Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les catalyseurs supportés sur alumine ont un intérêt crucial pour un large domaine de procédés de raffinage. La connaissance des propriétés de texture du support catalytique est un paramètre clé pour l'optimisation des propriétés de transport des réactifs et des produits. Basée sur la grande sensibilité du nuage électronique fortement polarisable de l'atome de xénon à son environnement, la RMN 129Xe s’est avérée être une technique très utile pour étudier la porosité des solides microporeux et mésoporeux comme les zéolithes et les silices. L’objectif de cette thèse est alors de caractériser des matériaux non organisés telles que les alumines-γ grâce à cette technique. Les travaux présentés dans ce manuscrit combinent les résultats des différentes mesures de RMN permettant de caractériser les propriétés de texture et de transport des alumines: - Après avoir déterminé les conditions expérimentales permettant de minimiser l’effet des sites d’adsorption forte sur le déplacement chimique du xénon adsorbé, une corrélation a pu être établie entre le déplacement chimique et la taille de pores déterminée par adsorption d’azote à 77 K (Chapitre 4).- Afin de décrire la diffusion de différents adsorbats (Xe, n-hexane), les décrire les coefficients d’autodiffusion ont été déterminées par RMN à gradients de champ pulsé (129Xe et 1H) permettant ainsi de caractériser les phénomènes de diffusion et d’évaluer la tortuosité (Chapitre 5).- Pour compléter la description de la porosité des alumines–γ, la connectivité des pores, l’échange des atomes de Xe entre divers environnements, a été quantifié par des expériences RMN 2D-Echange réalisées à différentes températures (Chapitre 6). / Alumina-based catalysts have a crucial importance for a wide range of refining processes. The knowledge of the textural properties of catalyst supports is decisive for the optimization of transport properties of reactants and products. Based on the sensitivity of the highly polarizable electron cloud of xenon atom to its environment, 129Xe NMR has proved to be a very useful technique to study the porosity of microporous and mesoporous solids such as zeolites and silicas. The objective of this PhD thesis is to characterize disorganized materials such as γ-aluminas with this technique. The work presented in this manuscript combine the results of different NMR measurements to characterize the texture and transport properties of aluminas:- After identifying the experimental conditions that minimize the effect of strong adsorption sites on the chemical shift of xenon adsorbed, a correlation has been established between the chemical shift and the pore size determined by nitrogen adsorption at 77 K (Chapter 4).- In order to describe the diffusion coefficients of different adsorbates (Xe, n-hexane) were determined by pulsed field gradient NMR (129Xe and 1H) to characterize diffusion phenomena and to assess pore tortuosities (Chapter 5).- For completing the description of γ-aluminas porosity, pore connectivities, exchange of Xe atoms between different environments has been quantified using 2D-Exchange NMR experiments performed at different temperatures (Chapter 6).

Il existe plusieurs modèles mathématiques pour décrire le comportement dynamique et acoustique des matériaux poreux. Ces modèles se basent sur l'introduction de plusieurs paramètres géométriques décrivant la structure du matériau poreux. La porosité, la résistivité statique, la tortuosité, les longueurs caractéristiques visqueuse et thermique et la perméabilité thermique sont les paramètres géométriques utilisés par exemple dans le modèle de Johnson-Lafarge. La détermination de ces six paramètres est un problème délicat, mais pourtant nécessaire pour la modélisation des matériaux poreux.Il existe des méthodes directes pour mesurer ces paramètres qui peuvent être plus ou moins couteuses et efficaces. Une alternative efficace et accessible aux méthodes directes est la méthode inverse qui est le sujet de ce mémoire. Cette méthode consiste à utiliser les données recueillies par un tube d'impédance, comme l'impédance de surface, pour remonter aux paramètres géométriques par inversion du modèle de Johnson-Lafarge.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la corrélation entre la microstructure des matériaux granulaires cimentés, la morphologie des fissures qui peuvent y apparaître et leur perméabilité apparente. Une approche numérique par discrétisation sur réseau a permis de prendre en compte la structure polyphasique hétérogène de ces matériaux et d'étudier les mécanismes qui contrôlent leur comportement et leur rupture. Trois régimes de rupture ont été identifiés en fonction de la fraction volumique de la phase cimentaire et de l'adhésion aux interfaces inclusions/matrice cimentaire. Dans le cadre de la sûreté nucléaire, et dans une optique d'analyse d'étanchéité sur des bétons fissurés, une méthodologie de génération de microstructures représentatives du béton, combinant les fractions volumiques des phases et les distributions des tailles des grains, a été proposée. Cette méthodologie permet d'analyser le réseau de fissures qui peut y apparaitre sous chargement en fonction de la microstructure. En particulier, la tortuosité des fissures est analysée en fonction de la fraction volumique des inclusions et de la distribution de leurs diamètres. Enfin, la perméabilité apparente des des fissures a été étudiée par la simulation de l'écoulement d'un liquide par la methode Lattice Boltzmann. Une corrélation microstructure-tortuosité-perméabilité a été ainsi obtenue. Les outils de modélisation et d'analyse proposés sont suffisamment génériques pour permettre de prendre en compte la complexité microstructurelle d'autres types de matériaux polyphasiques et leurs évolutions. / In this work, we investigate the relationships between the microstructure of cemented granular materials, morphology of cracks that may appear under tensile loading and their apparent permeability. In order to simulate the complexity of the multiphase heterogeneous structure of these materials, a numerical approach based on a lattice discretization was developed and used to study the mechanisms that control their behavior and rupture. Three distinct regimes of crack propagation were evidenced in terms of the combined influence of the matrix volume fraction and particle/matrix adherence. In the context of nuclear safety and in view of analyzing cracked concrete toughness, a methodology is proposed for generating representative microstructures with controlled phase volume fractions and particle size distributions. The cracks obtained under tensile loading are analyzed and a relationship is obtained between the microstructure of concrete and the tortuosity of the cracks. The permeability of cracked numerical microstructures was obtained by the simulation of liquid flow through the cracks by means of the Lattice Boltzmann method. Finally, a microstructure-tortuosity-permeability relation is proposed. The modeling and analysis tools developed in this work are generic enough to be applied to other complex multiphase heterogeneous materials.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d'une collaboration entre l'université de Sfax et l'université du Maine. La thèse intitulée "Influence des conditions d’interfaces d’un milieu poreux saturé sur la propagation des ondes ultrasonores : analyse acoustique et diélectrique". Le travail présenté dans ce mémoire de thèse étudie les mécanismes pouvant se reproduire dans un milieu poreux saturé par un fluide incompressible, lorsqu'il est soumis à un gradient de pression pour l'étude acoustique, et un gradient de champs électromagnétique pour l'analyse diélectrique.De ce fait le présent mémoire s'intéresse à présenter deux techniques de caractérisation :i) La caractérisation acoustique où la théorie de Biot a été adoptée pour comprendre les mécanismes de la propagation des ondes ultrasonores dans les matériaux poreux saturés et étudier l'influence de changement des conditions d'interfaces sur les coefficients de réflexion et de transmission. Le cas de présence d'un défaut plan dans le volume du matériau a été traité. Dans le même objectif, l'étude de l'influence de la présence de plusieurs inclusions sphériques sur lamodification des lignes de champs de vitesses a été présentée en proposant un modèle de tortuosité adapté selon la nature de l'inclusion et le milieu poreux hôte (homogénéité et l'anisotropie).ii) L'analyse diélectrique qui permet de décrire la structure interne et l'interaction entre le solide et le fluide saturant. Des mesures diélectriques ont été effectuées sur des céramiques de silice poreuse identiques à celle utilisée lors de la caractérisation ultrasonore, afin d’étudier l'influence de l'état des surfaces latérales de l'échantillon sur l'interaction entre le fluide saturant et les surfaces intérieures de la structure poreuse.Les résultats permettent de mettre en évidence une analogie entre les comportements de l'inclusion dans le champ de vitesse du fluide et celui d'une sphère diélectrique dans un champs électrique uniforme. Des expériences acoustiques et des mesures diélectriques (spectroscopie) ont été réalisées et comparées aux simulations numériques et aux modèles théoriques dans les deux parties d'étude. / This work is part of a collaboration between the University of Sfax and the University of Maine. The thesis entitled "Influence of the interface conditions of a saturated porous medium on the propagation of ultrasonic waves: acoustic and dielectric analysis". The work presented in this dissertation examines theme chanisms that can be reproduced in a porous medium saturated by an incompressible fluid when subjected to a pressure gradient for the acoustic studyand an electromagnetic field gradient for the dielectricstudy. Consequently, the present paper is interested in presenting two techniques of characterization:i) Acoustic characterization where Biot's theory was adopted to understand the mechanisms of propagation of ultrasonic waves in saturated porous materials and to study the influence of changing interface conditions onreflection and transmission coefficients. The presence of a flat defect in the volume of the material has be entreated. The study of the influence of the presence of several spherical inclusions on the modification of the lines of velocity fields was presented by proposing a model of tortuosity adapted according to the nature of the inclusion and the porous medium host (homogeneityand anisotropy).ii) The dielectric analysis which allows to describe the internal structure and the interaction between the solidand the saturating fluid. Dielectric measurements were carried out on porous silica ceramics identical to thoseused in ultrasonic characterization in order to study the influence of the state of the lateral surfaces of the sample on the interaction between the saturating fluid and the surfaces of the porous structure.The results make it possible to demonstrate an analogy between the behavior of the inclusion in the velocity field of the fluid and that of a dielectric sphere in a uniformelectric field. Acoustic experiments and dielectric measurements (spectroscopy) were carried out and compared with numerical simulations and theoretical models in both parts of the study.

La caractérisation de deux propriétés de transport de matière a l'intérieur de milieux poreux consolides modèle (réalisés par le frittage partiel d'un empilement de billes de verre) a nécessité l'analyse de ces textures poreuses et ce par porosimétrie au mercure et/ou par analyse d'image. Un dispositif expérimental approprie a été mis au point pour étudier chacune de ces deux propriétés à savoir la conductivité électrique d'un électrolyte et l'écoulement d'un liquide. Le facteur de formation, grandeur caractérisant la conductivité électrique, est indépendant de la taille des particules composant le milieu et de l'électrolyte utilise. Il vérifie la loi d'Archie pour des porosités comprises entre 0,20 et 0,40. Il permet d'évaluer la tortuosité t du milieu, en assimilant l'espace poreux à un réseau de tubes tortueux. Deux modèles ont été utilisés pour expliciter les lois expérimentales de variation de la chute de pression subie par le liquide entre les deux extrémités du milieu en fonction de sa vitesse. Le modèle d'Ergun est inadapté à notre étude. Par contre, le modèle de Comiti lui est préférable.

L'activité chimique des catalyseurs a longuement été le coeur des travaux R&D, conduisant à une influence accrue des limitations diffusionnelles internes. Il est donc important de quantifier et modéliser ces limitations dans le but d'optimiser la conception et les performances des catalyseurs.Dans le cadre de notre projet, en s'appuyant sur une approche de Monte Carlo, des réseaux aléatoires en 2D ou 3D, constitués par des pores cylindriques interconnectés, sont générés de façon à reproduire la porosité, la surface spécifique et le volume poreux des supports d'alumine-gamma. Cet outil est capable de générer des réseaux jusqu'à 18000×18000 noeuds en 2D et 600×600×600 en 3D et contenant 2 milliards de pores. Seulement 4s sont nécessaires à la génération de réseaux 2D carré en 200x200.Un modèle 1D du transport de matière est utilisé à l'échelle du pore en supposant une diffusion fickienne. La diffusion peut être simulée dans des réseaux de taille jusqu'à 200×200. La confrontation des tortuosités simulées aux données de la littérature montre un bon accord. Cependant, la comparaison avec les valeurs expérimentales issues d'études par chromatographie inverse, montre des valeurs expérimentales plus élevées, probablement dû à la présence de deux niveaux de porosité.L'algorithme a par conséquent été modifié afin de générer des réseaux à deux niveaux de porosité et ainsi, reproduire les propriétés texturales et de transfert de matière d'une alumine. Pour un réseau 2D périodique en 100×100, concernant les propriétés texturales, des erreurs relatives inférieures à 10% ont été obtenues. De plus, des tortuosités comparables ont été estimés, 2.34 pour 2.40 expérimentalement / The chemical activity of catalysts has long been the core of R&D studies, leading to an increased influence of internal diffusion limitations. It is therefore important to model and quantify these mass transfer limitations in order to optimize catalyst design and increase performance.In the framework of our project, 2D or 3D pore networks, constituted by interconnected cylindrical pores, are randomly generated by a Monte Carlo approach to reproduce the porosity, specific surface area and pore volume of gamma-alumina supports. A highly efficient tool, capable of generating 2D networks of 18000×18000 and 600×600×600 nodes in 3D, containing up to 2 billion pores. Only 4s are required to generate 2D networks of size 200x200.Mass transfer is simulated by the 1D Fick’s diffusion model within each pore of the network. 200×200 networks, containing up to 80,000 pores, can be simulated. The confrontation of the calculated tortuosities as a function of porosity, to theoretical correlations shows a good agreement. However, when comparing with experimental values from fixed-bed tracer experiments obtained for different gamma-alumina pellets, actual aluminas exhibit higher tortuosities, probably due to the organisation of the porous structure in two levels.Hence, by modifying the developed model to generate two-level networks, we have been able to reproduce both textural and diffusion properties of one alumina. Taking a 2D periodic network of size 100×100 and concerning the textural properties, relative errors less than 10% were obtained. In addition, a good agreement was found for the tortuosity values, 2.34 against the experimental value of 2.40

Le but de cette thèse est d’étudier le comportement des asphaltènes dans des condition de hydrotraitement, y compris les propriétés de transport et d’adsorption. La chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) ainsi que la spectroscopie d'impédance sont utilisées pour déterminer des paramètres topologiques de solides poreux d’alumine (porosité, taille de pores, tortuosité). Des coefficients de diffusion effectifs de polystyrènes de différentes tailles sont aussi étudiés par chromatographie liquide en conditions non-adsorbantes: les molécules de petites tailles pénètrent plus profondément dans le milieu poreux donc elles prennent plus de temps pour traverser la colonne, tandis que les molécules ayant une taille supérieure à la taille du pore ne sondent que la macroporosité. Avec l'utilisation des méthodes dynamique et «peak parking», il est possible de modéliser le transport des molécules de différentes tailles, et cela aidera à prédire le comportement de molécules d’une taille quelconque. Les colonnes ont été assemblées au laboratoire à partir de poudres et de monolithes d’alumine. Les caractéristiques d'adsorption des asphaltènes modèles sont déterminées et comparées avec une fraction d’asphaltènes extraite d’un brut. Un phénomène de dimérisation ainsi qu’une très forte adsorption sur la surface de l’alumine sont observés avec la molécule modèle. La méthode dynamique a été utilisée avec des colonnes courtes dans des conditions de saturation. Une influence apparente du débit dans l’importance et le mécanisme d’adsorption a pu être constatée. / This work aims to study the complex behaviors of asphaltenes within the hydrotreatment catalytic porous system including transport properties and adsorption. Inverse size-exclusion chromatography (ISEC) and impedance spectroscopy are used to determine the topological characteristics of different alumina porous solids (porosity, pore size, tortuosity). The effective diffusion coefficient of polystyrenes of different sizes was studied via chromatography in non-adsorbing conditions. Elution peaks are used to determine the effect of molecule size on the accessible pore volume and the transport properties therein: molecules of relatively small sizes penetrate further into the porous medium, thus taking more time to navigate the chromatographic setup, while larger molecules traverse much faster, through the macroporosity. The liquid chromatography technique is divided in two different methods. Both methods yield diffusion coefficient values which are modelled, predicting the behavior of molecules of any size. Columns were assembled manually from alumina powders or monoliths. A synthesized asphaltene model molecule was used and its adsorption behavior was determined and compared to an asphaltene fraction recovered from crude oil. The asphaltene model molecule shows a dimerization behavior as well as extremely strong interactions with the alumina surface. Dynamic method was attempted in short alumina columns at saturation conditions and an apparent influence of the flow rate on the extent and mechanics of adsorption was observed.

Réussir le forage d'un puits pétrolier le plus rapidement possible et à moindre coût est devenu un défi continu pour les professionnels du secteur. Pour relever ce défi, un bon dimensionnement des installations de forage s'impose. La meilleure prédiction des pertes liées aux frottements entre la garniture de forage et les parois du puits, notamment pour les puits à trajectoires fortement déviées, est un atout majeur pour ce dimensionnement. <br/>Les modèles usuels de prédiction des frottements montrent certaines insuffisances lorsque la trajectoire du puits se complexifie. Un nouveau modèle de calcul de frottements dans les puits de forage à trajectoires complexes a été développé et validé. Ce modèle utilise une méthode tridimensionnelle de reconstitution de la trajectoire intégrant à la fois la courbure et la torsion géométrique. Contrairement aux modèles classiques, qui supposent simplement que la garniture repose par gravité sur la paroi basse du trou de forage et qui négligent souvent la rigidité des tiges, le nouveau modèle rigide calcule la vraie déformée de la garniture de forage à l'intérieur du trou via un algorithme itératif de contact unilatéral. En outre, pour un gain important du temps de calcul, le modèle se base sur une intégration numérique directe des équations d'équilibre local sans avoir recours à la méthode des éléments finis.<br/>La comparaison avec un modèle couramment utilisé dans l'industrie de forage, appelé modèle LISSE, a été effectuée sur plusieurs puits réels et théoriques. Il ressort de cette comparaison que le nouveau modèle vient palier plusieurs faiblesses du modèle LISSE dans le cas des trajectoires à géométrie complexe (surestimation des zones de contacts et des forces de contact en présence de micro-tortuosité, non sensibilité au signe du gradient d'azimut en présence de fort gauchissement, hypothèse de contact sur la paroi basse du trou pas toujours vérifiée). Par ailleurs, la confrontation avec les mesures du terrain pour la plupart des puits à géométrie bidimensionnelle ou faiblement tridimensionnelle avec des faibles dog legs (ne dépassant pas 2 à 3°/30 m) fournit généralement des concordances entre les résultats des deux types de modèles et les valeurs mesurées. En revanche, en présence de tortuosités et dog legs locaux le nouveau modèle fournit une meilleure prédiction des pertes en frottement.

Dans l'industrie du raffinage, les procédés de craquage catalytique permettent la production de carburants à partir de coupes pétrolières lourdes, telles que les distillats sous vides (DSV). Pour optimiser ces procédés, un hydrotraitement préalable est nécessaire. Ces dernières années, les travaux conséquents de R&D ont considérablement amélioré l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement. Par conséquent, le transfert de matière interne peut devenir limitant, il doit donc être quantifié.Une méthodologie utilisant la chromatographie inverse liquide a été développée afin de caractériser le transfert de matière dans des supports aluminiques de catalyseur. Le système a ensuite été déployé pour caractériser l'influence de l'adsorption, de la température et des précurseurs de la phase active. Dans des alumines mésoporeuses, le régime de diffusion est moléculaire pour des composés saturés allant des coupes essences au DSV. Ainsi, pour différentes alumines, des valeurs de tortuosité ont été estimées et corrélées aux propriétés texturales (porosité, surface spécifique et distribution en taille des pores). Ces relations montrent que les valeurs de tortuosité obtenues ne sont pas en accord avec un solide homogène vis-à-vis des propriétés de transfert de matière. Il y aurait donc une organisation dans la porosité des alumines.Un test catalytique en réacteur agité a aussi été développé pour étudier le transfert de matière en conditions réactives. L'impact de la taille des grains sur l'hydrodésulfuration d'une molécule synthétisée a été caractérisé et modélisé. Ces résultats ont été comparés aux expériences de chromatographie inverse avec un bon accord / The catalytic cracking has an important role in fuels production from heavy oil cuts like vacuum gas oil (VGO). To optimize these processes, a pre-hydrotreatment is required. The amount of work dealt by the research community in the last years has highly contributed to the enhancement of the catalyst’s activity. Therefore, the internal mass transfer can become the limiting step and it must be quantified.A methodology based on inverse liquid chromatography has been developed to characterize the mass transfer within alumina catalyst supports. The experimental setup was also used to study the influence of several parameters into mass transfer properties such as, adsorption, temperature, and active phase precursors. In mesoporous aluminas, the diffusion regime undertaken by saturated compounds, going from gasoline to VGO is the molecular regime. For different alumina supports, tortuosity values were estimated and correlated to the textural properties (porosity, specific surface area and pore size distribution). These results showed that the aluminas can not be considered as homogeneous supports given the estimated mass transfer properties. Thus, we assume that a hierarchical porous structure might be in cause. A catalytic test promoted in a stirred reactor was also developed to study the mass transfer properties under reactive conditions. The impact of the particle grains size into the hydrodesulphurization of a synthetized molecule was characterized and modeled. A good agreement was found between the data obtained using the inverse chromatography experiments and the catalytic tests