram investigadas por planejamento hierárquico e pela análise de variância (ANOVA) e verificou-se que estes parâmetros físico-químicos são significativamente diferentes no nível de 95% de confiança. Para o desenvolvimento e otimização de metodologias analíticas para a determinação do teor de umidade e de cinzas em mel por TG/DTG foram utilizados os métodos oficiais e aplicados planejamentos experimentais e um teste-F para a comparação entre variâncias. Os resultados sugeriram que para a obtenção de conteúdos médios de umidade e cinzas em mel por TG/DTG, similares aos encontrados pelos métodos oficiais, é necessário utilizar cadinho de alumina (150 µL), taxas de aquecimento de 5ºC/min e papel de microfibra de vidro. Além disso, a comparação entre a variabilidade do método termogravimétrico com os métodos oficiais para estas determinações sugeriu que não existem diferenças significativas entre os métodos investigados. Para as amostras de méis monoflorais de laranja e eucalipto foram determinadas temperaturas de transição vítrea médias de -47 e -55ºC, respectivamente sugerindo uma diferença significativa nesta propriedade física para estes tipos de méis. Além disso, entre o conteúdo de umidade e a temperatura de transição vítrea destes tipos de méis foi verificada uma correlação linear negativa significativa no nível de 95% de confiança (r = - 0,916). Assim pode-se dizer, que os parâmetros fisico-químicos umidade e cinzas obtidos pelos métodos oficiais ou pelo método termogravimétrico e a temperatura de transição vítrea determinada por DSC podem ser utilizados para a caracterização da origem floral destes tipos de méis. / This work presents the optimization and development of analytical methodologies for evaluation of glass transition temperature (Tg) by DSC and for moisture and ash content determinations by TG/DTG of honey samples. Beyond this, a study of variability in these physicochemical parameters determined by conventional methods was realized for eucalyptus and citrus monofloral honeys of some regions of São Paulo State. For the thermogravimetric evaluation of honey samples, initially a study of thermal behavior of standard of carbohydrates was carried out by TG/DTG, DSC and DTA The results obtained allowed to distinguish the decomposition steps corresponding to the sugars in relation to other components present in honey. The variabilities in average moisture and ash contents of eucalyptus and citrus monofloral honeys were investigated by a hierarchical design and by an analysis of variance (ANOVA). These physicochemical parameters are significantly different at the 95% confidence level. For the development and optimization of analytical methodologies for moisture and ash contents in honey by TG/DTG conventional methods, experimental designs and a F-test for the comparison between variances were utilized. The results suggest that to get average moisture and ash contents in honey by TG/DTG similar to those found by conventional methods an alumine crucible (150 µL ), heating rates of 5ºC/min and microfiber glass paper should be used. Besides this, the comparison between the thermogravimetric method and the conventional ones for these determinations suggest that there are no significant differences between the methods investigated. For eucalyptus and citrus monofloral honeys average glass transition temperatures of -47 and -55ºC, respectively, were determined suggesting a significant difference in this physical property for these honey types. Besides this, a significant negative linear correlation at 95% confidence level (r = - 0.916) was verified between the moisture contents and glass transition temperatures of these honey types. So, it may be said that the physicochemical parameters, moisture and ash, obtained by conventional and thermogravimetric methods and the glass transition temperature determined by DSC can be utilized for the characterization of the floral origin of these types of honey.

Neste trabalho são descritas as sínteses dos ligantes 1,3-ditiano-1-óxido (DTSO), cis-1,3-ditiano-1,3-dióxido (cis-DTSO2) e trans-1,3-ditiano-1,3-dióxido (trans-DTSO2</sub), bem como dos picratos de lantanídeos hidratados (Ln(pic)3 &#183; xH2O) e de seus compostos de adição. As técnicas analíticas utilizadas para a caracterização dos ligantes, picratos de lantanídeos hidratados e compostos de adição foram: análise elementar de C, H, N e S, determinação de Ln por titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, medidas de intervalo de fusão, testes de solubilidade, ressonância magnética nuclear, difração de raios-X (método do pó), condutância eletrolítica molar, espectroscopia de absorção na região do visível para os compostos de neodímio, espectroscopia de luminescência do európio, difração de raios-X (método do monocristal) e análise térmica. Estudos de RMN de 1H e 13C dos ligantes em clorofórmio deuterado, associados a outras técnicas de caracterização, certificaram a obtenção dos ligantes sintetizados e permitiram também diferenciar os isômeros eis e trans-DTSO2. A conformação equatorial do ligante DTSO no estado cristalino foi determinada por difração de raios-X (método do monocristal); em solução, foi determinada por RMN. A estabilidade térmica dos ligantes foi examinada por análises TG/DTG e DSC. Os dados termoanalíticos indicaram a seguinte ordem crescente de estabilidade térmica: DTSO, trans-DTSO2 e cis-DTSO2. Estudou-se a decomposição térmica dos picratos de lantanídeos hidratados por TG/DTG e DSC. O número de moléculas de água de hidratação foi quantificado por TG e análise elementar. As estequiometrias dos compostos de adição foram sugeridas a partir dos resultados de análise elementar, análise térmica e confirmadas pela resolução das estruturas por difração de raios-X do monocristal: Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La e Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O (Ln = Pr - Lu, Y) e Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La - Lu, Y). Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes ao íons lantanídeos se dá pelo oxigênio do grupo S=O. A coordenação dos ânions picratos aos íons lantanídeos nos compostos de adição foi avaliada por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por difração de raios-X do monocristal. Os parâmetros de covalência calculados para os compostos de Nd, a partir dos espectros de absorção na região do visível, indicaram que a ligação metal-ligante apresenta caráter iônico predominante. O estudo da simetria ao redor do íon lantanídeo foi desenvolvida com base nos espectros de emissão na região do visível dos compostos de Eu(III). São sugeridas como simetrias mais prováveis: C4v para o Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 para o Eu(pic)3 · 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O e C2v para o Eu(pic)3 &#183; 2trans- DTSO2. Os tempos de vida medidos para os compostos de európio indicaram que a luminescência do íon Eu(III) no composto com o ligante trans-DTSO2 (&#964; = 0,51 ms) é ligeiramente mais efetiva do que no composto com o ligante DTSO (&#964; = 0,40 ms) e muito maior do que no composto com o ligante cis-DTSO2. Este último apresentou um decaimento quase instantâneo, não tendo sido possível quantificá-lo. O isomorfismo entre os compostos foi examinado por difração de raios-X (método do pó). Nos compostos com o ligante DTSO constatou-se a existência de somente uma única série isomorfa. Nos compostos com o ligante cis-DTSO2 foram obtidas duas séries, uma formada por La e Ce e outra por Pr-Lu e Y. Nos compostos com o ligante trans-DTSO2, obteve-se uma única série. Os poliedros de coordenação foram obtidos por difração de raios-X (método do monocristal), tendo sido obtidos: para o Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, número de coordenação nove, o antiprisma quadrado monoencapuzado; para o Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, número de coordenação oito, o antiprisma quadrado; para o Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, número de coordenação oito, o prisma trigonal biencapuzado. A estabilidade térmica dos compostos de adição para um mesmo lantanídeo, de modo geral, mostrou-se bastante semelhante. Os compostos da série cis-DTSO2 são os menos estáveis, decompondo-se em temperaturas menores em comparação aos outros dois que apresentam estabilidade semelhante. Os compostos da série DTSO são os únicos que apresentaram fusão separada da decomposição, enquanto que os outros fundem-se e decompõem-se simultaneamente. Os resíduos da decomposição térmica a 900ºC foram identificados como sendo dioxissulfatos de lantanídeos, Ln2O2SO4. / In this work the synthesis of the ligands 1,3-dithiane-1-oxide (DTSO), cis-1,3-dithiane-1,3-dioxide (cis-DTSO2) and trans-1,3-dithiane-1,3-dioxide (trans-DTSO2), hydrated lanthanide picrates (Ln(pic)3 &#183; xH2O), and of their addition compounds 1s described. The analytical techniques used for the ligands, picrates and addition compounds characterization were elemental analysis of C, H, N and S, determination of Ln by complexometric titration with EDTA, absorption spectroscopy in the infrared region, X-ray powder diffraction, X-ray single-crystal diffraction, thermal analysis, melting point measurements, solubility tests, nuclear magnetic resonance, conductance measurements, absorption spectroscopy in the visible region for the Nd compounds and emission spectroscopy for the Eu compounds. Studies of 1H NMR and 13C NMR spectrum of the ligands in CDCl3, associated to other techniques, certified the obtainment of the synthesized ligands and allowed the differentiation of the cis and trans-DTSO2 isomers. The equatorial conformation of the DTSO ligand in the crystalline state was determined by X-ray diffraction, as well as in solution by NMR. The thermal stability of the ligands was examined by TG/DTG and DSC analyses. Data from thermal analysis indicated the ascending order of thermal stability as follows: DTSO, trans-DTSO2 and cis-DTSO2. It was studied the thermal decomposition of the hydrated lanthanide picrates by TG/DTG and DSC analyses. The number of hydration water molecules was quantified by TG and elemental analyses. The stoichiometry of the addition compounds was proposed by elemental analysis, thermal analysis and mainly by the resolution of the structures using X-ray diffraction (single crystal method): Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La and Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O (Ln= Pr - Lu, Y) and Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La- Lu, Y). IR spectra suggest that the coordination of the ligand to the lanthanide ion occurs through the oxygen atom of the S=O group. The coordination of the picrate anions to the lanthanide ion, in the addition compounds, was studied by IR absorption spectra and their structures were resolved by X-ray diffraction. The parameters obtained from the absorption spectrum of the solid Nd compound for the 2G7/2, 4G5/2 &#8592; 4I9/2 transitions indicated that the metal-ligand bonds show weak covalent character. The bands 5D0 &#8592; 7FJ (J=0,1,2,3,4) transitions for the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C4v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 symmetry for Eu(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O and C2v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2. The life time measurements for the Eu(III) compounds indicated that the luminescence of the ion Eu(III) in the trans-DTSO2 compound (0,51 ms) is slightly more effective than that in the compound with the DTSO ligand (0,40 ms), and much larger than that in the compound with the cis-DTSO2 ligand. The latter showed an almost instantaneous decay, and therefore it was not possible to quantify it. X-ray powder patterns showed only one isomorphous series for the DTSO compounds; two isomorphous series, one with La-Ce and another with Pr - Lu, Y, for the cis-DTSO2 compounds, and only one isomorphous series for the trans-DTSO2 compounds. The polyhedron coordination obtained from single-crystal X-ray diffraction was interpreted for Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, nine-coordination, as monocapped square antiprism; for Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, eight-coordination, as square antiprism, and for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, eight-coordination, as bicapped trigonal prism. The thermal stability of the addition compounds for a given lanthanide was found to be quite similar. The compounds of the cis-DTSO2 series are the less stable, decomposing at lower temperatures compared to the other two ones, that have similar thermal stability. Only the compounds from the DTSO series showed separate melting and decomposition events, while the other ones undergo melting and decomposition simultaneously. The residues after thermal decomposition at 900°C were found to be lanthanide dioxysulfates, Ln2O2SO4, result further confirmed by usual analytical so/tests and IR spectroscopy.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernanda Kubiaki.pdf: 1833486 bytes, checksum: 52af7c310dcf42579df3b3b6a0856799 (MD5) Previous issue date: 2016-02-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The chestnut (Castanea sativa, Mill) has lots of nutrients, including starch that is the main compound and is chemically composed of amylose and amylopectin. The starch is the main storage substance for plants and the main energetic source for humans, providing from 70 to 80% of the required daily calories. It is present in many botanical sources and can be used in various industrial sectors, being an important ingredient for processed foods. It can be used in natura or modified by chemical ways, physical, biological or combined techniques. The modified starch is an alternative under continuous development in order to overcome the limitation for some industrial applications of native starch such as low resistance and high tendency to retrogradation, which makes the starch like native. The objective of this study was the chestnut starch (Castanea sativa, Mill) extraction and to evaluate the modification with HCl in two concentrations (0,1 mol/L e 0,5 mol/L) diluted in alcoholic-acid solutions. The behavior of native and modified starch granules were analyzed by thermoanalytical techniques (TG-DTA and DSC), rheological (RVA), structural (XDR and SEM), and color. Furthermore, physical-chemical analyzes were performed on chestnut flour, like protein, ash, lipids, total dietary fiber, carbohydrates and moisture. The samples presented three major weight losses in the TG-DTA analysis, and showed only on native starch sample a strong oxidative character event. There was an increase in the gelatinisation enthalpy for modified samples if compared to the native one. On the other hand, the viscosity and impasting temperature decreased, this probable happened due to the structural weakening after the modification. The granules modification was observed in the scanning electron microscopy, but in the analysis by x ray diffraction the intensity of the samples had a low variation due to the treatments. In the physical-chemical analysis the chestnut flour presented a high content of fiber and low lipids content. This work by performing the chestnut starch modification allowed the knowledge of granules and noticed a change according to the performed modifications, becoming favorable for food industrial uses (marron glacé and candies), non-food and also as a raw material for futures studies of modified starches. / A castanha portuguesa (Castanea sativa, Mill) possui vários nutrientes, sendo o amido o componente principal quimicamente formado por amilose e amilopectina. O amido é a principal substância de reserva para as plantas e a principal fonte energética para o homem, fornecendo de 70 a 80% das calorias diárias necessárias. Está presente em diversas fontes botânicas e pode ser utilizado em diversos setores industriais, sendo um ingrediente importante para os alimentos processados. Pode ser utilizado in natura ou modificado por vias químicas, físicas, biológicas ou técnicas combinadas. O amido modificado é uma alternativa que está em contínuo desenvolvimento para superar as limitações para algumas aplicações industriais do amido nativo, como a baixa resistência e alta tendência a retrogradação. O objetivo deste trabalho foi realizar a extração do amido de castanha portuguesa (Castanea sativa, Mill) e avaliar a modificação com HCl em duas concentrações (0,1 mol/L e 0,5 mol/L) diluído em soluções ácido-alcoólica. O comportamento dos grânulos de amido nativo e modificados foram analisados por técnicas termoanalíticas (TG-DTA e DSC), reológicas (RVA), estruturais (DRX e MEV), e de cor. Ainda, análises físico-químicas foram realizadas na farinha da castanha, sendo elas proteína, cinzas, lipídios, fibra alimentar total, carboidratos e umidade. As amostras mostraram três principais perdas de massa na análise TG-DTA, e observou-se apenas na amostra de amido nativa um forte evento de caráter oxidativo. Houve um aumento da entalpia de gelatinização para as amostras modificadas se comparadas à amostra nativa. Por outro lado a viscosidade e temperatura de empastamento diminuíram, isso se deu provavelmente pelo enfraquecimento estrutural após a modificação. A modificação dos grânulos foi observada na análise da microscopia eletrônica de varredura, porém, na análise de difração por raios X a intensidade das amostras variou pouco a partir do tratamento. Nas análises físico-químicas a farinha da castanha apresentou um alto teor de fibras e um baixo teor de lipídios. O presente trabalho, a partir da realização da modificação de amido de castanha portuguesa permitiu o conhecimento dos grânulos e evidenciou uma alteração de acordo com as modificações realizadas, tornando-a favorável para o uso industrial alimentar (marrom glacé e doces), papel e também como uma matéria-prima para futuros estudos de amidos modificados.

Este trabalho consiste da preparação, caracterização e estudo do comportamento térmico dos nitrilotriacetatos de terras raras hidratados. A reação entre o cloreto de terra rara e o sal Na2HNTA, em meio aquoso, produziu compostos de fórmula geral mínima TRNTA.xH2O, onde x=2,5 para La e Ce; x=3 para Pr ao Gd (exceto o Pm) e x=4 para TR=Tb ao Lu, incluso Y. A estequiometria desses compostos foi proposta com base nos teores da terra rara, obtidos a partir das curvas TG/DTG, e nos teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio por obtidos por análise elementar. Os difratogramas de raios X permitiram identificar três séries isomorfas, que são concordantes com a similaridade no grau de hidratação das espécies, com os espectros de absorção na região do infravermelho e com as curvas TG/DTG e DSC. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram a formação dos sais, devido ao deslocamento das banda do grupo carboxilato (vCOO- de 1724 cm-1 no ácido livre, para 1670-1560 cm-1 nos sais. Os espectros de emissão do sal de EuNTA.3H2O no estado sólido, evidenciaram que o íon Eu3+ encontra-se numa microssimetria C. O comportamento térmico dos sais foi estudado por TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2 e da mistura gasosa (ar + CO2), e razão de aquecimento de 10&#176;C min-1. A decomposição térmica dos sais conduz à formação de intermediários do tipo oxicarbono e/ou dioxicarbonato e em todos os casos o produto final foi o respectivo óxido. Os eventos térmicos foram evidenciados pelas curvas DTA/DSC, por picos no sentido endotérmicos e/ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. As etapas de desidratação e da decomposição foram consideradas separadamente. Através do sistema TG/DTA-CG-MS os possíveis voláteis libertados da decomposição térmica dos sais de Na2HNTA e EuNTA.3H2O foram identificados. / This work consists of the preparation, characterization and thermal behaviour study of the hydrated rare earth nitrilotriacetates. The reaction between rare earth chloride and Na2HNTA salt, aqueous medium, produced the compounds of minimum general formula TRNTA.xH2O, where TR=La-Lu and Y, x=2,5 for La and Ce; x=3 for Pr-Gd and x=4 for Tb-Lu, Y. The stoichiometry of these compounds was proposed based in the percentages of rare earth, obtained from TG/DTG curves, and in the percentages of carbon, nitrogen and hydrogen obtained by elemental analysis. The X rays diffraction patterns allowed to identify three isomorphic series, that are concordant with the similarity in the hydration degree of the species, with infrared spectra and with TG/DTG and DSC curves. Infrared spectra indicated the formation of the salts, due to the band displacement of the carboxylate group (vCOO- of 1724 cm-1 in the free acid, to 1670-1560 cm-1 in the salts. The emission spectra of EuNTA.3H2O salt in the solid state, evidenced that the Eu3+ ion finds in a microssimetry C. The thermal behavior of salts was studied by TG/DTG in air dynamic atmospheres, N2 and of the gaseous mixture (air + CO2) and heating rate of 10&#176;C min-1. The salts thermal decomposition lead to the formation of in intermediary oxicarbonate and/or dioxicarbonate and in all cases the final product was the respective oxide. The thermal events were evidenced by DTA/DSC curves for endothermic and/or exothermic peaks, and they are in concordance with the mass variations indicated in TG/DTG curves. The dehydration and thermal decomposition steps were considered separately. Through TG/DTA-CG/MS system the volatile liberated possible of the thermal decomposition of the Na2HNTA and EuNTA.3H2O were identified.

Este trabalho consiste da preparação, caracterização e estudo do comportamento térmico dos nitrilotriacetatos de terras raras hidratados. A reação entre o cloreto de terra rara e o sal Na2HNTA, em meio aquoso, produziu compostos de fórmula geral mínima TRNTA.xH2O, onde x=2,5 para La e Ce; x=3 para Pr ao Gd (exceto o Pm) e x=4 para TR=Tb ao Lu, incluso Y. A estequiometria desses compostos foi proposta com base nos teores da terra rara, obtidos a partir das curvas TG/DTG, e nos teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio por obtidos por análise elementar. Os difratogramas de raios X permitiram identificar três séries isomorfas, que são concordantes com a similaridade no grau de hidratação das espécies, com os espectros de absorção na região do infravermelho e com as curvas TG/DTG e DSC. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram a formação dos sais, devido ao deslocamento das banda do grupo carboxilato (vCOO- de 1724 cm-1 no ácido livre, para 1670-1560 cm-1 nos sais. Os espectros de emissão do sal de EuNTA.3H2O no estado sólido, evidenciaram que o íon Eu3+ encontra-se numa microssimetria C. O comportamento térmico dos sais foi estudado por TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2 e da mistura gasosa (ar + CO2), e razão de aquecimento de 10&#176;C min-1. A decomposição térmica dos sais conduz à formação de intermediários do tipo oxicarbono e/ou dioxicarbonato e em todos os casos o produto final foi o respectivo óxido. Os eventos térmicos foram evidenciados pelas curvas DTA/DSC, por picos no sentido endotérmicos e/ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. As etapas de desidratação e da decomposição foram consideradas separadamente. Através do sistema TG/DTA-CG-MS os possíveis voláteis libertados da decomposição térmica dos sais de Na2HNTA e EuNTA.3H2O foram identificados. / This work consists of the preparation, characterization and thermal behaviour study of the hydrated rare earth nitrilotriacetates. The reaction between rare earth chloride and Na2HNTA salt, aqueous medium, produced the compounds of minimum general formula TRNTA.xH2O, where TR=La-Lu and Y, x=2,5 for La and Ce; x=3 for Pr-Gd and x=4 for Tb-Lu, Y. The stoichiometry of these compounds was proposed based in the percentages of rare earth, obtained from TG/DTG curves, and in the percentages of carbon, nitrogen and hydrogen obtained by elemental analysis. The X rays diffraction patterns allowed to identify three isomorphic series, that are concordant with the similarity in the hydration degree of the species, with infrared spectra and with TG/DTG and DSC curves. Infrared spectra indicated the formation of the salts, due to the band displacement of the carboxylate group (vCOO- of 1724 cm-1 in the free acid, to 1670-1560 cm-1 in the salts. The emission spectra of EuNTA.3H2O salt in the solid state, evidenced that the Eu3+ ion finds in a microssimetry C. The thermal behavior of salts was studied by TG/DTG in air dynamic atmospheres, N2 and of the gaseous mixture (air + CO2) and heating rate of 10&#176;C min-1. The salts thermal decomposition lead to the formation of in intermediary oxicarbonate and/or dioxicarbonate and in all cases the final product was the respective oxide. The thermal events were evidenced by DTA/DSC curves for endothermic and/or exothermic peaks, and they are in concordance with the mass variations indicated in TG/DTG curves. The dehydration and thermal decomposition steps were considered separately. Through TG/DTA-CG/MS system the volatile liberated possible of the thermal decomposition of the Na2HNTA and EuNTA.3H2O were identified.

Este trabalho apresenta o estudo termogravimétrico de determinação da composição de ligas metálicas binárias de prata e de cobre, especificamente ligas Ag:Cu, Cu:Zn e Cu:Sn. Foram testadas duas metodologias distintas de análise. Na primeira, a liga foi dissolvida em HNO3 e, depois, submetida à termogravimetria (Método Indireto). Na outra, os ensaios termogravimétricos foram realizados com o material em pó sem ser submetido a um tratamento químico prévio (Método Direto). Foram feitos testes com amostras preparadas em laboratório e com amostras comerciais. Utilizando a conhecida técnica de determinação gravimétrica automática de Duval, vários testes foram efetuados procurando-se usar esta metodologia para ligas Ag:Cu com teores elevados (acima de 30%) de cobre. Os métodos instrumentais de análise, bem como os procedimentos de preparação de amostras e de amostragem, foram adaptados às condições instrumentais atuais. Vários programas de aquecimento foram testados até o estabelecimento das condições instrumentais mais adequadas. Metodologia idêntica foi utilizada para analisar latão (Cu:Zn). Uma amostra de bronze (Cu90:Sn1 0) foi analisada pelo \"Método Direto\". A metodologia usada possibilitou a determinação da composição sem necessidade de dissolução da liga. Inicialmente, a amostra foi submetida a um aquecimento controlado (10ºC min-1 ) em atmosfera dinâmica de ar comprimido até 1100ºC, realizando-se, em seguida, a troca do ar comprimido por N2, para favorecer a redução do CuO a Cu2O e impedir sua reoxidação. Como o outro óxido formado (SnO2) na oxidação da liga é termicamente estável, foi possível determinar nela a porcentagem de cobre. / This work reports the thermogravimetric study of determination of the composition of binaries silver and copper alloys, specific for, Ag:Cu, Cu:Zn and Cu:Sn alloys. Two different were tested ways of analysis. In one of them, the alloy was attached by HNO3 solution before the thermogravimetric analysis (Indirect Method). In the another method, the thermogravimetry was realized without a chemical treatment of the alloy (Direct Method). Experiments were made with specimens prepared in laboratory and commercial alloys. Using the well known Duval\'s automatic gravimetric determination for binaries systems, several tests were realized to use this method for copper rich silver alloys (above 30% in copper). The instrumental methods of analysis and the proceedings used to prepare the samples were adapted to the new instrumentation used in thermal analysis. Several heating rates were tested till the best heating conditions could be found. The same method was used to make the analysis of brass (Cu:Zn). It was made the determination of the composition of a 10% tin-bronze (Cu:Sn). No chemical pre-treatment was used. The sample was heated in air with a heating rate of 10ºC per minute till 1100ºC, then it was made the change of the furnace gas to N2. This change helps the reduction of the CuO and prevents the re-oxidation of the Cu2O formed. The other oxide formed (SnO2) by alloy oxidation is thermal stable, then it is possible the determination of the percentage of copper in this alloy.

O Nafion é um ionômero constituído por uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) contendo ramificações laterais terminadas em grupos sulfônicos. Neste trabalho, a membrana na forma ácida e nas formas salinas (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) foram analisadas, via espectroscopia vibracional e análise térmica. Para proceder à análise vibracional, dividiu-se o ionômero em três grupos, cada qual pertencente a um grupo pontual distinto: o grupo sultanato (C3v) ; o grupo éter (C2v) e a matriz fluorocarbônica D(14&#960;/15). O grupo sulfonato apresenta modos vibracionais de estiramento simétrico (1060 cm-1) e de estiramento degenerado (na região de 1300 cm-1). O Nafion apresenta dois grupos éter, os quais deram origem no espectro a duas bandas: uma em 984 e outra na região de 970 cm-1. Verificou-se que apenas a banda em 970 cm-1 sofre uma influência mais direta do ambiente iônico. A atribuição das bandas da matriz polimérica foi feita considerando-se que a cadeia de PTFE apresenta estrutura helicoidal (157) . Nesta estrutura são previstas a existência de quatro espécies de simetria que apresentam atividade nos espectro Raman e infravermelho. No Raman são ativos os modos de espécie A1, E1 e E2 e no infravermelho são ativos os modos de espécie A2 e E1. A análise térmica dividiu-se em: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A termogravimetria mostrou que a membrana na forma ácida apresenta um padrão de decomposição distinto das membranas nas formas salinas. A calorimetria exploratória diferencial mostrou que a membrana na forma ácida apresenta três eventos endotérmicos: em 134ºC, em 250ºC e o último em 325ºC. Na membrana nas formas salinas apenas o primeiro pico endotérmico é bastante evidente, o segundo pico é pouco pronunciado e o terceiro está completamente ausente. / Nafion is an ionomer that consists of a polytetrafluoroethylene (PTFE) backbone with side chains terminated with a sulfonate group. In this work, Nafion in acid and saline forms (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) forms were investigated by vibrational spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. To proceed to the vibrational analysis the ionômero was splitted into three regions and which one has its own symmetry group. Sulfonate group (C3v), ether group (C2v) and the polymeric matrix D(14&#960;/15). The sulfonate group presents two modes: the symmetric stretching (1060 cm-1) and the degenerated stretching (around 1300 cm-1). Nafion has two ether groups which originated two bands: one in 984 and the other in 970 cm-1. We verify that only the band in 970 cm-1 is affected by the ionic ambient. The assignment of the polymeric band was made considering that the PTFE has helicoidal structure (157). In this structure four symmetry species are predicted. In Raman spectra the following species are active: A1, E1 and E2 and the infrared are active the species: A2 and E1. Thermal analysis consisted of thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Thermogravimetry shows that water content is dependent of cation change. Thermogravimetry also shows that the membrane in the acid and saline forms have different mechanisms of decomposition. Differential scanning calorimetry of Nafion-H shows three endothermic peaks: the first in 134ºC, the second in 250ºC and the last in 325ºC. Nafion saline forms shows only the first peak.