En Manche, la structure thermique verticale est très dépendante de la bathymétrie et des courants de marée : elle varie d'une structure avec stratification saisonnière importante à l'Ouest à une structure homogène à l'Est de la Manche. La transition entre ces deux structures définit une région frontale correspondant à une discontinuité thermique horizontale. Dans cette étude un modèle mathématique de simulation du régime thermique de la Manche est établi. Ce modèle permet de simuler le cycle annuel de la structure thermique de la colonne d'eau en tout point du chenal en utilisant les courants de marées et les données météorologiques. La simulation porte sur 20 années : de 1960 à 1979. Verticalement, le modèle présente une structure à deux couches homogènes d'épaisseurs variables : - la couche de surface est soumise au flux de chaleur dû aux échanges air-mer et à la turbulence due à l'action du vent ; - la couche du fond est une couche turbulente, en raison du frottement des courants marins sur le fond. Horizontalement, le modèle est bidimensionnel couvrant, avec un pas d'espace de 6 miles marin, une zone s'étendant en longitude de 6,5° W à 2° E, et de 48° N à 51° en latitude. L'effet de l'advection horizontale est représenté dans le modèle par un terme supplémentaire de dispersion. Le modèle calcule, avec un pas de temps de 3 heures, la température des deux couches dans chaque maille. Les résultats ont été comparés aux données de température de surface disponible pour la période de simulation 1960-1979. La comparaison est correcte. Pour quelques points particuliers où les mesures systématiques de température de la mer sont fiables (bateaux-feux) et où le nombre de mesures est suffisant, les résultats montrent que les niveaux de températures de surface sont cohérents. L'erreur moyenne entre températures calculées et mesures pour 1968-1971 n'excède pas 1°C. L'apparition du front entre les eaux mélangées et les eaux stratifiées dans la partie Ouest, qu'on observe in situ, est représentée par le modèle.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur l'alimentation d'actionneurs de type piézo-électrique qui seront placés sur la partie tournante d'une perceuse. Ces actionneurs possèdent un comportement capacitif et sont habituellement alimentés par des systèmes linéaires. Une étude de dimensionnement et de conception a été menée sur différents amplificateurs à découpage qui peuvent fournir, dans un repère fixe, un signal de puissance sinusoïdal à fréquence variable dans les meilleures conditions possibles (rendement et THD). Ensuite, un système pouvant transférer l'énergie sans contact à l'actionneur piézo-électrique placé sur un repère tournant a été analysé. Cela a été possible grâce à l'utilisation des systèmes à induction, c'est-à-dire, par couplage magnétique à travers un transformateur tournant présentant un entrefer. Trois types de systèmes de transfert d'énergie sans contact ont été étudiés : l'un qui travaille à la fréquence de l'actionneur [50-500 Hz] et deux autres basés sur des stratégies de résonance permettant ainsi de diminuer les dimensions du coupleur magnétique. Pour cela, la modélisation tant magnétique qu'électrique a été effectuée dans les trois systèmes. Un prototype d'onduleur en pont complet fournissant jusqu'à 680 VAR a été réalisé. Ce dernier est placé en amont d'un coupleur magnétique basse fréquence transférant 1,75 kVAR à l'actionneur piézo-électrique en rotation. Les résultats obtenus en pratique ont montré la pertinence du travail de dimensionnement et conception.

Avec un monde industriel dont l’un des enjeux est la miniaturisation, l’échelle nanométrique est la prochaine étape à maîtriser. Les nanosources optiques, basées sur un fort confinement de la lumière, devraient permettre d’alimenter les futurs dispositifs nanophotoniques. Depuis que Purcell a démontré que les propriétés d’émission de lumière ne sont pas intrinsèques aux luminophores, la communauté scientifique vise à comprendre et contrôler ces propriétés. Les nanoparticules ou structures métalliques permettent de modifier ces propriétés de luminescence en influant sur l’efficacité d’émission, l’efficacité d’excitation ou encore la redirection de l’émission des émetteurs de lumière. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de ce couplage au travers de structures simples composées de nanoparticules entourées de fluorophores, afin de discriminer l’effet de ce couplage à différentes distances séparant le métal de l’émetteur. Nous dégageons trois processus principaux : une forte inhibition de luminescence lors d’une grande proximité entre les émetteurs et le métal, une exaltation de luminescence à distances légèrement plus élevées, et une exaltation de l’excitation. Nous montrons par la suite qu’il est possible d’utiliser cette exaltation de l’excitation pour augmenter les effets d’absorption multiphotonique. Enfin nous ouvrons sur une nouvelle possibilité pour les travaux futurs : l’utilisation de l’aluminium pour utiliser ses possibilités plasmonique dans l’ultra-violet pour réfléchir à des nanosources UV / In an industrial world where one of the most important issues is miniaturization the next step is to master nanometric scale. Optical nanosources, which are based on a strong light confinment, should allow to supply the next nanophotonic devices. Since Purcell demonstrate that light emission properties are not inhérent to optical emitters, scientists search to understand and control these properties. Metallic nanoparticles or nanostructures allow to modify these luminescence properties by changing emission and excitation rates or redirect the emitted light.In this study, we focus on this coupling with simple structures made from nanoparticles and quantum emitters in order to discriminate the effect of this coupling at different distances between metal and emitter. We observe three different processes: a strong quenching of the luminescence at the viscinity of the metal, an enhancement at longer distances, and an excitation enhancement. Then we show that it is possible to use this amplified excitation to obtain multiphoton absorption. Finally, we prospect a new way for future works: using aluminium plasmonic properties in UV to search on UV nanosources

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22. / This manuscript presents an experimental study on pristine and functionalized single-wall carbon nanotubes by means of photoluminescence spectroscopy. Due to nanotubes original one-layer structure, the physico-chemical environment can greatly alter their optical properties, introducing in the same time a way to control these properties. Luminescence signals from single substrate desposited nanotubes are studied with a home-made confocal microscope at cryogenic temperatures. The large variety of observed spectral profiles is interpreted in term of an unified coupling between localized excitons and unidimensionnal acoustic phonons. In particular, a local gap in the low energy phonon spectrum leads to narrow lines with width lower than 500 µeV. Nanotubes non-covalently functionalized with dye molecules (porphyrins) show an original absorption feature at 2.8 eV involving a very efficient energy transfer. Molecules coverage and affinity on the nanotube wall are evaluated from the adsorption thermodynamic equilibrium. A polarized photoluminescence study at the single compound scale reveals that the energy transfer shows strong anisotropy owing to antenna effects in the vicinity of the nanotube. Finally, the dye molecule can be used as an absorptive unit cell to calculate the absorption cross section of carbon nanotubes. A clear evolution is found at the S22 optical resonance with respect to the chiral angle of the species.

L’objectif de mon travail de thèse a été de mettre au point une nouvelle technique de nanoscopie de fluorescence par excitation non radiative pour l’étude des interactions membrane/substrat. Cette technique repose sur la modification d’une lamelle de verre par une monocouche de boîtes quantiques (QDs). Les QDs joueront alors le rôle de donneurs lors du transfert d’énergie non radiatif. Afin d’obtenir un transfert d’énergie entre cette surface et une membrane (vésicule géante unilamellaire ou cellule vivante), cette dernière est marquée par un fluorophore amphiphile jouant le rôle d’accepteur. Notre étude s’est principalement portée sur l’étude de l’adhésion des vésicules (système modèle de cellule) sur une surface de QDs recouverte de poly-L-lysine. Une attraction électrostatique forte est alors induite, conduisant à l’adhésion des vésicules sur la surface En ajoutant un sel en solution, nous avons pu contrôler finement la force de l’interaction et donc modifier la distance d’équilibre entre la surface et la membrane. A partir de mesure quantitative du quenching des QDs et de la fluorescence émise par le transfert non radiatif, nous avons pu calculer les distances d’équilibre et obtenir une cartographie de ces distances avec une résolution optique nanométrique. Nous avons également utilisé cette technique pour étudier l’adhésion membranaire des cellules U87MG sur différentes surfaces afin d’observer leur points focaux / The objective of my thesis work was to develop a new technique of Non-radiative Excitation Fluorescence Microscopy to study the interactions membrane/substrate.This technique is achieved by coating the substrate with donor species, such as quantum dots (QDs). Thus the dyes are not excited directly by the laser source, as in common fluorescence microscopy, but through a non-radiative energy transfer.To prevent dewetting of the donor film, we have implemented a silanization process to covalently bond the QDs on the substrate. A monolayer of QDs was then deposited on only one side of the coverslips. We highlight the potential of our method through the study of Giant Unilamellar Vesicles (GUVs) labeled with DiD as acceptor, in interaction with surface functionalized with poly-L-lysine. In the presence of GUVs, we observed together a quenching of QDs emission and emission of DiD located in the membrane, which clearly indicated that non-radiative energy transfer from QDs to DiD occurs. By changing salt concentration in the solution, we have been able to finely control the force of the interaction and thus modify the equilibrium distance between the surface and the membrane. From quantitative measurements of quenching of QDs and fluorescence emitted by non-radiative transfer, we calculate the equilibrium distances and obtain a mapping of these distances with a nanometric optical resolution. Based on this study, our functionalization technique is also used to observe the adhesion of living cells, U87MG on different surfaces in order to observe their focal points

La radiobiologie est une science multidisciplinaire qui s'intéresse à l'effet des radiations sur les êtres vivants. Les recherches entreprises dans cette discipline ont permis de montrer que la matière vivante est très radiosensible, et que les conséquences de l'irradiation au niveau de la cellule peuvent être multiples: mutations, mort cellulaire, vieillissement et carcinogenèse. Il est aussi connu que l'effet indirect des diverses espèces réactives créées par la radiolyse de l'eau (tels que les radicaux ·OH) contribue de façon importante aux lésions de l'ADN et d'autres constituants clés de la cellule comme les mitochondries et les membranes. Les êtres vivants étant constitués d'une quantité importante d'eau (70% en poids), il est crucial de bien comprendre les phénomènes impliqués dans la radiolyse de l'eau. Notre équipe de recherche a développé et raffiné durant les 15 dernières années plusieurs codes qui simulent les trois étapes de la radiolyse de l'eau et des solutions aqueuses: l'étape physique, l'étape physico-chimique et l'étape de chimie hétérogène. [Résumé abrégé par UMI]

Le transfert d'énergie par résonance de type Förster (FRET) est un transfert d'énergie non radiatif d'un donneur à un accepteur à proximité. En raison de sa dépendance de la distance extrêmement sensible entre env. 1 et 20 nm, FRET joue un rôle important dans la nanobiotechnologie. Ainsi FRET peut être utilisé comme système de transduction du signal, mais aussi pour l'estimation de la distance entre le donneur et l'accepteur.Les accepteurs de FRET utilisés dans ce travail étaient des nanocristaux semi-conducteurs (quantum dots, QD). Ce type de luminophore est bien connu pour ses propriétés photophysiques supérieures. Leur absorption forte et spectralement large, et leur photoluminescence (PL) brillante et spectralement fine et de l'accordabilité spectrale de la PL sont idéalement adaptés aux applications de FRET. La combinaison des QDs comme accepteurs de FRET avec des complexes luminescents de terbium (CLT) comme donneurs permet des grandes distances de FRET (> 10 nm). La distance de FRET est caractéristique d'une paire FRET et décrit la distance à laquelle l'efficacité de FRET est égale à 50%. CLT sont idéal comme donneurs de FRET parce qu'ils fournissent des longues durées de vie des états excités à l'ordre de la milliseconde. Cette longue période de décroissance de PL permet de mesurer en temps décalé pour une répression d’autofluorescence et la PL des QDs directement excités, ce qui augmente fortement la sensibilité de détection. Les bandes d'émission de PL structurés de CLT et la PL accordable de QDs sont idéales pour l'application dans le diagnostic multiplexé.La thèse se compose de deux parties. Dans la première le couple FRET CLT-QD a été utilisé dans des immunodosages de FRET homogènes pour la détection de marqueurs biologiques antigène prostatique spécifique (TPSA), énolase specifique des neurones (NSE), antigène carcino-embryonnaire (CEA), et le récepteur du facteur de croissance épidermique (EGFR). La sensibilité du dosage immunologique a été optimisé en utilisant des différents types d'anticorps IgG, F (ab')2, F (ab), et pour EGFR un anticorps de chaîne lourde unique. Des limites de détection picomolaires étaient réalisées en utilisant des échantillons de sérum de petit volume et des mesures sur des lecteurs de microplaques cliniques. Une étude détaillée des différents systèmes de FRET en utilisant la spectroscopie résolue en temps a été réalisée pour étudier l'influence des différents anticorps sur la distance, la fonctionnalité, et la sensibilité des immunodosages. L'étude a été complétée par la mesure de NSE et CEA dans un format duplexé et des échantillons réels de patients.Dans la deuxième partie le FRET pour des mesures de distance nanométriques (réglette moléculaire ou spectroscopique) étaient étudiés. FRET en résolution temporelle a permis de calculer la distance entre le donneur et l’accepteur. Par conséquent, deux stratégies de liaisons différentes ont été étudiées pour établir une proximité entre le CLT et le QD : la reconnaissance biotine-streptavidine et l’auto-assemblage médié par polyhistidine. Une étude en résolution temporelle détaillée a été effectuée avec des QDs de différentes tailles, formes et revêtements de surface combiné avec des CLT liés à trois différentes biomolécules. L'analyse des courbes de décroissance multiexponentielle des donneurs et accepteurs permettait à obtenir des informations sur la taille, la forme et la biofonctionnalité des bioconjugués CLT-QD. Les résultats étaient en accord avec d'autres méthodes d'analyse de structure, telles que la microscopie électronique à transmission (MET) ou la diffusion de lumière dynamique (DLS), mais avec l'avantage d'une mesure homogène à la résolution 3-dimensionelle (impossible pour le MET), sans l'inclusion d'une couche d'hydratation (l’inconvénient de DLS) et en faible concentration dans le même environnement que celui utilisé pour l'application biologique. / Förster resonance energy transfer (FRET) is a non-radiative energy transfer from a donor to an acceptor in close proximity. Due to its extremely sensitive distance dependence in the 1 – 20 nm range, FRET plays an important role in nanobiotechnology. Thereby FRET can be used as signal transduction system but also for the distance estimation between donor and acceptor. The selected FRET acceptors in this work were semiconductor nanocrystals (quantum dots, QDs). This type of luminophore is well known for its superior photophysical properties. Their strong and broad absorption and their bright, narrow-band, and size-tunable photoluminescence (PL) emission make QDs ideally suited for FRET application. Combing QDs as FRET acceptors with luminescent terbium complexes (LTC) as FRET donors offers exceptionally large Förster distances of more than 10 nm. The Förster distance is characteristic of a FRET pair and is the distance at which the FRET efficiency equals 50 %. A large Förster distance is desirable as it offers the detection of biological interactions over large distances. LTC are suitable FRET donors for QDs because they provide long excited-state lifetimes in the millisecond range. This long PL decay time enables time-gated measurements for the suppression of autofluorescence and PL of directly excited QDs, which strongly increases the detection sensitivity. Additionally, the structured PL emission bands of LTCs together with the size-tunable PL emission bands of QDs make this FRET pair ideal for the application in multiplexed diagnostics, which is the measurement of multiple biomarkers in a single sample.The PhD thesis consists of two parts. In the first part the LTC-QD FRET pair was used within homogeneous FRET immunoassays for the detection of the biomarkers prostate specific antigen (TPSA), neuron-specific enolase (NSE), carcinoembryonic antigen (CEA), and epidermal growth factor receptor (EGFR). The immunoassay sensitivity was optimized using different types of antibodies IgG, F(ab’)2,F(ab), and for EGFR single heavy chain antibodies, which differ largely in their size. The use of small-volume serum samples and measurements on clinical as well customized fluorescence plate readers result in picomolar detection limits for all measured biomarkers. In addition to these QD-based in vitro diagnostic tests, a detailed study of the different FRET-systems using time-resolved spectroscopy was performed. The investigation revealed the influence of the different antibodies on distance, functionality, and sensitivity of the FRET immunoassays. The study was completed by the measurement of NSE and CEA in a duplexed format and real patient samples were investigated.The second part was to use FRET for nanometric distance measurements as molecular or spectroscopic ruler. Time-resolved FRET measurements enabled the calculation of the distance between donor and acceptor. Therefore two different binding strategies were investigated to establish a close proximity between the LTC-donor to the QD-acceptor, namely biotin-streptavidin recognition and polyhistidine mediated self-assembly. A detailed time-resolved study was performed of QDs with different sizes, shapes, and surface coatings in combination with LTC bound to three different host biomolecules, which also possessed different sizes, shapes, orientations, and binding conditions. The analysis of the multi-exponential decay curves of donor and acceptor allowed to obtain information about the size, shape, and biofunctionality of the investigated QD bioconjugates. The results were in agreement with other structural analysis methods, such as transmission electron microscopy (TEM) or dynamic light scattering (DLS), but with the advantage of a homogeneous measurement with three-dimensional resolution (not possible for TEM), without the inclusion of a hydration shell (drawback for DLS), and at low concentration in the same environment as used for the biological application.

En utilisant les spectroscopies d'absorption UV-vis et d'émission stationnaire et résolue dans le temps (femto- et sub–nanoseconde, caméra à balayage de fente), nous avons étudié, au cours de cette thèse, les processus photophysiques au sein de différentes molécules et supramolécules. Les propriétés photophysiques de nouveaux complexes de Ru(II) polypyridine et de Ir(III) cyclométallé présentant un transfert d'énergie électronique réversible entre le noyau métallique et les chromophores organiques auxiliaires énergétiquement appariés (anthracène et pyrène) ont été analysées en détail. Les caractéristiques de la séparation de charge entre un donneur d'électron (OPV) et un accepteur (PB) à travers un pont d'oligoquinoline au sein de foldamères de longueurs croissantes ont été précisées dans une échelle de temps inférieure à la nanoseconde. De nouvelles sondes luminescentes à base de lanthanides ont été réalisées pour la détection en temps réel de l’ion Cu(I), leurs propriétés optiques étant modulées par effet «d’antenne» par le biais d'interactions cations-nuagePi. L'étude de sondes fluorescentes off-on en proche IR formées de colorantsBF2-AzaBODIPY fixés de manière covalente sur des nanoparticules (100 nm) polymériques a été réalisée, et étendue à de nouvelles sondes sensibles au pH émettant dans le proche IR. Des études de photoisomérisation ont été effectuées sur deux systèmes azobenzéniques capables de libérer/capturer des ions Ca(II) (azobenzène-éther«lasso», azobenzène-BAPTA) – l'impact de l'eau sur la photoisomérisation cis-trans d’hydroxychalcones a été mis en évidence dans CH3CN et H2O/CH3OH (v/v=1/1). / In the present work photophysical processes of different molecular and supramolecular systems were studied using steady-state and time-resolved femto- and sub-nanosecond (streak-camera detection) UV-vis absorption and emission spectroscopies. Detailed photophysical studies of novel Ru(II) polypyridine and cyclometalatedIr(III) complexes showing reversible electronic energy transfer between metallic core and auxiliary organic energetically-matched chromophores anthracene and pyrene, respectively were performed. Time-resolved characterization of charge separation between electron donor (OPV) and acceptor (PB) in the sub-nanosecond timescale through an oligoquinoline bridge in foldamers of increasing oligomeric length was carried out. Novel lanthanide-based luminescent probes were investigated for time-gated detection of Cu(I) ion, being modulated by an antenna effect through cation-pi interactions.The study on NIR fluorescent off-on probes, based on BF2-aza-BODIPY dyes, covalently attached to the surface of polystyrene 100 nm nanoparticles, along with related novel NIR pH-responsive fluorescence probes were conducted. Photoisomerization studies focused on azobenzene-based (azobenzene-lariat ether, azobenzene-BAPTA)Ca(II)-ion release/capture systems, while the impact of water on the cis−trans photoisomerizationof hydroxychalcones was studied in CH3CN and H2O/CH3OH (v/v=1/1).

Les ions erbium trivalents (Er3+) ont joué un rôle important dans le développement de la technologie des télécommunications optiques dans les dernières années. L'émission des ions Er3+ à 1.53?m est cruciale pour lestélécommunications optiques car cette émission correspond au minimum d'atténuation des fibres de silice utilisée pour transporter l'information. Malheureusement, la section efficace d'absorption des ions Er3+ est faible, de l'ordre de 10-21cm2. Pour cette raison, la sensibilisation des ions Er3+ par des espèces dont la section efficace d'absorption est élevée, comme les nano particules de silicium (Np-Si) par exemple, présente un intérêt majeur.<br>Plusieurs études ont été effectuées sur des couches minces de silice codopée par des Np-Si et des ions Er3+, mais plusieurs questions restent sans réponses. Par exemple, les mécanismes d'excitation et de désexcitation des ions Er3+, le faible pourcentage des ions Er3+ excités et l'environnement local des ions Er3+.<br>Nous avons utilisé une technique d'affinement de raie de fluorescence pour étudier l'environnement local des ions Er3+. Nous avons quantifié la largeur inhomogène de la transition 4I13/2--> 4I15/2 des ions Er3+ dans des couches minces de silice dopées par des Np-Si. Nous avons mis en évidence la présence d'un seul type de site. Une étude de la dynamique du niveau 4I13/2 nous a permis de proposer l'existence du phénomène de migration d'énergie entre les ions Er3+. Nous n'avons pas observé l'existence d'un transfert retour entre les ions Er3+ et les Np-Si. De plus, nous avons remarqué la présence d'une émission rapide (nanoseconde) dans le domaine de l'infrarouge. Nous avons attribué cette émission aux défauts liés aux Np-Si.

Le niobate de lithium dopé à l'erbium permet de tirer parti des propriétés optiques des ions terre rare et du fort coefficient électro-optique de la matrice. Il constitue ainsi un matériau prometteur pour la réalisation de lasers déclenchés monolithiques émettant vers 1,5 µm. En configuration guidée, l'obtention d'impulsions à forte puissance crête est en particulier envisageable à partir d'un pompage par diode laser du commerce et avec de faibles tensions de commande.<br />Dans cette perspective, un mécanisme prépondérant de réduction du gain aux fortes concentrations de dopant, caractéristique des cristaux dopés dans la masse, a été identifié et une méthode originale développée pour évaluer simplement ses effets de façon quantitative.<br />Ce mémoire souligne l'excellent accord entre les prévisions théoriques du modèle d'amplification optique mis en place puis adapté au cas de guides monomodes et les mesures réalisés sur les composants fabriqués dans le même temps par diffusion de bandes de titane dans des substrats dopés dans la masse et en surface.<br />Ceci a permis d'observer pour la première fois l'effet laser en continu dans des guides d'onde sur niobate de lithium dopé à l'erbium dans la masse et pompés par une diode à 1,48 µm. L'intégration de modulateurs électro-optiques a également conduit à l'observation d'impulsions déclenchées. Pour l'instant limitées par la puissance de pompe disponible, elles devraient pouvoir atteindre plusieurs centaines de watts de puissance crête avec des durées de quelques nanosecondes.