Durante a fabricação do aço, a etapa de refino secundário tem como um de seus objetivos a redução do teor de hidrogênio. Porém, as previsões finais do teor de hidrogênio no produto devem presumir a existência de um fator de captura deste elemento pelo aço líquido, proveniente de diferentes fontes. Este trabalho tem como objetivo quantificar, através de estudo termodinâmico, a influência de um dos principais contribuintes com o aumento dos teores finais de hidrogênio: a umidade do ar capturada pela escória de refino secundário e repassada ao aço líquido. Para tanto, foi utilizado o programa de simulação termodinâmica FactSage. Primeiramente, foi realizado um estudo para a escolha das bases de dados do FactSage mais adequadas à pesquisa em questão. Posteriormente, foi realizada a simulação da exposição de escórias líquidas dos sistemas ternário CaO-MgO-SiO2 e quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3 a duas diferentes pressões parciais de água na atmosfera, a fim de quantificar a solubilidade da água nestas escórias. Após, as escórias umidificadas foram simuladas em contato com o ferro líquido e a quantidade de hidrogênio transferido ao ferro foi analisada. Por fim, foi realizado um estudo termodinâmico de solubilidade de água em escórias do sistema quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3, com basicidade binária igual a 2 e temperatura de 1600 °C; a exposição dessas escórias a duas pressões parciais de água na atmosfera foi simulada, sob duas abordagens: uma considerando escórias líquidas e outra considerando escórias com possíveis frações sólidas. A relação entre o teor de água destas escórias úmidas e o teor de hidrogênio no ferro também foi analisada. Desta forma, a influência das diferentes escórias na captura e transferência de hidrogênio ao ferro líquido foi relacionada com as composições de escória e com a pressão parcial de água na atmosfera. Foi observado que o teor de hidrogênio no ferro possui dependência linear com o teor de água na escória. No entanto, é possível variar a composição da escória e diminuir a quantidade de água que ela absorve da atmosfera e, desta forma, diminuir a quantidade de hidrogênio repassada ao metal. / During steelmaking, one of the main processes is the reduction of hydrogen levels. However, the degassing process and the final predictions of hydrogen levels in steel must presume the existence of a hydrogen pick-up factor in liquid steel, originated from different sources. This work aims to quantify, thermodynamically, the influence of one of the main contributors to the high final levels of hydrogen in steel: air humidity captured by the slag and transferred to the liquid steel. To achieve this, the thermodynamics software FactSage was used. First, the databases from FactSage were studied and the most adequate were chosen for the purpose of this work. After, the exposition of liquid ternary CaO-MgO-SiO2 and quaternary CaO-MgO-SiO2-Al2O3 slag systems to two different water pressures was simulated, to quantify the water solubility in these slags. Then, the moist slags were simulated with liquid steel and the hydrogen content transferred to the metal was analyzed. Finally, the solubility of water in slags of the system CaO-MgO-SiO2-Al2O3, with binary basicity equal to 2 and temperature of 1600 °C, was studied; the exposition of these slags to two different water pressures was simulated, under two views: considering liquid slags and slags with solid fractions. The relationship between water content in these slags and hydrogen content in steel was analyzed. Hence the influence of slags on water capture from atmosphere and transfer of hydrogen to liquid iron was related to the slag chemical compositions and to water vapor partial pressures. It was observed that hydrogen content in iron is linearly dependent on the water solubility of slags. However, according to the variation of the slag composition, it is possible to lower the quantity of water captured by the slag and therefore the steel hydrogen pick-up.

A microestrutura típica dos aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD) proporciona uma excelente combinação de resistência à corrosão e propriedades mecânicas. Como resultado, os AID e AISD possuem aplicações na indústria do óleo e gás, papel e celulose, química, petroquímica e geração de energia. Neste trabalho, foi realizado um estudo com o objetivo de analisar a influência de diferentes frações volumétricas das fases ferrita (d) e austenita (g) nas propriedades mecânicas do aço UNS-S32760. Inicialmente foi realizado um estudo termodinâmico-computacional, a fim de acompanhar a evolução das fases em termos de quantidade e composição química no intervalo de temperaturas compreendido entre 1050°C e 1150°C. Após as simulações termodinâmicas, foi realizada a caracterização mecânica e metalúrgica do aço em estudo. Assim, tendo por base as simulações termodinâmicas e objetivando-se analisar a evolução das fases ferrita e austenita, foram realizados tratamentos isotérmicos em diferentes tempos e temperaturas. Para tanto, fez-se uso (i) do software de simulação termodinâmica FactSage v. 6.4, (ii) técnicas metalográficas e DRX e, (iii) de uma máquina de ensaios universal. Os resultados mostraram que as frações volumétricas das fases ferrita e austenita são função do tempo e temperatura empregados e indicaram, também, forte correlação entre a morfologia e distribuição das fases e as propriedades mecânicas do aço inoxidável superduplex UNS-S32760. / The typical microstructure of duplex (DSS) and superduplex (SDSS) stainless steels provides an excellent combination of corrosion resistance and mechanical properties. As a result, DSS and SDSS have applications in the oil and gas industry, pulp and paper, chemical, petrochemical and power generation. In this work, a study was conducted in order to analyze the influence of different volume fractions of ferrite and austenite phases on the mechanical properties of UNS-S32760 steel. Initially a computational thermodynamic study was conducted in order to follow the phase evolution in terms of amount and chemical composition in the temperature range between 1050°C and 1150°C. After the thermodynamic simulation, the mechanical and metallurgical characterization of the steel under study were carried out. Thus, based on the thermodynamic simulations and aiming to study the development of ferrite and austenite phases, isothermal treatments were performed at several time span and temperature. Consequently, (i) the thermodynamic simulation software FactSage v. 6.4, (ii) metallographic techniques and XRD and, (iii) a universal testing machine were use. The results showed that the volume fraction of ferrite and austenite phases are a function of the time and temperature and also indicated a strong correlation between morphology and phase distribution and the mechanical properties of superduplex stainless steel UNS-S32760.

O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma raiz de origem andina, considerada como um alimento funcional por apresentar em sua composição frutoligossacarídeos (FOS) e compostos fenólicos. Os FOS são polímeros de frutose com grau de polimerização de 3-10 e têm sido designados como prebióticos e fibras alimentares por sua não digestibilidade pelas enzimas do trato digestivo humano e por estimulando seletivamente o crescimento e a atividade de bactérias intestinais promotoras de saúde. Além da ação prebiótica, as raízes de yacon são ricas em compostos fenólicos com propriedades antioxidantes, que protegem o corpo humano dos processos oxidativos. Entretanto, a presença desses compostos torna as raízes suscetíveis à reação de escurecimento enzimático causado pela peroxidase e polifenoloxidase. Diante disso, inicialmente, foi estudada a cinética da inativação térmica e parâmetros termodinâmicos durante o branqueamento dessas enzimas e da enzima inulinase no suco de yacon. O suco de yacon, previamente acidificado com 1% de ácido cítrico foi branqueado com diferentes combinações de tempo-temperatura na faixa de 0-10minutos e 80-100 ºC. O comportamento cinético das três enzimas indicou a presença de duas isoenzimas com diferentes estabilidades térmicas, seguindo o modelo bifásico. A análise cinética demonstrou ainda, a alta resistência térmica das enzimas avaliadas, sendo que a inulinase foi a mais resistente ao calor. A análise termodinâmica indicou que a adição do ácido cítrico ao suco de yacon, provavelmente, causou a desnaturação da maior parte das enzimas que posteriormente foram agregadas durante o branqueamento. Posteriormente, o suco de yacon foi microencapsulado por atomização a fim de avaliar o uso da polidextrose como material de parede através da comparação com a goma arábica que é um dos encapsulantes mais utilizados em alimentos. Os efeitos da concentração dos agentes encapsulantes e da temperatura de secagem no teor de compostos fenólicos totais, atividade antioxidante, frutoligossacarídeos, umidade, atividade de água, solubilidade, higroscopicidade, cor e morfologia foram investigados. Os resultados indicaram que a polidextrose apresentou bom desempenho no microencapsulamento de componentes bioativos do suco de yacon, apresentando alta retenção dos compostos fenólicos e da atividade antioxidante. Em todos os tratamentos avaliados teve comportamento muito similar à goma arábica apresentando boas características, tais como baixa umidade, atividade de água e higroscopicidade e elevada solubilidade. Posteriormente, a cinética e termodinâmica de degradação dos compostos fenólicos e a cinética da degradação da diferença total de cor dessas microcápsulas foram avaliadas sob condições de cinética acelerada de armazenamento, com umidade relativa de 75 e 90% e temperaturas de 35 e 45 ºC. As microcápsulas foram atomizadas na temperatura de 140 ºC com goma arábica e polidextrose na proporção de 10% e armazenadas nessas condições por 35 dias. A degradação dos compostos fenólicos e da diferença total de cor das microcápsulas exibiram cinética de primeira ordem. Em relação à degradação dos compostos fenólicos, para todas as condições de umidade e temperatura, as microcápsulas com goma arábica foram mais estáveis do que as encapsuladas com polidextrose, apresentando maiores tempos de meia vida. Entretanto, os valores dos parâmetros termodinâmicos tiveram valores similares, indicando que a degradação dos fenóis ocorreu de forma similar nas microcápsulas independente do material de parede utilizado. As constantes de velocidades da degradação da diferença total de cor das microcápsulas não apresentaram diferença significativa com o aumento da temperatura e/ou da umidade relativa. Paralelamente, foi avaliada a estabilidade do bagaço de yacon desidratado através das isotermas de sorção e análise termodinâmica. O bagaço é o subproduto do processo de extração do suco, tem baixa atividade de água e potencial para uso em formulações alimentícias devido ao teor de FOS que permanece mesmo após a secagem. Os dados de umidade de equilíbrio de bagaço de yacon desidratado em pó foram determinados nas temperaturas de 20, 30, 40 e 50 ºC e o modelo de Halsey ajustou adequadamente os dados de sorção. As isotermas obtidas foram do tipo III, características de produtos contendo açúcares. / Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a root of Andean origin, considered to be a functional food as it presents fructooligosaccharides (FOS) and phenolic compounds in its composition. FOS are fructose polymers with a polymerization degree of 3–10 units and have been referred to as prebiotics and dietary fibers because they are not digestible by the enzymes of the human digestive tract and they selectively stimulate the growth and activity of of health promoting bacteria. Other than their prebiotic action, yacon roots are rich on phenolic compounds with antioxidant properties, which protect the human body from oxidative processes. However, the presence of such compounds makes the roots susceptible to enzymatic browning reaction caused by peroxidase and polyphenoloxidase. Thereby, initially, a study was conducted on the kinetics of thermal inactivation and thermodynamic parameters during blanching of these enzymes as well as inulinase enzyme on yacon juice. The yacon juice, previously acidified with 1% citric acid was blanched with different time-temperature combinations in the ranges of 0-10 minutes and 80-100 °C. The kinetic behavior of the three enzymes indicated the presence of two isoenzymes with different thermal stabilities, following the biphasic model. Furthermore, the kinetic analysis showed high thermal resistance for the evaluated enzymes, where in inulinase was the most heat resistant. Thermodynamic analysis indicated that the adding of citric acid to the yacon juice, probably, caused the denaturation of the most of the enzymes that were subsequently aggregated during blanching. Afterwards, yacon juice was microencapsulated by spray drying with the aim of evaluating the use of polydextrose as wall material through in comparison to gum arabic, which is one of the more often used encapsulants in food. The effects of the concentration of the encapsulating agents and drying temperature in the content of total phenolic compounds, antioxidant activity, fructooligosaccharides, moisture, water activity, solubility, hygroscopicity, color, and morphology were investigated. The results indicated that polydextrose presented a good performance in the encapsulation of yacon juice, presenting high retention of phenolic compounds and antioxidant activity. On all the evaluated treatments, a behavior similar to arabic gum was observed, presenting good characteristics, such as low moisture content, water activity and hygroscopicity and high solubility. Hereafter, the kinetics and thermodynamics of the degradation of phenolic compounds and the kinetics of the degradation of the total color difference of these microcapsules were evaluated under accelerated storage kinetics conditions, with relative humidity of 75 and 90% and temperatures between 35 and 45 °C. The spray drying process was performed under a temperature of 140°C with arabic gum and polydextrose in a 10% concentration and stored under such conditions for 35 days. Degradation of phenolic compounds and total color of microcapsules showed first order kinetics. As of phenolic compound degradation, for all the conditions of relative humidity and temperature the microcapsules with arabic gum were more stable than the ones encapsulated with polydextrose, presenting longer half-lives. Nevertheless, values for the thermodynamic parameters were similar, indicating that the degradation of the phenols occurred in a similar way in the microcapsules, regardless of the wall material used. The kinetic analysis for total color difference of the microcapsules showed that the increase in temperature and/or relative humidity caused no significant difference on the the rate constants. Meantime, the stability of dehydrated yacon bagasse was evaluated by use of sorption isotherms and thermodynamic analysis. The bagasse is a byproduct of the juice extraction process, with low water activity and potential for usage in food formulations due to residual FOS content, even after drying. Equilibrium moisture data for powdered dehydrated yacon bagasse was determined under temperatures of 20, 30, 40, and 50°C and the Halsey model suitably adjusted to the sorption data. The isotherms thus obtained were class III isotherms, typical of sugar rich products.

abstract: Increasing the conversion efficiencies of photovoltaic (PV) cells beyond the single junction theoretical limit is the driving force behind much of third generation solar cell research. Over the last half century, the experimental conversion efficiency of both single junction and tandem solar cells has plateaued as manufacturers and researchers have optimized various materials and structures. While existing materials and technologies have remarkably good conversion efficiencies, they are approaching their own limits. For example, tandem solar cells are currently well developed commercially but further improvements through increasing the number of junctions struggle with various issues related to material interfacial defects. Thus, there is a need for novel theoretical and experimental approaches leading to new third generation cell structures. Multiple exciton generation (MEG) and intermediate band (IB) solar cells have been proposed as third generation alternatives and theoretical modeling suggests they can surpass the detailed balance efficiency limits of single junction and tandem solar cells. MEG or IB solar cell has a variety of advantages enabling the use of low bandgap materials. Integrating MEG and IB with other cell types to make novel solar cells (such as MEG with tandem, IB with tandem or MEG with IB) potentially offers improvements by employing multi-physics effects in one device. This hybrid solar cell should improve the properties of conventional solar cells with a reduced number of junction, increased light-generated current and extended material selections. These multi-physics effects in hybrid solar cells can be achieved through the use of nanostructures taking advantage of the carrier confinement while using existing solar cell materials with excellent characteristics. This reduces the additional cost to develop novel materials and structures. In this dissertation, the author develops thermodynamic models for several novel types of solar cells and uses these models to optimize and compare their properties to those of existing PV cells. The results demonstrate multiple advantages from combining MEG and IB technology with existing solar cell structures. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Electrical Engineering 2014

Abstract : This research project has as main objective to study in detail the internal flow features of single-phase supersonic ejectors for refrigeration applications, and the potential effects of injecting droplets on the performance of the device. To this end, a numerical approach is proposed which has been separated into two parts: First, a RANS modelling strategy for supersonic ejectors has been outlined combining the NIST real gas equations database [NIST, 2010] and the k − ω SST turbulence model in its low-Reynolds number formulation. The proposed approach agrees within 5% (resp. 2%) to the experimental entrainment ratio (resp. compression ratio) data of García del Valle et al. [2014], properly captures the main internal flow features and has a reasonable computational cost. This RANS model has been applied in the analysis of a supersonic R134a ejector for refrigeration purposes, showing in particular that the secondary flow is entrained by momentum transfer through the mixing shear layer, that the distance between the primary nozzle exit and the shock-waves in the constant area section varies between 9 and 16 times the primary nozzle exit diameter and that the important axial character of the flow limits mixing of both inlet flows until after the shock train. Furthermore, an exergy analysis through the device shows that the mixing and the oblique shock waves are responsible for between 50% and 70% of the generated losses, the latter might be attenuated through droplet injection in the constant area section. Moreover, it has been shown that drop-in replacement of the working fluid with HFOs R1234yf and R1234ze(E) leads to mild changes in the ejector performance but reduces the HDRC system COP (resp. cooling capacity) in average by 7.1% (resp. 23.3%). Lastly, a comparison of the model predictions with the thermodynamic model of Galanis and Sorin [2016] for an air ejector, shows that as the working fluid approaches the ideal gas behaviour, the flow can be adimensionalized in terms of the secondary inlet temperature and pressure, the motive nozzle throat and the entrainment and compression ratios. In the second part, the influence of droplets has been studied from a local perspective by extending the RANS model to include a discrete phase, which affects the main flow through exchanges of momentum and thermal energy, and from a global perspective by building a thermodynamic model, which predicts the entrainment and limiting compression ratio given a fixed geometry and operating conditions. Both approaches present very good agreement in terms of p, T and M a internal profiles. Results for a supersonic ejector with R134a as baseline working fluid and droplets injected at the constant area section show that the flow structure has perceptible changes only at the highest injection fraction considered 10%, which induces boundary layer detachment, reduces the shock intensity by 8% and diminishes the superheat at the ejector outlet by 15 ◦C. Nonetheless, ejector performance metrics are severely affected as the limiting compression ratio, Elbel efficiency and exergy performance reduce respectively by 5%, 11% and 15%, due mainly to the additional entropy generated through droplet injection and mixing with the main flow. / Ce projet de recherche a pour objectif principal d’étudier en détail les caractéristiques de l’écoulement interne dans des éjecteurs supersoniques monophasiques pour des applications en réfrigération, et les effets potentiels de l’injection de gouttelettes sur les performances de l’appareil. A cette fin, une approche numérique est proposée et a été séparée en deux parties. Tout d’abord, une stratégie de modélisation RANS pour les éjecteurs supersoniques a été décrite en combinant la base de données pour les gaz réels NIST [NIST, 2010] et le modèle de turbulence k − ω SST dans sa formulation à bas nombre de Reynolds. L’approche proposée prédit avec un accord d’environ 5% (resp. 2%) le rapport d’entraînement (resp. rapport de compression) avec les données expérimentales de García del Valle et al. [2014]. Il capte également correctement les principales caractéristiques de l’écoulement interne et a un coût de calcul raisonnable. Ce modèle RANS a été appliqué à l’analyse d’un éjecteur supersonique au R134a utilisé à des fins de réfrigération, montrant en particulier que le flux secondaire est entraîné par un transfert d’impulsion à travers la couche de cisaillement, que la position de départ des ondes de choc dans la section constante se situe dans une plage de 9 à 16 fois le diamètre de sortie de la buse primaire et que l’important caractère axial du flux limite le mélange des deux écoulements d’entrée au-delà du train d’ondes de choc. De plus, une analyse exergétique à travers le dispositif montre que le mélange et les ondes de choc obliques sont responsables de 50% et 70% des pertes générées, ces dernières pouvant être atténuées par injection de gouttelettes dans la section à zone constante. De plus, il a été démontré que le remplacement direct du fluide de travail par les HFO R1234yf et R1234ze(E) entraîne de légers changements dans la performance de l’éjecteur mais réduit en moyenne le COP du système HDRC (resp. la capacité de refroidissement) de 7.1% (resp. 23.3%). Enfin, une comparaison des prédictions du modèle avec le modèle thermodynamique de Galanis and Sorin [2016] pour un éjecteur à air montre que lorsque le fluide de travail se rapproche du comportement de gaz idéal, l’écoulement peut être normalisé en fonction de la température et de la pression à l’entrée secondaire, la gorge de la tuyère principale et les rapports d’entraînement et de compression. Dans la seconde partie, l’influence des gouttelettes a été étudiée d’un point de vue local en étendant le modèle RANS à une phase discrète qui affecte le flux principal par des échanges de quantité de mouvement et d’énergie thermique, et d’un point de vue global en construisant un modèle thermodynamique qui prédit l’entraînement et le rapport de compression limitant étant donné une géométrie fixe et les conditions de fonctionnement. Les deux approches présentent un très bon accord en termes de profils internes de p, T et Ma. Les résultats pour un éjecteur supersonique au R134a comme fluide de base, avec des gouttelettes injectées à mi-chemin dans la section de la zone constante, montrent que la structure d’écoulement dans cette région présente des changements perceptibles seulement à la fraction d’injection la plus élevée, 10%, en diminuant l’intensité du choc de 8% et la surchauffe à la sortie de l’éjecteur de 15 ◦C. Néanmoins, la performance de l’éjecteur est sévèrement affectée vu que le rapport de compression, l’efficacité d’Elbel et le performance exergétique sont réduites respectivement de 5%, 11% et 15%, principalement en raison de l’entropie supplémentaire générée par l’injection de gouttelettes et le mélange avec le flux principal.

Neste trabalho, aplica-se uma regra de mistura desenvolvida pelo autor desta dissertação para estimar a viscosidade da mistura de duas substâncias líquidas a partir das viscosidades dessas puras, o que é usual a outros métodos. O aspecto de maior interesse é o caráter preditivo, ou seja, não requer a avaliação experimental de qualquer parâmetro da mistura para obtenção de estimativa da viscosidade da mesma. A formulação dessa regra é feita a partir de uma analogia e generalização da regra aplicada para misturas ideais, na qual a propriedade da mistura é uma ponderação das propriedades dos componentes puros, introduzindo um fator de ponderação alternativo à fração molar (ou mássica), que seria avaliado como função da composição da mistura. As constantes do modelo são obtidas a partir da ideia de uma composição local característica com considerações simplificadas de volume e área superficial das moléculas dos compostos na mistura. Os resultados obtidos apresentam desvios menores que os modelos preditivos mais conhecidos (UNIFAC-VISCO, ASOG-VISCO) para casos de mais de 30 misturas binárias verificados na literatura e ainda pode ser usado, de forma diferenciada, para tratar misturas aquosas e outras com comportamento análogo a estas. / In this work, a mixing rule to estimate the viscosity of a mixture of two liquids from the viscosities of the pure liquids is presented. The most important feature of this mixing rule is its predictive character, i.e., it does not depend on the experimental determination of the mixture viscosity. This mixing rule is developed from a generalized rule applied for ideal mixtures, in which the property is averaged from those of the pure compounds by introducing an alternative weighting factor to replace the molar or mass fractions. This weighing factor is derived from a local composition reasoning, with simplifying considerations on the volume and surface area of the molecules that constitute the mixture. The developed mixing rule was compared to other predictive models (UNIFAC-VISCO, ASOG-VISCO) to predict the viscosity of liquid mixtures. The developed mixing rule resulted in a best prediction of the mixture viscosity, and could be applied (with minor changes introduced) to aqueous mixtures, which could not be adequately treated by other models.

O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma raiz de origem andina, considerada como um alimento funcional por apresentar em sua composição frutoligossacarídeos (FOS) e compostos fenólicos. Os FOS são polímeros de frutose com grau de polimerização de 3-10 e têm sido designados como prebióticos e fibras alimentares por sua não digestibilidade pelas enzimas do trato digestivo humano e por estimulando seletivamente o crescimento e a atividade de bactérias intestinais promotoras de saúde. Além da ação prebiótica, as raízes de yacon são ricas em compostos fenólicos com propriedades antioxidantes, que protegem o corpo humano dos processos oxidativos. Entretanto, a presença desses compostos torna as raízes suscetíveis à reação de escurecimento enzimático causado pela peroxidase e polifenoloxidase. Diante disso, inicialmente, foi estudada a cinética da inativação térmica e parâmetros termodinâmicos durante o branqueamento dessas enzimas e da enzima inulinase no suco de yacon. O suco de yacon, previamente acidificado com 1% de ácido cítrico foi branqueado com diferentes combinações de tempo-temperatura na faixa de 0-10minutos e 80-100 ºC. O comportamento cinético das três enzimas indicou a presença de duas isoenzimas com diferentes estabilidades térmicas, seguindo o modelo bifásico. A análise cinética demonstrou ainda, a alta resistência térmica das enzimas avaliadas, sendo que a inulinase foi a mais resistente ao calor. A análise termodinâmica indicou que a adição do ácido cítrico ao suco de yacon, provavelmente, causou a desnaturação da maior parte das enzimas que posteriormente foram agregadas durante o branqueamento. Posteriormente, o suco de yacon foi microencapsulado por atomização a fim de avaliar o uso da polidextrose como material de parede através da comparação com a goma arábica que é um dos encapsulantes mais utilizados em alimentos. Os efeitos da concentração dos agentes encapsulantes e da temperatura de secagem no teor de compostos fenólicos totais, atividade antioxidante, frutoligossacarídeos, umidade, atividade de água, solubilidade, higroscopicidade, cor e morfologia foram investigados. Os resultados indicaram que a polidextrose apresentou bom desempenho no microencapsulamento de componentes bioativos do suco de yacon, apresentando alta retenção dos compostos fenólicos e da atividade antioxidante. Em todos os tratamentos avaliados teve comportamento muito similar à goma arábica apresentando boas características, tais como baixa umidade, atividade de água e higroscopicidade e elevada solubilidade. Posteriormente, a cinética e termodinâmica de degradação dos compostos fenólicos e a cinética da degradação da diferença total de cor dessas microcápsulas foram avaliadas sob condições de cinética acelerada de armazenamento, com umidade relativa de 75 e 90% e temperaturas de 35 e 45 ºC. As microcápsulas foram atomizadas na temperatura de 140 ºC com goma arábica e polidextrose na proporção de 10% e armazenadas nessas condições por 35 dias. A degradação dos compostos fenólicos e da diferença total de cor das microcápsulas exibiram cinética de primeira ordem. Em relação à degradação dos compostos fenólicos, para todas as condições de umidade e temperatura, as microcápsulas com goma arábica foram mais estáveis do que as encapsuladas com polidextrose, apresentando maiores tempos de meia vida. Entretanto, os valores dos parâmetros termodinâmicos tiveram valores similares, indicando que a degradação dos fenóis ocorreu de forma similar nas microcápsulas independente do material de parede utilizado. As constantes de velocidades da degradação da diferença total de cor das microcápsulas não apresentaram diferença significativa com o aumento da temperatura e/ou da umidade relativa. Paralelamente, foi avaliada a estabilidade do bagaço de yacon desidratado através das isotermas de sorção e análise termodinâmica. O bagaço é o subproduto do processo de extração do suco, tem baixa atividade de água e potencial para uso em formulações alimentícias devido ao teor de FOS que permanece mesmo após a secagem. Os dados de umidade de equilíbrio de bagaço de yacon desidratado em pó foram determinados nas temperaturas de 20, 30, 40 e 50 ºC e o modelo de Halsey ajustou adequadamente os dados de sorção. As isotermas obtidas foram do tipo III, características de produtos contendo açúcares. / Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a root of Andean origin, considered to be a functional food as it presents fructooligosaccharides (FOS) and phenolic compounds in its composition. FOS are fructose polymers with a polymerization degree of 3–10 units and have been referred to as prebiotics and dietary fibers because they are not digestible by the enzymes of the human digestive tract and they selectively stimulate the growth and activity of of health promoting bacteria. Other than their prebiotic action, yacon roots are rich on phenolic compounds with antioxidant properties, which protect the human body from oxidative processes. However, the presence of such compounds makes the roots susceptible to enzymatic browning reaction caused by peroxidase and polyphenoloxidase. Thereby, initially, a study was conducted on the kinetics of thermal inactivation and thermodynamic parameters during blanching of these enzymes as well as inulinase enzyme on yacon juice. The yacon juice, previously acidified with 1% citric acid was blanched with different time-temperature combinations in the ranges of 0-10 minutes and 80-100 °C. The kinetic behavior of the three enzymes indicated the presence of two isoenzymes with different thermal stabilities, following the biphasic model. Furthermore, the kinetic analysis showed high thermal resistance for the evaluated enzymes, where in inulinase was the most heat resistant. Thermodynamic analysis indicated that the adding of citric acid to the yacon juice, probably, caused the denaturation of the most of the enzymes that were subsequently aggregated during blanching. Afterwards, yacon juice was microencapsulated by spray drying with the aim of evaluating the use of polydextrose as wall material through in comparison to gum arabic, which is one of the more often used encapsulants in food. The effects of the concentration of the encapsulating agents and drying temperature in the content of total phenolic compounds, antioxidant activity, fructooligosaccharides, moisture, water activity, solubility, hygroscopicity, color, and morphology were investigated. The results indicated that polydextrose presented a good performance in the encapsulation of yacon juice, presenting high retention of phenolic compounds and antioxidant activity. On all the evaluated treatments, a behavior similar to arabic gum was observed, presenting good characteristics, such as low moisture content, water activity and hygroscopicity and high solubility. Hereafter, the kinetics and thermodynamics of the degradation of phenolic compounds and the kinetics of the degradation of the total color difference of these microcapsules were evaluated under accelerated storage kinetics conditions, with relative humidity of 75 and 90% and temperatures between 35 and 45 °C. The spray drying process was performed under a temperature of 140°C with arabic gum and polydextrose in a 10% concentration and stored under such conditions for 35 days. Degradation of phenolic compounds and total color of microcapsules showed first order kinetics. As of phenolic compound degradation, for all the conditions of relative humidity and temperature the microcapsules with arabic gum were more stable than the ones encapsulated with polydextrose, presenting longer half-lives. Nevertheless, values for the thermodynamic parameters were similar, indicating that the degradation of the phenols occurred in a similar way in the microcapsules, regardless of the wall material used. The kinetic analysis for total color difference of the microcapsules showed that the increase in temperature and/or relative humidity caused no significant difference on the the rate constants. Meantime, the stability of dehydrated yacon bagasse was evaluated by use of sorption isotherms and thermodynamic analysis. The bagasse is a byproduct of the juice extraction process, with low water activity and potential for usage in food formulations due to residual FOS content, even after drying. Equilibrium moisture data for powdered dehydrated yacon bagasse was determined under temperatures of 20, 30, 40, and 50°C and the Halsey model suitably adjusted to the sorption data. The isotherms thus obtained were class III isotherms, typical of sugar rich products.

A microestrutura típica dos aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD) proporciona uma excelente combinação de resistência à corrosão e propriedades mecânicas. Como resultado, os AID e AISD possuem aplicações na indústria do óleo e gás, papel e celulose, química, petroquímica e geração de energia. Neste trabalho, foi realizado um estudo com o objetivo de analisar a influência de diferentes frações volumétricas das fases ferrita (d) e austenita (g) nas propriedades mecânicas do aço UNS-S32760. Inicialmente foi realizado um estudo termodinâmico-computacional, a fim de acompanhar a evolução das fases em termos de quantidade e composição química no intervalo de temperaturas compreendido entre 1050°C e 1150°C. Após as simulações termodinâmicas, foi realizada a caracterização mecânica e metalúrgica do aço em estudo. Assim, tendo por base as simulações termodinâmicas e objetivando-se analisar a evolução das fases ferrita e austenita, foram realizados tratamentos isotérmicos em diferentes tempos e temperaturas. Para tanto, fez-se uso (i) do software de simulação termodinâmica FactSage v. 6.4, (ii) técnicas metalográficas e DRX e, (iii) de uma máquina de ensaios universal. Os resultados mostraram que as frações volumétricas das fases ferrita e austenita são função do tempo e temperatura empregados e indicaram, também, forte correlação entre a morfologia e distribuição das fases e as propriedades mecânicas do aço inoxidável superduplex UNS-S32760. / The typical microstructure of duplex (DSS) and superduplex (SDSS) stainless steels provides an excellent combination of corrosion resistance and mechanical properties. As a result, DSS and SDSS have applications in the oil and gas industry, pulp and paper, chemical, petrochemical and power generation. In this work, a study was conducted in order to analyze the influence of different volume fractions of ferrite and austenite phases on the mechanical properties of UNS-S32760 steel. Initially a computational thermodynamic study was conducted in order to follow the phase evolution in terms of amount and chemical composition in the temperature range between 1050°C and 1150°C. After the thermodynamic simulation, the mechanical and metallurgical characterization of the steel under study were carried out. Thus, based on the thermodynamic simulations and aiming to study the development of ferrite and austenite phases, isothermal treatments were performed at several time span and temperature. Consequently, (i) the thermodynamic simulation software FactSage v. 6.4, (ii) metallographic techniques and XRD and, (iii) a universal testing machine were use. The results showed that the volume fraction of ferrite and austenite phases are a function of the time and temperature and also indicated a strong correlation between morphology and phase distribution and the mechanical properties of superduplex stainless steel UNS-S32760.

O aumento do custo e da demanda de energia, juntamente com a escassez de recursos não renováveis e o crescente apelo para a sustentabilidade dos processos, incentiva o desenvolvimento de equipamentos e sistemas mais eficientes mediante a otimização e o controle dos recursos energéticos disponíveis. A proposta deste trabalho consiste em estabelecer uma abordagem termodinâmica para o controle e a otimização de processos visando o aumento da eficiência na operação dos mesmos. Para tanto, foi desenvolvido um problema de controle ótimo formulado com base no critério de eficiência termodinâmica de acordo com a 2ª Lei, com o objetivo de otimizar a transição entre estados com respeito a taxa de geração de entropia do sistema, mantendo as variáveis controladas como restrições de desigualdade dependentes do tempo. A estratégia proposta, chamada COBET (controle baseado na eficiência termodinâmica), foi aplicada a uma coluna de destilação binária para controlar a pureza do destilado e do produto de fundo, manipulando a razão de refluxo e a taxa de transferência de calor do refervedor. O COBET apresentou ajuste simples, tempo computacional razoável e desempenho de controle aceitável, quando comparado com controladores convencionais. Foi proposta uma estratégia alternativa, de modo a aprimorar o COBET, chamada R-COBET, que consiste no uso de restrições adicionais que garantem que as variáveis de controle permaneçam entre o estado inicial e final. O R-COBET obteve um desempenho aceitável, menor integral do erro quadrático das variáveis de controle e maior lucro, quando comparado ao COBET. A fim de demonstrar a aplicabilidade da metodologia proposta a outras funções objetivo, uma função empírica de eficiência baseada na 1ª Lei da Termodinâmica foi determinada e utilizada no problema de controle ótimo, sujeito às mesmas restrições consideradas no controlador R-COBET. Também se aplicou a metodologia proposta a um reator CSTR com o intuito de controlar a temperatura e a concentração do produto, considerando-se o controlador na forma R-COBET, e obteve-se um desempenho similar ao do estudo da coluna de destilação. Com estas análises, concluiu-se que a metodologia proposta pode ser aplicada com sucesso a problemas de controle ótimo com estados final e inicial definidos. / The increasing demand of energy and its rising costs, in addition to the non-renewable resources depletion and to the growing interest in the sustainability in industrial processes, stimulate the development of equipment and systems that are more efficient through the control and optimization of available energy resources. The purpose of this work is to establish a thermodynamic approach to process control and optimization, in order to improve operational efficiency. To this end, it is developed in this work an optimal control problem formulated on the basis of a thermodynamic efficiency criterion, as dictated by the 2nd Law. The principle is to optimize the transition between states with respect to thermodynamic efficiency – regarded as the square of entropy generation rate – while maintaining the controlled variables as time dependent inequality constraints. The proposed strategy, called here TEBC (Thermodynamic Efficiency Based Control) was applied to a binary distillation column in order to control distillate and bottom product purities within specifications while manipulating the reflux ratio and reboiler heat transfer rate. When compared to other controllers, TEBC presented practical tuning, reasonable computational time and acceptable control performance. An alternative strategy was also proposed in order to improve TEBC, called R-TEBC, which considers additional constraints to ensure that control variables remain between the initial and final states. The R-TEBC achieved acceptable performance, smaller integral squared error in the control variables and larger profit, when compared to TEBC. In order to demonstrate the applicability of the proposed methodology to other objective functions, an empirical efficiency function was proposed for the distillation column example and used in the optimal control problem, in the form of a R-TEBC controller. Moreover, an exothermic CSTR reactor with product concentration and reactor temperature as controlled variables was also studied, using additional constraints (R-TEBC), and the results was similar to those obtained in the distillation column. With this analysis, it was concluded that the proposed methodology can be applied to optimal control problems of this kind with fixed initial and final states.

Durante a fabricação do aço, a etapa de refino secundário tem como um de seus objetivos a redução do teor de hidrogênio. Porém, as previsões finais do teor de hidrogênio no produto devem presumir a existência de um fator de captura deste elemento pelo aço líquido, proveniente de diferentes fontes. Este trabalho tem como objetivo quantificar, através de estudo termodinâmico, a influência de um dos principais contribuintes com o aumento dos teores finais de hidrogênio: a umidade do ar capturada pela escória de refino secundário e repassada ao aço líquido. Para tanto, foi utilizado o programa de simulação termodinâmica FactSage. Primeiramente, foi realizado um estudo para a escolha das bases de dados do FactSage mais adequadas à pesquisa em questão. Posteriormente, foi realizada a simulação da exposição de escórias líquidas dos sistemas ternário CaO-MgO-SiO2 e quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3 a duas diferentes pressões parciais de água na atmosfera, a fim de quantificar a solubilidade da água nestas escórias. Após, as escórias umidificadas foram simuladas em contato com o ferro líquido e a quantidade de hidrogênio transferido ao ferro foi analisada. Por fim, foi realizado um estudo termodinâmico de solubilidade de água em escórias do sistema quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3, com basicidade binária igual a 2 e temperatura de 1600 °C; a exposição dessas escórias a duas pressões parciais de água na atmosfera foi simulada, sob duas abordagens: uma considerando escórias líquidas e outra considerando escórias com possíveis frações sólidas. A relação entre o teor de água destas escórias úmidas e o teor de hidrogênio no ferro também foi analisada. Desta forma, a influência das diferentes escórias na captura e transferência de hidrogênio ao ferro líquido foi relacionada com as composições de escória e com a pressão parcial de água na atmosfera. Foi observado que o teor de hidrogênio no ferro possui dependência linear com o teor de água na escória. No entanto, é possível variar a composição da escória e diminuir a quantidade de água que ela absorve da atmosfera e, desta forma, diminuir a quantidade de hidrogênio repassada ao metal. / During steelmaking, one of the main processes is the reduction of hydrogen levels. However, the degassing process and the final predictions of hydrogen levels in steel must presume the existence of a hydrogen pick-up factor in liquid steel, originated from different sources. This work aims to quantify, thermodynamically, the influence of one of the main contributors to the high final levels of hydrogen in steel: air humidity captured by the slag and transferred to the liquid steel. To achieve this, the thermodynamics software FactSage was used. First, the databases from FactSage were studied and the most adequate were chosen for the purpose of this work. After, the exposition of liquid ternary CaO-MgO-SiO2 and quaternary CaO-MgO-SiO2-Al2O3 slag systems to two different water pressures was simulated, to quantify the water solubility in these slags. Then, the moist slags were simulated with liquid steel and the hydrogen content transferred to the metal was analyzed. Finally, the solubility of water in slags of the system CaO-MgO-SiO2-Al2O3, with binary basicity equal to 2 and temperature of 1600 °C, was studied; the exposition of these slags to two different water pressures was simulated, under two views: considering liquid slags and slags with solid fractions. The relationship between water content in these slags and hydrogen content in steel was analyzed. Hence the influence of slags on water capture from atmosphere and transfer of hydrogen to liquid iron was related to the slag chemical compositions and to water vapor partial pressures. It was observed that hydrogen content in iron is linearly dependent on the water solubility of slags. However, according to the variation of the slag composition, it is possible to lower the quantity of water captured by the slag and therefore the steel hydrogen pick-up.