En la presente tesis, se investigó la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos mediante la transesterificación catalítica empleando aceite de soja refinado y materias primas ácidas de bajos costos. Se evaluó el comportamiento de diferentes compuestos de zinc con propiedades ácido-base, en términos de actividad y estabilidad en el medio de reacción.En primera instancia se estudiaron las sales laminares hidroxiacetato e hidroxinitrato de zinc. El hidroxinitrato de zinc presentó buenos resultados en términos de actividad y estabilidad en la transesterificación de aceite de soja a 100° C, posibilitando su uso en ciclos catalíticos consecutivos, mostrando además una buena tolerancia al contenido acuoso. Hidroxiacetato de zinc presentó baja estabilidad en el medio de reacción. A continuación, se evaluó el potencial catalítico de los carboxilatos de zinc, con diferentes longitudes. Las sales de zinc de ácidos grasos de cadenas largas mostraron elevados rendimientos con buena estabilidad y tolerancia al agua, con la posibilidad de uso en reacciones consecutivas. Estos compuestos se solubilizan en el medio de reacción a la temperatura de trabajo, y se recuperan fácilmente debido a que cristalizan a temperatura ambiente. A temperaturas mayores, se observó la transformación de estos materiales a glicerolato de zinc en el medio de reacción. Los resultados obtenidos en la esterificación de ácidos grasos, mostraron que las sales carboxílicas de zinc presentan buena actividad. No obstante, se evidenció que durante la reacción se produce un intercambio de ligandos carboxilatos entre la sal carboxílica y el ácido a esterificar. Así mismo, la transesterificación de materias primas con 10-22 % de ácido oleico, mostraron que el oleato de zinc es capaz de esterificar los ácidos grasos libres y transesterificar triglicéridos en forma simultánea, con una notable actividad y selectividad. El desarrollo de esta tesis también incluye el estudio del glicerolato de zinc como potencial catalizador. Esta sal mostró ser activa, selectiva y estable en la transesterificación de aceite de soja refinado, y además presentó buena tolerancia a la presencia de agua. El uso del glicerolato de zinc en la transesterificación de materias primas ácidas, presentó una notable actividad con un máximo rendimiento a FAME a tiempos de reacción cortos. Este resultado se debe a la formación en el medio de reacción de un sistema catalítico altamente eficiente (glierolato/carboxilato de zinc), que opera en condiciones de reacción moderadas con elevada actividad y selectividad. / In the present thesis, the synthesis of methyl esters of fatty acids by catalytic transesterification using refined soybean oil and low-cost acid raw materials was studied. The behavior of several zinc compounds with acid-base properties were evaluated in terms of their activity and stability in the reaction medium. First, the layered salts zinc hydroxyacetate and hydroxynitrate were studied. Zinchydroxynitrate exhibited good results in terms of activity and stability in the transesterification of soybean oil at 100 °C, being possible to use it in consecutive catalytic cycles, also showing good tolerance to aqueous content. Zn hydroxyacetate presented low stability in the reaction medium. Then, the catalytic potential of zinc carboxylates with different chain lengths was evaluated. At 100 °C, the zinc salts of long-chain fatty acids showed high FAME yields with good stability and tolerance to water, with the possibility of reuse. These compounds dissolved in the reaction medium at low operating temperature, and can be easily recovered because they crystallize at room temperature. At higher temperatures, a transformation of the materials into zinc glycerolate was observed in the reaction medium. The results obtained in the esterification of fatty acids showed that zinc carboxylic salts presented good activity. However, it was observed that during the reaction a carboxylate shift occurred between the carboxylic salt and the acid to be esterified. In addition, the transesterification of raw materials with 10-22 % oleic acids showed that zinc oleate can simultaneously esterificate the free fatty acids and transesterificate triglycerides, with notable activity and selectivity. The development of this thesis also included the analysis of zinc glycerolate as a potential catalyst. This salt showed to be active, selective and stable in the transesterification of refined soybean oil, and it also presented good tolerance to the presence of water. The use of zinc glycerolate in the transesterification of acid raw materials exhibited a notable activity with maximum FAME yield at short reaction times. This result is a consequence of the formation of a highly efficient catalytic system (Zn glycerolate/Zn carboxylate) in the reaction medium, which operates under moderate reaction conditions with high activity and selectivity.

Ingeniero Civil Químico. Ingeniero Civil en Biotecnología / El presente trabajo de tesis tiene como objetivo el estudio de la síntesis bajo distintas condiciones de un catalizador derivado de cáscara de huevo de gallina para su futuro uso como catalizador heterogéneo de la transesterificación de aceites para la producción de biodiesel. Para esto, se realizó un tratamiento con ácidos (clorhídrico y acético) para 3 concentraciones de ácidos (5, 25 y 100 mM) y 3 rangos de tamaños de partícula (53 75, 75 200 y 200 425 µm) para aumentar su área específica y, por ende, su actividad catalítica. Se calcularon las velocidades iniciales para los distintos tamaños de partícula y se obtuvieron los órdenes y constantes de reacción, los primeros se encuentran alrededor de 1 a 1,6 y los valores de las constantes entre 0,01 y 1, con una constante considerablemente mayor al resto con un valor de 16,12. No se obtiene evidencia concluyente de que el tratamiento con ácido aumente el área específica de la cáscara de huevo debido a la contaminación de las muestras con aire atmosférico, lo que llevó a la formación de hidróxido y carbonato de calcio. Se logra demostrar que estos compuestos generan la mayoría o todo el aumento de área observado en los análisis a las muestras preparadas, mediante análisis de área específica y difracción de rayos X. Se obtienen indicios de que una calcinación previa a 300°C por 3 horas podría darle estabilidad al material contra la hidratación. Se determinan los porcentajes de masas remanentes después del tratamiento ácido, las cuales varían según la concentración inicial del ácido, como era de esperarse; dichos porcentajes son, en promedio, 92,23% de la masa original para la concentración inicial de 5 mM, 85,38% para las muestras tratadas con ácidos a concentración 25 mM y 53,96%, para las tratadas con 100 mM de ácido. Luego de la calcinación, el promedio de porcentaje de masa remanente en las muestras después de la calcinación es de un 51,03%, siendo 56,04% el porcentaje teórico. Se encontraron muestras calcinadas parcialmente. Se propuso un modelo de fracturamiento de la cáscara de huevo que explica por qué no aumenta el área considerablemente al disminuir el tamaño de partícula. También se proponen modelos del ataque ácido sobre una cáscara con y sin membrana, siendo el último caso con membrana el favorable para el aumento de área; esto implica que la cáscara de huevo debe ser tratada antes de ser molida. Los catalizadores son activos incluso cuando poseen hidróxido de calcio sin una pérdida apreciable de actividad. A partir de las pruebas experimentales, se calculan rendimientos mínimos y máximos, que son 65,6% y 89,3% respectivamente.

[EN] Nowadays, the crude oil and its byproducts are the main resources for energy fulfillment for both industry and transportation. Despite the non-renewable and exhaustible nature of such elements is well known and leads to the end of its availability, in a few years some technical problems will be faced, such as the difficult to exportation and the environmental impact at the supply chain leads the claim for new kinds of energy production. Among them, the bio diesel produced by trans esterification of vegetable oils and animal fats highlights. The bio diesel production faces criticism regarding, mainly, the use of lands destined for food production, the access to the land and others production sources, the use of agro chemicals and irrigation water. Studies for high oil content and low inputs crops are necessary. The main goal of this research is to show alternatives for plants and fertilizer techniques witch are able to reach high oil and bio diesel production. It includes comparison between different agronomic aspects the influences at the copping, the oil quality (fatty acids profile) and its rebound on bio diesel yield, among others. The castor bean, sunflower and cotton plantation was performed during 2009 and 2010. The seeds were directly planted at the installments of "Terras Secas" experimental land of EMPARN, at Mato Grande and Pedro Avelino district (Brazilian Northeast). The experimental design was made by blocks. Each block contains 10 plants, and each cultivation has 10 blocks, composed of three treatments of fertilizer: Conventional treatment (AQ), where the plants are treated with chemical fertilizers, the organic treatment (AE), using one annual bio fertilization with 10 tons per hectare of sheep manure and one treatment without fertilization. The statistical analysis was made by a one variant study, a discriminant analysis as multi variant method and one study among variants. The castor bean crop shows a high rusticity, being resistant to dried season condition. Even on extreme conditions, this plant might be fertilized, preferable with organic fertilizer in order to reach suitable vegetative parameters, such as high vegetation, number of flowers, oil yield, and bio diesel conversion. The sunflower has obtained suitable vegetative parameters, including at no fertilizer condition. Therefore, the organic fertilizer application could replace the chemical fertilizer on sunflower crops for bio diesel production. The cotton crop for seed production is also a good alternative for the organic fertilizer application once it responds well to low quantities of fertilization. Among all the fatty acids, those more observed were the oleic, linoleic, linolenic, palmitic and estearic acids, the last ones changes depending on the oil type. The less observed fatty acids were miristic, palmitoleic, eicosanoic and heptadecanoic. Other types of fatty acids were observed in concentrations below 0.01%. The crops were significant for most of the vegetative parameters to the castor bean, sunflower and cotton, being the second one the less productive. The organic fertilization is effective for the oil yield on both sunflower and cotton, producing high level of oil content. For the three experienced treatments, the more oleic fatty acid concentration, the less is the biodiesel yield. The best yields on biodiesel and therefore the best properties were achieved with oils with mixed fatty acids profiles. / [ES] El petróleo y sus derivados son las principales fuentes para abastecimiento energético a la industria y el transporte. Se conoce la naturaleza no renovable, agotable y por tanto finita del petróleo, su difícil explotación y su alto impacto medioambiental en la cadena productiva, ello hace que se reclamen nuevas formas de energía, como los biocombustibles., como el biodiesel obtenido de la transesterificación de aceites. La producción de biocombustibles arrastra críticas, principalmente por la deriva de tierras de cultivo, competencia en la producción de alimentos, el acceso a la tierra y otros recursos productivos, como empleo de agroquímicos y agua de riego, por ello, hay que realizar estudios de adaptación de cultivos de alto rendimiento en aceite, bajo condiciones de bajos insumos. El objetivo de esta investigación es mostrar alternativas de cultivos y prácticas de fertilización, que puedan dar origen a biocombustibles en las mejores condiciones de rentabilidad del aceite y de biodiesel. Se estudian aspectos agronómicos del cultivo, rendimiento del aceite y del biodiesel, así como el perfil de ácidos grasos y sus repercusiones sobre el rendimiento de biodiesel. Los cultivos de ricino, girasol y algodón se ensayaron durante dos campañas agronómicas consecutivas (2009 y 2010). Los cultivos fueron implantados mediante siembra directa en las parcelas de la estación experimental de "Terras Secas" de EMPARN en la región de Mato Grande en el distrito de Pedro Avelino (Brasil). El diseño experimental se realizó por bloques experimentales. Cada bloque elemental consta de 10 plantas, y cada cultivo cuenta con 10 bloques, compuesto de tres tratamientos fertilizantes: tratamiento convencional (AQ), donde las plantas son abonadas con fertilizantes químicos, tratamiento orgánico (AE), empleando una aportación anual de estiércol de oveja y un tratamiento sin fertilizar. El cultivo de ricino muestra una gran rusticidad, siendo resistente a las condiciones de déficit hídrico. Aún en las condiciones más extremas, esta planta debería ser fertilizada, preferentemente con abonos orgánicos, para alcanzar adecuados parámetros vegetativos, como altura de la planta, y tamaño y número de racimos florales, que influyen en el rendimiento de aceite y en la síntesis de biodiesel. Las plantas de girasol han obtenido adecuados parámetros vegetativos, incluso en las condiciones de no aplicar fertilizantes. La aplicación de los fertilizantes orgánicos podría reemplazar los fertilizantes químicos para el cultivo de girasol, en la producción de aceite para la obtención de biodiesel. En el cultivo de algodón, para la obtención de semilla, es una buena alternativa productiva la aplicación de fertilizante orgánico, por tener buena respuesta frente a las dosis conservadoras de fertilización. De todos los ácidos grasos, los que se presentan de forma mayoritaria son el ácido oleico, el linoleico, linolénico, palmítico y esteárico, estos dos últimos varían en función del tipo de aceite. Los que se encuentran en concentración minoritaria son mirístico, palmitoleico, eicosanoico, aráquico y heptadecanoico. Del resto las concentraciones son tremendamente bajas ±0.01% o no se detectan. Las campañas de cultivo han sido significativas en la mayoría de los parámetros vegetativos para los cultivos de ricino, girasol y algodón, siendo la segunda campaña menos productiva. La fertilización orgánica es efectiva en la obtención de aceite en los casos del cultivo de algodón y girasol, proporcionando sus semillas niveles elevados de aceites. Para los tres tratamientos fertilizantes ensayados, a medida que aumenta la concentración en ácido graso oleico, disminuye la del rendimiento en biodiesel. Los mejores rendimientos en biodiesel y por tanto las mejores propiedades de los mismos, se alcanzan con aceites que presenten mezclas de diferentes perfiles de ácidos grasos. / [CAT] El petroli i els seus derivats són les principals fonts per a proveïment energètic a la indústria i el transport. Es coneix la naturalesa no renovable, esgotable i per tant finita del petroli, la seva difícil explotació o el seu alt impacte mediambiental en la cadena productiva, això fa que es reclamin noves formes d'energia, entre les que destaquen els bio-combustibles, en concret el biodièsel obtingut de la transesterificació d'olis. La producció de bio-combustibles arrossega crítiques, principalment per la deriva de terres de conreu, competència en la producció d'aliments, l'accés a la terra i altres recursos productius, com ocupació d'agroquímics i aigua de reg, per això, cal realitzar estudis de adaptació de cultius d'alt rendiment en oli, sota condicions de baixos insums. El objectiu d'aquesta investigació és mostrar alternatives de cultius i pràctiques de fertilització, que puguin donar origen a bio-combustibles a les millors condicions de rendibilitat de l'oli i del biodièsel. S'inclouen aspectes agronòmics del cultiu, rendiment de l'oli i del biodièsel, així com del perfil d'àcids grassos i les seves repercussions sobre el rendiment de biodièse. Els cultius de ricí, gira-sol i cotó es van assajar durant dues campanyes agronòmiques consecutives (2009 i 2010). Els cultius van ser implantats mitjançant sembra directa en les parcel¿les de l'estació experimental de "Terres Seques" de EMPARN a la regió de Mato Gran en el districte de Pedro Avelino (Brasil). El disseny experimental es va realitzar per blocs experimentals. Cada bloc elemental consta de 10 plantes, i cada cultiu compta amb 10 blocs, compost de tres tractaments fertilitzants: tractament convencional (AQ), on les plantes són abonades amb fertilitzants químics, tractament orgànic (AE), emprant una aportació anual de fems de ovella, en dosis de 10 t / ha i un tractament sense fertilitzar. El cultiu de ricí mostra una gran rusticitat, sent resistent a les condicions de dèficit hídric. Encara en les condicions més extremes, aquesta planta hauria de ser fertilitzada, preferentment amb adobs orgànics, també per assolir els paràmetres vegetatius, com alçada de la planta, i grandària i nombre de raïms florals, que influeixen en el rendiment d'oli i el la síntesi de biodièsel. Les plantes de gira-sol han obtingut adequats paràmetres vegetatius, fins i tot en les condicions de no aplicar fertilitzants. Per tant, l'aplicació dels fertilitzants orgànics podria reemplaçar els fertilitzants químics per al cultiu de gira-sol, en la producció d'oli per a l'obtenció de biodièsel. En el cultiu de cotó, per a l'obtenció de llavor, és una bona alternativa productiva l'aplicació de fertilitzant orgànic, per tenir bona resposta davant de les dosis conservadores de fertilització. De tots els àcids grassos, els que es presenten de forma majoritària són l'àcid oleic, el linoleic, linolènic, palmític i esteàric, aquests dos últims varien en funció del tipus d'oli. I els que es troben en concentració minoritària són mirístic, palmitoleic, eicosanoic, araquic i heptadecanoic. De la resta les concentracions són tremendament baixes ± 0,01% o no es detecten. La campanya de cultiu ha estat significativa en la majoria dels paràmetres vegetatius per als cultius de ricí, gira-sol i cotó, sent la menys productiva, la segona campanya. La fertilització orgànica és efectiva en l'obtenció d'oli en els casos del cultiu de cotó i gira-sol, proporcionant les seves llavors nivells d'olis elevats. Per als tres tractaments fertilitzants assajats, a mesura que augmenta la concentració en àcid gras oleic, disminueix la del rendiment en biodièsel. Els millors rendiments en biodièsel i per tant les millors propietats dels mateixos, s'assoleixen amb olis que presentin barreges de diferents perfils d'àcids grassos. / Medeiros Martins De Araújo, J. (2016). Efecto de tratamiento fertilizantes sobre la producción de semilla oleaginosa y el rendimiento graso en la obtención de biocombustibles en el nordeste de Brasil [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63223 / TESIS

El presente trabajo de Tesis tiene como finalidad analizar el potencial de los líquidos iónicos como medios de reacción y separación en reacciones de transesterificación enzimáticas. Los ILs inmiscibles con agua han resultado medios muy adecuados para llevar a cabo la síntesis de ésteres catalizada por la lipasa B de Candida antarctica (CALB), incrementando la actividad y selectividad enzimática con respecto a los valores obtenidos en disolventes orgánicos convencionales como n-hexano. El uso de líquidos iónicos miscibles con agua ha dado lugar a menores valores de actividad enzimática que n-hexano, aunque la selectividad en estos medios es mucho mayor. Los ILs se han revelado también como prometedores disolventes en su empleo en procesos de separación, más concretamente como fase líquida en membranas líquidas soportadas (SLMs). Se han desarrollado SLMs basadas en ILs altamente estables que permiten llevar a cabo la separación selectiva de sustratos y productos de reacciones de transesterificación. / The main objective of this thesis is to analyze the potential use of ionic liquids as reaction and separation media in lipase-catalysed transesterification reactions. The use of ionic liquids in biocatalytic processes has been shown to be an environmentally attractive alternative to classical organic solvents. Water-immiscible ionic liquids appeared as suitable media for the transesterification reactions catalysed by Candida antarctica lipase B (CALB), increasing the activity and selectivity with respect to the values obtained with a classical organic solvent, n-hexane. The use of water-miscible ionic liquids led to lower activities than obtained in n-hexane, although the selectivity values were much higher in these media. Ionic liquids have also been shown to be promising solvents for the use in separation processes, more specifically as liquid phase in supported liquid membranes (SLMs). Highly stable SLMs based on ionic liquids have been succesfully used for the selective separation of different organic compounds which are substrates and products of transesterification reactions.

Se realizó el estudio de las propiedades térmicas y mecánicas de mezclas de Poli(Etilén Tereftalato) (PET) con resinas poliméricas basadas enl Bisfenol-A: Poli(Carbonato de Bisfenol-A) (PC) y Poli(Hidroxi-Éter de Bisfenil-A) (PHEB), en contenidos no superiores a un 30% en peso de estos polímeros y preparadas por extrusión doble-husillo.Una evaluación físico-química (ft-IR, densidad y MVR) de ambos sistemas indicó que pueden ocurrir reacciones de transesterificación, principalmente entre el PET y el PC y verificado vía DSC y DMTA, mientras que dichas reacciones tienen una baja extensión en el caso del PHEB, principalmente evidenciado en la pérdida de la capacidad de cristalización del PET (sin mayores cambios en su transición vítrea) en presencia de PC y casi invariabilidad al adicionar PHEB. Con el apoyo de SEM se verificó la presencia de fases ricas de ambos componentes en las mezclas en todo el rango de composiciones, verificándose el carácter inmiscible de ambos sistemas.A través de un fraccionamiento térmico por Autonucleaciones y Recocidos Sucesivos (SSA) y medidas del MVR, ensayos que favorecieron la transesterificación, se estableció que ésta promueve un aumento de la masa molecular en ambos sistemas, donde en las mezclas PET/PC esto se da por reacciones de extensión de cadena y que en las mezclas PET/PHEB conducen a la formación de ramificaciones largas y entrecruzamientos.Las propiedades mecánicas a tracción y flexión indicaron un aumento de la resistencia mecánica y deformabilidad a mayor contenido de fase bisfenólica, al observarse un aumento de los parámetros característicos de estos ensayos, donde módulos elásticos y tensiones siguieron generalmente una desviación positiva de la "Ley Aditiva de Mezcla" (LAM). Tales tendencias indicaron un efecto rigidizante de la fase bisfenólica combinado con interacciones fuertes entre los componentes que favoreció la transmisión de tensiones y la deformabilidad de la mezcla, existiendo una compatibilidad mecánica aceptable al menos a bajas velocidades de deformación, principalmente en las mezclas PET/PC en donde hay evidencias de un aumento en la tenacidad. Se verificó que hay mejoras en la Resistencia al Impacto tanto caída de dardo como pendular al menos hasta un 20% de PC, superando a las mezclas PET/PHEB las cuales manifestaron una fuerte sensibilidad a la entalla.En el análisis de la fractura a través de la Mecánica de la Fractura Elástico Lineal (LEFM) a altas velocidades y el Trabajo Esencial de Fractura (EWF) a bajas velocidades de solicitación, para contenido no superiores a 10% de fase PC y PHEB donde la morfología de fases fue comparable (partículas), se tiene que los parámetros de fractura fueron siempre superiores para las mezclas PET/PC, con una tendencia general de que el PC aporta mejoras a estos parámetros respecto al PET, mientras que el PHEB no los afecta o tiende a disminuirlos. Esto sugiere que que la adhesión interfacial es un factor determinante que favorece la transmisión de tensiones, particularmente favorable en las mezclas PET/PC por su mayor reactividad.A mayores contenidos de fase bisfenólica, el comportamiento es más complejo como consecuencia del particular balance entre tamaño, geometría y orientación de la fase dispersa que tiende a dominar sobre la adhesión interfacial, detectándose procesos de cavitación en la mayoría de las condiciones de ensayos que promovieron pocas mejoras o decaimiento en los parámetros de fractura respecto al PET. Cabe destacar que los parámetros de fractura LEFM indicaron que todos los materiales presentaron una fractura en condiciones mixtas con una componente importante de tensión plana, con excepción de las mezclas PET/PHEB que corresponderían a condiciones de deformación plana, todo lo cual fue corroborado a través del análisis fractográfico.

La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa, impo / Mifsud Grau, M. (2007). Química sostenible. Empleo de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de alto valor añadido: fármacos, aromas y surfactantes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1821 / Palancia