Os objetivos deste trabalho foram: i) estudar a degradação de catalisadores do tipo Pt-M (onde M = Co e Cr) suportados em carbono após tratamento ácido e a atividade catalítica dos mesmos para a reação de redução de oxigênio; ii) avaliar o desempenho e a estabilidade de eletrocatalisadores de platina suportada em monocarbeto e dióxido de tungstênio (WC/C e WO2/C, respectivamente) para a reação de redução de oxigênio em eletrólitos ácidos. O tratamento ácido foi realizado mantendo-se uma certa quantidade do eletrocatisador em uma solução ácida (H2SO4 0,5 mol L-1) a 90ºC por 24 h. Os catalisadores Pt3Co/C e Pt3Cr/C foram caracterizados antes e após o tratamento pelas seguintes técnicas: Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS), como também submetidos a testes eletroquímicos. Os resultados mostraram que os metais menos nobres foram lixiviados devido ao tratamento ácido e que houve variações da região do potencial de redução de óxidos. Em relação aos carbertos de tungstênio, este foram sintetizados pelo método sonoquímico e caracterizados por EDX, DRX e MET. Os resultados eletroquímicos obtidos a partir desses materiais não apresentaram atividade catalítica significante para a RRO, porém, quando se tem Pt ancorada nesse material, a reação de redução de oxigênio é catalisada, similarmente ao desempenho de Pt/C, e segue uma reação via 4 elétrons. Já os materiais formados por dióxido de tungstênio foram sintetizados pelo método de impregnação e também foram caracterizados por EDX, DRX e MET. Os dados obtidos nos testes eletroquímicos destes materiais demonstraram uma certa atividade catalítica para RRO, e que esta reação se ocorre via 2 elétrons. Já para os materiais com Pt suportada em WO2/C, a reação segue a conhecida via 4 elétrons, como no caso de Pt/C. Ao serem submetidos ao tratamento ácido, tanto os catalisadores suportados em WC/C quanto os suportados em WO2/C apresentaram maior estabilidade quando comparados ao Pt/C comercial. / The objectives of this work were: i) to study the degradation of Pt-M catalysts (where M = Co and Cr) supported on carbon after acid treatment and their catalytic activities for the oxygen reduction reaction; ii) to evaluate the performance and stability of platinum electrocatalysts based in tungsten monocarbide (WC/C) and tungsten dioxide (WO2/C) for the oxygen reduction reaction in acidic electrolytes. The acid treatment was carried out by keeping a certain amount of eletrocatalyst in an acidic solution (H2SO4 0.5 mol L-1) at 90°C for 24 h. The Pt3Co/C and Pt3Cr/C catalysts were characterized before and after treatment by the following techniques: Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), followed by electrochemical tests. The results showed that the non-noble metals have been leached due to the acid treatment and that there are variations in the potential region of oxide reduction. Tungsten carbides, were synthesized by a chemistry and characterized by EDS, XRD and TEM. The electrochemical results obtained for the WC/C materials showed no significant catalytic activity for the ORR, but when Pt is anchored, the oxygen reduction reaction is catalyzed, and the performance is similar to that of Pt/C, and with reaction following the 4 electrons pathways. The materials formed by tungsten dioxide were synthesized by an impregnation method, and also characterized by EDS, XRD and TEM. The data obtained in the electrochemical tests of the bare materials showed some catalytic activity for ORR, but the reaction is promoted via the 2 electrons pathways. As for the previous cases the materials formed by Pt supported on WO2/C the reaction follows the 4 electrons steps. When subjected to the acid treatment, as in the case of the catalysts supported on WC/C, the WO2/C-supported materials had higher stability when compared to the commercial Pt/C catalyst.

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Among non-Saccharomyces yeasts which can contaminate the fermentation process, the genus Dekkera is the most important because it is able to grow in fermentation conditions and be adapted to the substrates. Regarding the bacteria, Lactobacillus is the most representative genus. In the wine industry, several antimicrobial agents are utilized to control the undesirable yeast and bacteria populations, among them the sulphur dioxide (SO2) which is used in the form of sulphite salts. However, the microbial control by this substance is not known yet in the sugar and alcohol industries, in which the acid treatment of the cells and antibiotics are largely utilized to control the growth of bacteria. In this context, this work aimed to verify the effect of the addition of potassium metabisulphite (PMB) in two steps of the fermentative process for fuel alcohol production: to the raw sugarcane juice and to the acid treatment of the cells. In the first step, PMB concentration and exposure time to the antimicrobial were determined to cause decrease in the number of native yeast and bacteria in the sugarcane juice. Secondly, the minimum inhibitory concentration of PMB was determined to control the growth of Dekkera bruxellensis, an important yeast contaminant of the alcoholic fermentation, when added to the acid treatment of the cells, both in pure culture and in co-culture with Saccharomyces cerevisiae and Lactobacillus fermentum. The effect of this treatment on the fermentative parameters was also analysed. The PMB was effective to control the growth of native yeast and bacteria in the sugarcane juice at the concentration of 800 mg/L with exposure time that varied from 3 to 6 hours, resulting in a maximal reduction of one log cycle for yeasts and from 1.5 to 1.9 log cycles for bacteria. When added to the acid treatment of the cells (pH 2.0), a reduction of approximately one log cycle of D. bruxellensis was verified from the concentration of 225 mg/L of PMB. However, in co-culture with S. cerevisiae and L. fermentum, this concentration also resulted in the decrease of S. cerevisiae cell number, with negative effect on ethanol production. In a cell-recycled batch fermentation, the combination of acid treatment and 150 mg/L of PMB caused a substantial decrease in S. cerevisiae viability as well in the growth of both contaminants, with reduction in the ethanol production and fermentative efficiency. Although the potassium metabisulphite is effective in the context of wine fermentation, it was not appropriate to the fuel ethanol production especially due to the peculiar characteristics of the substrate and the conditions in which the fermentation is carried out. / Uma das principais preocupações das indústrias de produção de etanol combustível é controlar o crescimento de micro-organismos não selecionados para o processo, os quais podem causar prejuízos ao rendimento e a produtividade. Dentre as leveduras não-Saccharomyces contaminantes da fermentação, destaca-se o gênero Dekkera, por apresentar capacidade de crescimento nas condições de fermentação e adaptação aos substratos, e dentre as bactérias, o gênero Lactobacillus. Na indústria do vinho, vários agentes antimicrobianos são utilizados para o controle das populações de leveduras e bactérias indesejáveis, dentre eles o dióxido de enxofre (SO2), utilizado na forma de sais de sulfito. No entanto, o controle de micro-organismos com este agente é pouco conhecido na indústria sucroalcooleira, a qual faz uso principalmente do tratamento ácido entre os ciclos fermentativos e antibióticos para o controle de contaminantes bacterianos. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo verificar o efeito da adição de metabissulfito de potássio (MBP) em duas fases do processo fermentativo para produção de etanol combustível: ao caldo de cana bruto e ao tratamento ácido do fermento. Na primeira etapa, verificou-se a concentração e o tempo de contato com o antimicrobiano para causar redução no número de leveduras e bactérias nativas do caldo. Em seguida, determinou-se a concentração mínima inibitória de MBP para o controle do crescimento de Dekkera bruxellensis, uma importante levedura contaminante da fermentação etanólica, quando adicionado ao tratamento ácido do fermento, em cultura pura e em co-cultura com Saccharomyces cerevisiae e Lactobacillus fermentum e o efeito dessa adição sobre os parâmetros fermentativos. O MBP foi eficaz no controle de bactérias e leveduras nativas do caldo na concentração de 800 mg/L com tempo de contato que variou de 3 a 6 horas, proporcionando uma redução máxima de cerca de 1 ciclo log para leveduras e de 1,5 a 1,9 ciclos log para bactérias. Quando adicionado ao tratamento ácido (pH 2,0), ocorreu uma redução de aproximadamente 1 ciclo log de D. bruxellensis a partir de 225 mg/L de MBP. Porém em co-cultura com S. cerevisiae e L. fermentum, essa concentração ocasionou também redução do número de células de S. cerevisiae, com efeito sobre a produção de etanol. Em sistema de fermentação em batelada com reciclo celular, a combinação do tratamento ácido e 150 mg/L de MBP ocasionou queda substancial na viabilidade da levedura do processo e dos contaminantes D. bruxellensis e L. fermentum, com consequente decréscimo na produção de etanol e eficiência fermentativa. Embora seja eficiente no contexto da fermentação para produção de vinhos, o metabissulfito de potássio não se mostrou adequado para a fermentação alcoólica para produção de etanol combustível, devido às características peculiares do substrato utilizado e das condições em que é realizada a fermentação.

Neste trabalho, foram realizados pré-tratamentos para maximizar o fracionamento dos componentes da biomassa e alcançar uma alta valorização do material. Relatamos uma integração de etapas de pré-tratamentos obter três produtos de alto valor agregado em um conceito de biorrefinaria: xilooligosacarídeo (XOS), xilose e celulose nanofibrilhada (CNF). Foi estudada a maximização de valor da fração hemicelulosica do bagaço de cana-de-açúcar através de extração hidrotérmica, de preferência na forma de XOS, e também se avaliou a produção de CNF, um nanomaterial emergente com inúmeras aplicações em diversos setores, como papel, têxteis e eletrônicos. Para selecionar a melhor condição de solubilização de hemicelulose na forma de XOS, as condições do processo hidrotérmicos foram avaliadas com planejamento experimental estatístico 23, com rotação do tipo estrela, a fim de analisar o efeito combinado de temperatura, tempo e concentração de ácido (H2SO4). A melhor condição experimental para produzir XOS com alto rendimento e seletividade foi a 182 °C durante 5,5 minutos e sem adição de ácido, obtendo um hidrolisado com recuperação de 43 % da xilana inicial na forma de XOS e apenas 2 % na forma de xilose. Um segundo tratamento hidrotérmico foi realizado com o objetivo de remover a xilana residual do bagaço tratado, de preferência na forma de XOS. Devido à alta recalcitrância do material, não foi possível encontrar uma condição experimental para obter alta seletividade para XOS no segundo pré-tratamento e, portanto, foi escolhido obter um hidrolisado rico em xilose, um produto que também possui diversas aplicações. As melhores condições experimentais para se obter um hidrolisado rico em xilose foram determinadas a 168 ° C durante 5,5 minutos e 1,01% m/m de H2SO4, obtendo-se uma recuperação de 36 % da xilana presente inicialmente no bagaço na forma de xilose e apenas 3 % na forma de XOS, sendo este um processo altamente seletivo para recuperação da xilana na forma monomérica. A fração sólida oriunda das etapas de extração da xilana foi deslignificada com NaOH e branqueada em duas etapas, com H2O2 em meio alcalino e com NaClO2 em meio ácido, obtendo pasta celulósica com alto teor de celulose (88,9% m/m de celulose). A polpa celulósica foi processada em um refinador de disco mecânico (SupermassColloider) para produzir celulose nanofibrilada (CNF-B). As propriedades morfológicas do CNF-B foram avaliadas e verificou-se que foi semelhante à nanocelulose de polpa Kraft (CNF-K), em relação as suas dimensões, produzida nas mesmas condições. Além disso, a produção do CNF-B consumiu cerca de um terço da energia necessária para obter o CNF-K. O balanço de massa final do processo mostrou uma alta recuperação dos carboidratos originais em produtos de alto valor agregado. A recuperação da xilana foi de cerca de 88% m/m, sendo 43% m/m de XOS e 36% m/m de xilose. O alto conteúdo recuperado dos coprodutos demonstra a alta seletividade das otimizações realizadas. Por fim, o processo obteve alta recuperação e conversão de celulose à CNF-B, com um rendimento de 88% m/m. / A pretreatment has been pursued to maximize the biomass components and achieve a high material´s valorization. Here, we report an integration of pathways, which have been effective to obtain three high value-added products in a biorefinery concept: XOS, xylose and cellulose nanofibrillated (CNF). The maximization of hemicellulose fraction was studied through hydrothermal extraction from sugarcane bagasse, preferably oligosaccharides (XOS) form, and it was also evaluated CNF production, an emerging nanomaterial with numerous applications in diverse sectors such as paper, textiles and electronics. To select the best condition of hemicellulose solubilization in the form of XOS, the hydrothermal process conditions were evaluated with statistical experimental design to analyze the combined effect of temperature, time and acid concentration (H2SO4). The best experimental condition to produce XOS with high yield and selectivity was at 182 ° C for 5.5 minutes and without acid addition, obtaining a hydrolysate with 75% w/w of XOS content, which corresponds to 43% w/w of the original xylan. A second hydrothermal treatment was performed with the aim of remove a residual xylan from treated bagasse, focusing in XOS form. Because of the high susceptibility of the material, it was not possible to find an experimental condition to achieve high selectivity for XOS in the second pretreatment and, therefore, it was chosen to obtain a hydrolyzate rich in xylose, a product with many applications as well. The best experimental conditions to the hydrolyzate system based in xylose was determined at 168 ° C for 5.5 minutes and 1.01% w/w H2SO4, obtaining a xylose\'s yields of 36% w/w (initial xylan). The solid fraction of the second hydrothermal step was deslignificated with NaOH and bleached in two steps, with H2O2 at alkaline medium and with NaClO2 at acid medium, obtaining cellulosic pulp with high cellulose content (88.9% w/w of cellulose). Cellulosic pulp was processed in a mechanical disc refiner (SupermassColloider) to produce fibrillated nanocellulose (CNF-B). The morphological properties of the CNF-B were evaluated, and it was found to be similar to Kraft pulp nanocellulose (CNF-K) produced at same conditions. Besides that, the production of CNF-B consumed about one third of the energy required to obtain CNF-K. CNF-B and CNF-K were also compared in terms of mean diameter and it was obtained 56.72 nm and 36.83 nm, respectively. The final mass balance of the process showed a high recovery of the original carbohydrates in means of high value-added product. The recovery of xylan was around 88%, being 43% w/w of XOS and 36% w/w of xylose. The high content recovered of the co-products demonstrate the high selectivity of the optimizations performed. Thus, this resulted in a high recovery and conversion of cellulose in the CNF-B with a yield of 88% w/w.

O objetivo desse trabalho foi avaliar a produção de \'H IND.2\' a partir da degradação de papel sulfite com a utilização de consórcio microbiano obtido do fluido ruminal, na presença e ausência da celulase. Para obtenção de consórcio de bactérias essencialmente produtoras de \' H IND.2\', fluido de rúmen in natura, utilizado como inóculo, foi submetido a tratamento ácido (pH 3 por 24 h), e posteriormente enriquecido em meio de cultura Del Nery modificado em diluições seriais. Nos ensaios de produção de \'H IND.2\' foi utilizado 10% (v/v) desse inóculo em reatores com diferentes concentrações de papel e celulase, e em reatores controle, nos quais não houve adição de celulase. Reator anaeróbio em batelada, em triplicata, com papel sulfite e meio Del Nery modificado, foi mantido a 37 ºC, pH inicial 7,0, com headspace preenchido com \'N IND.2\' (100%) para os seguintes ensaios: (1) 0,5 g papel/L e 4 mL celulase/L; (2) 2,0 g papel/L e 15 mL celulase/ L; (3) 4,0 g papel/L e 30 mL celulase/L; (CT 1) 0,5 g papel/L; (CT 2) 2,0 g papel/L; (CT 3) 4,0 g papel/L. Os rendimentos de \'H IND.2\' foram 42, 26,6 e 24 mmol\' H IND.2\'/g papel para os ensaios 1, 2 e 3, respectivamente. Não houve produção de \'H IND.2\' nos reatores controle. O consumo de substrato, avaliado como glicose, foi de 56%, 56,6% e 65,4% para os ensaios 1, 2 e 3, respectivamente. Nos reatores controle não foi detectado consumo de papel. Em todos os reatores com celulase foi detectado principalmente ácido butírico, além de ácido acético e álcoois. Nos reatores controle foram detectados principalmente ácido acético e ácido iso-butírico. Para os ensaios 1, 2, 3, CT 1, CT 2 e CT 3, os valores de pH final foram 4,6; 3,7; 3,5; 6,8; 6,6 e 6,5, respectivamente. Bacilos Gram positivos e formadores de endósporos foram predominantes em todos os reatores. A partir da análise de PCR/DGGE foi possível observar alteração de 78% entre a comunidade original do fluido de rúmen e a comunidade microbiana presente ao final dos ensaios. Por meio da clonagem e sequenciamento do gene RNAr 16S, verificou-se similaridade de 95% a 99% com Clostridium no consórcio bacteriano do reator com papel e celulase. A produção biológica de \'H IND.2\' nos reatores com celulase foi provavelmente devido as bactérias que estiveram presentes nas condições estudadas, identificadas, principalmente, como Clostridium sp., reconhecidas como produtoras de \'H IND.2\', ácidos voláteis e álcoois. A adição de celulase foi essencial para a hidrólise do papel em carboidratos solúveis, permitindo a produção de H2 pelas bactérias presentes no consórcio microbiano. / The aim of this study was to evaluate the production of \'H IND.2\' from office paper degradation by using a microbial consortium obtained from rumen fluid, in the presence and absence of cellulase. In order to obtain a microbial consortium consisting mainly of hydrogen producing bacteria, rumen fluid, used as inoculum, was subjected to acid pretreatment (pH 3 for 24 h), and subsequently enriched in the modified Del Nery medium in serial dilutions. In hydrogen production assays there was used 10% (v/v) of the pretreated inoculum in reactors with different concentrations of paper and cellulase, and in control reactors, without cellulase. Anaerobic batch reactor (5 L), in triplicate, with office paper and modificated Del Nery medium, was kept in 37 ºC and initial pH 7,0, with headspace filled with \'N IND.2\' (100%), for the following assays: (1) 0,5 g paper/L e 4mL cellulase/L; (2) 2,0 g paper/L e 15 mL cellulase/ L; (3) 4,0 g paper/L e 30 mL cellulase/L; (CT 1) 0,5 g paper/L; (CT 2) 2,0 g paper/L; (CT 3 ) 4,0 g paper/L. Hydrogen yields were 42, 26,6 and 24 mmol \'H IND.2\'/g paper for the assays 1, 2 and 3, respectively. Hydrogen production was not detected in the control reactors. Substrate consumption percentage, measured as glucose, was 56%, 56,6% and 65,4%, respectively for the assays 1, 2 and 3. Paper consumption was not detected in the control reactors. Butyric acid, low concentration of acetic acid, and alcohols were detected in the reactors with cellulase. In the control reactor it was observed mainly acetic and iso-butyric acids. Final pH values were 4,6; 3,7; 3,5; 6,8; 6,6 and 6,5 for the assays 1, 2, 3, CT 1, CT 2 and CT 3, respectively. It was observed a predominance of Gram positive endospore-forming rods. From PCR/DGGE analysis it was possible to observe an alteration of 78% between the original microbial community of the ruminal fluid and the microbial community present at the end of the assays. From cloning and sequencing analysis of RNAr 16S gene, there was verified similarity of 95-99% with Clostridium in the microbial consortium. The biological hydrogen production in the assays with cellulase was probably due to bacteria present in the conditions studied, mainly identified as Clostridium sp., known as producers of hydrogen, organic acids and alcohols. The addition of cellulase was essential to promote paper breakdown into soluble carbohydrates, which allowed hydrogen production by bacteria present in the consortium.

Neste trabalho, foram realizados pré-tratamentos para maximizar o fracionamento dos componentes da biomassa e alcançar uma alta valorização do material. Relatamos uma integração de etapas de pré-tratamentos obter três produtos de alto valor agregado em um conceito de biorrefinaria: xilooligosacarídeo (XOS), xilose e celulose nanofibrilhada (CNF). Foi estudada a maximização de valor da fração hemicelulosica do bagaço de cana-de-açúcar através de extração hidrotérmica, de preferência na forma de XOS, e também se avaliou a produção de CNF, um nanomaterial emergente com inúmeras aplicações em diversos setores, como papel, têxteis e eletrônicos. Para selecionar a melhor condição de solubilização de hemicelulose na forma de XOS, as condições do processo hidrotérmicos foram avaliadas com planejamento experimental estatístico 23, com rotação do tipo estrela, a fim de analisar o efeito combinado de temperatura, tempo e concentração de ácido (H2SO4). A melhor condição experimental para produzir XOS com alto rendimento e seletividade foi a 182 °C durante 5,5 minutos e sem adição de ácido, obtendo um hidrolisado com recuperação de 43 % da xilana inicial na forma de XOS e apenas 2 % na forma de xilose. Um segundo tratamento hidrotérmico foi realizado com o objetivo de remover a xilana residual do bagaço tratado, de preferência na forma de XOS. Devido à alta recalcitrância do material, não foi possível encontrar uma condição experimental para obter alta seletividade para XOS no segundo pré-tratamento e, portanto, foi escolhido obter um hidrolisado rico em xilose, um produto que também possui diversas aplicações. As melhores condições experimentais para se obter um hidrolisado rico em xilose foram determinadas a 168 ° C durante 5,5 minutos e 1,01% m/m de H2SO4, obtendo-se uma recuperação de 36 % da xilana presente inicialmente no bagaço na forma de xilose e apenas 3 % na forma de XOS, sendo este um processo altamente seletivo para recuperação da xilana na forma monomérica. A fração sólida oriunda das etapas de extração da xilana foi deslignificada com NaOH e branqueada em duas etapas, com H2O2 em meio alcalino e com NaClO2 em meio ácido, obtendo pasta celulósica com alto teor de celulose (88,9% m/m de celulose). A polpa celulósica foi processada em um refinador de disco mecânico (SupermassColloider) para produzir celulose nanofibrilada (CNF-B). As propriedades morfológicas do CNF-B foram avaliadas e verificou-se que foi semelhante à nanocelulose de polpa Kraft (CNF-K), em relação as suas dimensões, produzida nas mesmas condições. Além disso, a produção do CNF-B consumiu cerca de um terço da energia necessária para obter o CNF-K. O balanço de massa final do processo mostrou uma alta recuperação dos carboidratos originais em produtos de alto valor agregado. A recuperação da xilana foi de cerca de 88% m/m, sendo 43% m/m de XOS e 36% m/m de xilose. O alto conteúdo recuperado dos coprodutos demonstra a alta seletividade das otimizações realizadas. Por fim, o processo obteve alta recuperação e conversão de celulose à CNF-B, com um rendimento de 88% m/m. / A pretreatment has been pursued to maximize the biomass components and achieve a high material´s valorization. Here, we report an integration of pathways, which have been effective to obtain three high value-added products in a biorefinery concept: XOS, xylose and cellulose nanofibrillated (CNF). The maximization of hemicellulose fraction was studied through hydrothermal extraction from sugarcane bagasse, preferably oligosaccharides (XOS) form, and it was also evaluated CNF production, an emerging nanomaterial with numerous applications in diverse sectors such as paper, textiles and electronics. To select the best condition of hemicellulose solubilization in the form of XOS, the hydrothermal process conditions were evaluated with statistical experimental design to analyze the combined effect of temperature, time and acid concentration (H2SO4). The best experimental condition to produce XOS with high yield and selectivity was at 182 ° C for 5.5 minutes and without acid addition, obtaining a hydrolysate with 75% w/w of XOS content, which corresponds to 43% w/w of the original xylan. A second hydrothermal treatment was performed with the aim of remove a residual xylan from treated bagasse, focusing in XOS form. Because of the high susceptibility of the material, it was not possible to find an experimental condition to achieve high selectivity for XOS in the second pretreatment and, therefore, it was chosen to obtain a hydrolyzate rich in xylose, a product with many applications as well. The best experimental conditions to the hydrolyzate system based in xylose was determined at 168 ° C for 5.5 minutes and 1.01% w/w H2SO4, obtaining a xylose\'s yields of 36% w/w (initial xylan). The solid fraction of the second hydrothermal step was deslignificated with NaOH and bleached in two steps, with H2O2 at alkaline medium and with NaClO2 at acid medium, obtaining cellulosic pulp with high cellulose content (88.9% w/w of cellulose). Cellulosic pulp was processed in a mechanical disc refiner (SupermassColloider) to produce fibrillated nanocellulose (CNF-B). The morphological properties of the CNF-B were evaluated, and it was found to be similar to Kraft pulp nanocellulose (CNF-K) produced at same conditions. Besides that, the production of CNF-B consumed about one third of the energy required to obtain CNF-K. CNF-B and CNF-K were also compared in terms of mean diameter and it was obtained 56.72 nm and 36.83 nm, respectively. The final mass balance of the process showed a high recovery of the original carbohydrates in means of high value-added product. The recovery of xylan was around 88%, being 43% w/w of XOS and 36% w/w of xylose. The high content recovered of the co-products demonstrate the high selectivity of the optimizations performed. Thus, this resulted in a high recovery and conversion of cellulose in the CNF-B with a yield of 88% w/w.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-15T17:17:40Z No. of bitstreams: 1 REBECA DE ALMEIDA SILVA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 2095528 bytes, checksum: 2f418390669f1b14f0649337a5231873 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-15T17:17:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 REBECA DE ALMEIDA SILVA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 2095528 bytes, checksum: 2f418390669f1b14f0649337a5231873 (MD5) Previous issue date: 2014-09-11 / Com a atual busca mundial por fontes renováveis, o uso de resíduos de biomassa lignocelulósica apresenta uma perspectiva bastante promissora para a produção de etanol. O processo deriva da fermentação de açúcares de origem hemicelulósica e celulósica, frações de materiais lignocelulósicos, através de um pré-tratamento adequado e da hidrólise enzimática da celulose. O resíduo da acerola constitui de 40 % do volume processado, sendo 24,7 % de celulose, 19,27 % de hemicelulose e 28,37 % de lignina. O objetivo deste trabalho foi estudar a cinética da hidrólise enzimática do bagaço de acerola in natura e do bagaço pré-tratado e avaliar o efeito desse prétratamento sobre a hidrólise. Inicialmente foi feita a caracterização lignocelulósica do bagaço in natura e do bagaço pré-tratado e a caracterização microestrutural por meio das análises de DRX e MEV. Ao bagaço de acerola foi aplicado o pré-tratamento ácido seguido de básico. Em seguida foi realizada a hidrólise enzimática do bagaço in natura e pré-tratado. Foram usadas as enzimas comerciais Celluclast 1.5L da Novozyme e betaglicosidase da Proenzyme. Como ferramenta para avaliação das variáveis que influenciam no processo usou-se um planejamento fatorial 22 com 3 pontos centrais, onde as variáveis analisadas foram carga enzimática e relação de massa seca de bagaço por volume do meio reacional. A caracterização lignocelulósica mostrou que o bagaço de acerola é um substrato viável para obtenção de açúcares fermentescíveis e sua subseqüente conversão em etanol. O pré-tratamento ácido seguido de básico mostrou-se bastante eficiente em concentrar a celulose, pela remoção de parte da hemicelulose e lignina, provocando um aumento da celulose de 25 % para 50 %. Evidenciou-se a cristalinidade do bagaço de acerola, comprovada por Difração de Raios X e a modificação na morfologia do bagaço, verificada por Microscopia Eletrônica de Varredura. Por meio da cinética de hidrólise enzimática do bagaço de acerola in natura e pré-tratado foram obtidos rendimentos de 100 % na conversão da celulose em glicose. A melhor produção de glicose foi de 22,3 g/L alcançada em 36 horas de hidrólise para o bagaço de acerola pré-tratado, onde ocorreu nas maiores condições de carga enzimática e relação massa seca de bagaço por volume reacional. / With the current worldwide search for renewable sources, the use of lignocellulosic biomass waste has a very promising perspective for ethanol production. The process derives from the fermentation of sugar from hemicellulose and cellulose origin, fractions of lignocellulosic materials, by a suitable pre-treatment and enzymatic hydrolysis of cellulose. The waste of acerola is constituted by 40 % of the processed volume, and 24,7 % of cellulose, 19,27 % of hemicellulose and 28,37 % of lignin. The aim of this work was to study the kinetics of enzymatic hydrolysis of acerola’s waste in natura and waste pretreated, and also to evaluate the effect of this pretreatment on the hydrolysis. Initially, a lignocellulosic characterization was made with the waste in natura and waste pretreated, and microstructural characterization by means of XRD and SEM analysis. To the waste of acerola, an acid pretreatment was applied, followed by alkaline pretreatment. Then, the enzymatic hydrolysis of waste in natura and pretreated was performed. Commercial enzymes Celluclast 1.5L (Novozyme) and beta-glucosidase (Proenzyme) were used. As a tool to evaluate the variables that influence the process, a factorial design 22 was used with three central points, and the analyzed variables were enzymatic load and ratio of dry weight of waste per volume of reaction. This lignocellulosic characterization showed that the waste of acerola is a viable substrate for obtaining fermentable sugars and its subsequent conversion to ethanol. The acid pretreatment followed by the alkaline showed to be very effective in concentrating the cellulose, by the removal of part of the hemicellulose and lignin, causing an increase of the cellulose from 25 % to 50 %. The crystallinity of waste of acerola was evidenced by X-ray Diffraction and the modification in the morphology of waste, verified by Scanning Electron Microscopy. Through the kinetics of enzymatic hydrolysis of waste of acerola in natura and pretreated, yields of 100 % were obtained, in the conversion of cellulose to glucose. The best glucose production was 22,3 g/L, reached in 36 hours of hydrolysis of waste of acerola pretreated, which occurred in the best conditions of enzyme load and dry weight of waste per reaction volume ratio.

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Atenciosamente, Biblioteca Campus Rio Claro Repositório Institucional UNESP on 2018-04-05T13:45:30Z (GMT) / Submitted by Felipe Lange Shimizu null (felipe_lash@hotmail.com) on 2018-04-05T13:57:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Final Biblioteca.pdf: 2476461 bytes, checksum: 98bb493283b6d060e268893b026507a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Aparecida Puerta null (dripuerta@rc.unesp.br) on 2018-04-05T17:46:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 shimizu_fl_me_rcla.pdf: 2148045 bytes, checksum: 5ae73bad5319cc903eba26a7980c267c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-05T17:46:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 shimizu_fl_me_rcla.pdf: 2148045 bytes, checksum: 5ae73bad5319cc903eba26a7980c267c (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A biomassa lignocelulósica, como a proveniente da cana-de-açúcar, é uma fonte abundante de resíduo que pode ser usado como matéria-prima na produção de energia. Para melhor aproveitar essa biomassa, moagem e pré-tratamentos podem ser usados para alterar a estrutura do material lignocelulósico, remover lignina e hemicelulose, expondo a celulose e assim aumentando sua acessibilidade. A acessibilidade à celulose tem sido indicada como uma das propriedades mais importantes para uma boa digestibilidade enzimática. Entretanto, as biomassas geradas da cana-de-açúcar possuem características físico-químicas diferentes, respondendo de modo diferente aos pré-tratamentos. Neste contexto, este estudo teve como objetivo verificar os efeitos da remoção de lignina e hemicelulose das biomassas da cana-de-açúcar (fração externa, entrenó, nó e folha) na acessibilidade à celulose. A cana-de-açúcar foi fracionada em fração externa, nó, entrenó e folha. Cada fração passou pelos pré-tratamentos ácido (5, 10, 20 %, m/m massa de ácido por massa de material, a 121°C/30 min), alcalino (5, 10, 20 e 30 % NaOH m/m) e oxidativo (0,5, 1, 2 e 3 horas com clorito de sódio 30 %). As amostras foram caracterizadas quanto ao seu conteúdo de celulose, hemicelulose e lignina. A determinação de acessibilidade foi realizada com corantes Direct, Orange (superfície específica externa), Direct Blue (superfície específica interna) e Vermelho Congo (superfície total). A hidrólise enzimática (15 FPU/g de material, Cellic Ctec 2 - Novozymes) foi realizada para avaliar o efeito dos pré-tratamentos e acessibilidade à celulose no rendimento em glicose. O efeito dos pré-tratamentos foi primeiramente analisado pela quantidade de massa recuperada. Todas as frações estudadas apresentaram uma tendência em perder massa com aumento da concentração de reagente utilizado no pré-tratamento. O pré-tratamento ácido resultou em menor recuperação de massa, o que ocorreu em função da solubilização de hemicelulose. A caracterização química apontou a remoção de hemicelulose e principalmente lignina dos materiais em função do pré-tratamento e das suas condições. A deslignificação com clorito de sódio (oxidativo) resultou em remoção de lignina, chegando a quase a sua totalidade em materiais como a folha. A determinação de acessibilidade com os corantes Vermelho Congo, Direct Blue e Direct Orange indicaram que o aumento da concentração de reagentes no pré-tratamento provoca aumento de acessibilidade à celulose. Entretanto, os corantes Direct Orange e Blue foram mais precisos na determinação da acessibilidade à celulose em comparação ao Vermelho Congo. A fração de menor recalcitrância, entrenó, apresentou adsorção de 525,9 mg/g no ensaio com Vermelho congo, o Direct Orange 1333,3 mg/g e o Direct Blue 746,3 mg/g. O rendimento em glicose na hidrólise enzimática seguiu a tendência de melhora com aumento da acessibilidade. Do mesmo modo, a remoção de lignina resultou em maior rendimento em glicose na hidrólise enzimática, o entrenó deslignificado resultou na quase completa conversão da celulose em glicose. Este estudo identificou a fração externa como mais recalcitrante, e entrenó como menos recalcitrante, resultando em menor rendimento e maior de glicose na hidrólise enzimática, respectivamente. A remoção de hemicelulose e lignina por meio de pré-tratamentos influenciou diretamente na acessibilidade à celulose, resultando em melhor ação das enzimas na hidrólise enzimática de todas as frações. / The lignocellulosic biomass, such as the provided by the sugarcane, is an abundant source of raw materials for energy production. In order to better use this biomass, milling and pretreatments can be employed to alter the structure of the materials, remove lignin and hemicellulose. This effect exposes the cellulose and raises its accessibility, which is is one of the most important property to ensure enzymatic digestibility. However, the biomass generated from the sugarcane have different physicochemical characteristics, giving different responses to the pretreatments. In this context, this study aimed to verify the effects of lignin and hemicellulose removal from the sugarcane biomass (external fraction, node, internode and leaf) on cellulose accessibility. The sugarcane was fractioned in external fraction, node, internode and leaf. Each fraction was pretreated with acid (5, 10, 20 % m/m acid mass per material mass, at 121°C/30 min), alkaline (5, 10, 20, 30 % NaOH m/m) oxidative (0,5, 1, 2 ,3 h charged with 30 % sodium chlorite). The chemical composition of the samples was determined based on cellulose, hemicellulose and lignin contents. Accessibility was determined by dye adsorption of Direct Orange (external specific surface), Direct Blue (internal specific surface) and Congo Red (total surface). Enzymatic hydrolysis (15 FPU/g of biomass, Cellic Ctec 2 – Novozymes) was used to verify the effects of pretreatments and cellulose accessibility on the glucose yield. All studied fractions showed tendency to lose mass with increasing reagent concentrations used in the pretreatments. Acid pretreatment resulted in low mass recovery due to hemicellulose solubilization. Chemical composition showed hemicellulose removal and significant lignin removal from the materials due to the pretreatments and their conditions. Delignification by sodium chlorite (oxidative) resulted in lignin removal, with almost completely removal with leaf samples. Accessibility determined by Congo Red, Direct Orange and Direct Blue dyes indicated that more aggressive pretreatments improved cellulose accessibility. However, Direct Orange and Direct Blue dyes were more precise than Congo Red while evaluating cellulose accessibility. The less recalcitrant fraction, the internode, showed 525,9 mg/g of Congo Red adsorption, 1333,3 mg/g of Direct Orange and 746,3 mg/g of Direct Blue. Glucose yield during enzymatic hydrolysis improved with higher cellulose accessibility. Lignin removal resulted in higher glucose yield, with delignified internode samples showing almost complete cellulose conversion. This study identified the external fraction as the most recalcitrant and the internode as the least recalcitrant, resulting in lower glucose yield and higher glucose yield, respectively. Hemicellulose and lignin removal by the pretreatments directly influenced cellulose accessibility, resulting in better enzymatic activity across all fractions.

Due to the oil crisis, the ethanol industry has developed rapidly in recent years to deal with the depletion of fossil fuels. Ethanol from renewable raw materials (bioethanol) has been of great interest in recent decades as an alternative fuel. There, this paper aims to study the acid pretreatment of Terminalia catappa Linn fruit for a second generation ethanol. The methodology of the studied variables of interest were the concentration of sulfuric acid (2.5% and 5%), the concentration of biomass (waste 5g / 100 ml of acid solution) and heating time (15 min to 30 min) at temperatures ranging from 111º C to 120º C, organized in a 23 factorial design with three replications samples. In the ethanolic fermentation, the pretreatment sample solution and the mineral Saccharomyces cerevisiae yeast were utilized having ethanol concentration and fermentation efficiency as main responses. The increased fermentation efficiency was given for the test that had the highest acid concentration (5.0%), time (30 minutes) and temperature (120 ° C) as well as the the highest amount of ethanol. The produced ethanol content was 14, 27 g / L and had a fermentation efficiency of 59%. The Ethanol production has compatible values with the ones found in the literature, so, the study group of this acid pre-treatment of the fruit of Terminalia catappa Linn, for a second generation ethanol production proved to be promising. / Devido à crise do petróleo, a indústria de etanol desenvolveu-se rapidamente nos últimos anos para lidar com o esgotamento dos combustíveis fósseis e o etanol a partir de matérias-primas renováveis (bioetanol) têm sido de grande interesse nas últimas décadas como um combustível alternativo. Portanto, este trabalho tem como objetivo estudar o pré-tratamento ácido do fruto da Terminalia catappa Linn para produção de etanol de segunda geração. Na metodologia utilizada as variáveis de interesse estudadas foram a concentração de ácido sulfúrico (2,5% e 5%), a concentração de biomassa (5g de resíduo/100 mL de solução ácida) e tempo de aquecimento (15 min a 30 min), em temperaturas variando de 111º C a 120º C, organizando-se num planejamento fatorial 23 com três repetições de amostras. Na fermentação etanólica, empregou-se a amostra pré-tratada, solução mineral e a levedura Saccharomyces cerevisiae, tendo como principais respostas a concentração de etanol e a eficiência da fermentação. A maior eficiência fermentativa se deu para o ensaio que possui maior concentração de ácido (5,0%), tempo (30min) e temperatura (120ºC), assim como se obteve, também, a maior quantidade de etanol. O teor de etanol produzido foi de 14,27 g/L e a eficiência fermentativa de 59%. A produção de etanol teve valores compatíveis com a literatura, sendo assim, este pré-tratamento ácido do fruto da Terminalia catappa Linn para produção de etanol de segunda geração, na faixa estudada, mostra ser promissor

O objetivo desse trabalho foi avaliar a produção de \'H IND.2\' a partir da degradação de papel sulfite com a utilização de consórcio microbiano obtido do fluido ruminal, na presença e ausência da celulase. Para obtenção de consórcio de bactérias essencialmente produtoras de \' H IND.2\', fluido de rúmen in natura, utilizado como inóculo, foi submetido a tratamento ácido (pH 3 por 24 h), e posteriormente enriquecido em meio de cultura Del Nery modificado em diluições seriais. Nos ensaios de produção de \'H IND.2\' foi utilizado 10% (v/v) desse inóculo em reatores com diferentes concentrações de papel e celulase, e em reatores controle, nos quais não houve adição de celulase. Reator anaeróbio em batelada, em triplicata, com papel sulfite e meio Del Nery modificado, foi mantido a 37 ºC, pH inicial 7,0, com headspace preenchido com \'N IND.2\' (100%) para os seguintes ensaios: (1) 0,5 g papel/L e 4 mL celulase/L; (2) 2,0 g papel/L e 15 mL celulase/ L; (3) 4,0 g papel/L e 30 mL celulase/L; (CT 1) 0,5 g papel/L; (CT 2) 2,0 g papel/L; (CT 3) 4,0 g papel/L. Os rendimentos de \'H IND.2\' foram 42, 26,6 e 24 mmol\' H IND.2\'/g papel para os ensaios 1, 2 e 3, respectivamente. Não houve produção de \'H IND.2\' nos reatores controle. O consumo de substrato, avaliado como glicose, foi de 56%, 56,6% e 65,4% para os ensaios 1, 2 e 3, respectivamente. Nos reatores controle não foi detectado consumo de papel. Em todos os reatores com celulase foi detectado principalmente ácido butírico, além de ácido acético e álcoois. Nos reatores controle foram detectados principalmente ácido acético e ácido iso-butírico. Para os ensaios 1, 2, 3, CT 1, CT 2 e CT 3, os valores de pH final foram 4,6; 3,7; 3,5; 6,8; 6,6 e 6,5, respectivamente. Bacilos Gram positivos e formadores de endósporos foram predominantes em todos os reatores. A partir da análise de PCR/DGGE foi possível observar alteração de 78% entre a comunidade original do fluido de rúmen e a comunidade microbiana presente ao final dos ensaios. Por meio da clonagem e sequenciamento do gene RNAr 16S, verificou-se similaridade de 95% a 99% com Clostridium no consórcio bacteriano do reator com papel e celulase. A produção biológica de \'H IND.2\' nos reatores com celulase foi provavelmente devido as bactérias que estiveram presentes nas condições estudadas, identificadas, principalmente, como Clostridium sp., reconhecidas como produtoras de \'H IND.2\', ácidos voláteis e álcoois. A adição de celulase foi essencial para a hidrólise do papel em carboidratos solúveis, permitindo a produção de H2 pelas bactérias presentes no consórcio microbiano. / The aim of this study was to evaluate the production of \'H IND.2\' from office paper degradation by using a microbial consortium obtained from rumen fluid, in the presence and absence of cellulase. In order to obtain a microbial consortium consisting mainly of hydrogen producing bacteria, rumen fluid, used as inoculum, was subjected to acid pretreatment (pH 3 for 24 h), and subsequently enriched in the modified Del Nery medium in serial dilutions. In hydrogen production assays there was used 10% (v/v) of the pretreated inoculum in reactors with different concentrations of paper and cellulase, and in control reactors, without cellulase. Anaerobic batch reactor (5 L), in triplicate, with office paper and modificated Del Nery medium, was kept in 37 ºC and initial pH 7,0, with headspace filled with \'N IND.2\' (100%), for the following assays: (1) 0,5 g paper/L e 4mL cellulase/L; (2) 2,0 g paper/L e 15 mL cellulase/ L; (3) 4,0 g paper/L e 30 mL cellulase/L; (CT 1) 0,5 g paper/L; (CT 2) 2,0 g paper/L; (CT 3 ) 4,0 g paper/L. Hydrogen yields were 42, 26,6 and 24 mmol \'H IND.2\'/g paper for the assays 1, 2 and 3, respectively. Hydrogen production was not detected in the control reactors. Substrate consumption percentage, measured as glucose, was 56%, 56,6% and 65,4%, respectively for the assays 1, 2 and 3. Paper consumption was not detected in the control reactors. Butyric acid, low concentration of acetic acid, and alcohols were detected in the reactors with cellulase. In the control reactor it was observed mainly acetic and iso-butyric acids. Final pH values were 4,6; 3,7; 3,5; 6,8; 6,6 and 6,5 for the assays 1, 2, 3, CT 1, CT 2 and CT 3, respectively. It was observed a predominance of Gram positive endospore-forming rods. From PCR/DGGE analysis it was possible to observe an alteration of 78% between the original microbial community of the ruminal fluid and the microbial community present at the end of the assays. From cloning and sequencing analysis of RNAr 16S gene, there was verified similarity of 95-99% with Clostridium in the microbial consortium. The biological hydrogen production in the assays with cellulase was probably due to bacteria present in the conditions studied, mainly identified as Clostridium sp., known as producers of hydrogen, organic acids and alcohols. The addition of cellulase was essential to promote paper breakdown into soluble carbohydrates, which allowed hydrogen production by bacteria present in the consortium.

Neste trabalho, foi realizada a caracterização de ligninas de palha de cana-de-açúcar. O isolamento das ligninas se deu por acidólise branda e por polpação soda, precedida ou não por pré-tratamento com ácido diluído ou por explosão a vapor. A palha de cana e as ligninas foram caracterizadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), Espectrometrias no Infravermelho (FT-IR) e no Ultravioleta (UV), por Ressonância Magnética Nuclear de Prótons (1H RMN), Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Termogravimétrica (TGA) e Calorimétrica (DSC), Análise Elementar e de Poder Calorífico Superior (PCS). A lignina técnica isolada por acidólise branda apresentou fórmula C9Har2,31Hal4,14O1,27(OH)ph0,58(OH)al1,19(OCH3)1,11 e relação H:G:S de 1 : 3,22 : 3,68, com 20% de condensação e massa molar média de 1908 Da. A cinética de termodegradação dessa lignina em atmosfera inerte se deu com energia de ativação de 13,90 kJ.mol-1, constante pré-exponencial 0,4799 min-1 e 42% em massa de carvão residual. Foram determinados, ainda, o coeficiente de extinção a 280 nm de 26,03 L.g-1 e o Poder Calorífico Superior de 23,72 kJ.g-1. A partir das informações obtidas em todas as análises, foi proposta uma estrutura para esta lignina. A deslignificação via polpação soda mostrou-se eficiente na remoção de lignina da matriz e foi verificado que, durante o processo, ocorre o rompimento de ligações entre a lignina e carboidratos, entretanto, algumas dessas ligações não são rompidas e o resíduo do processo, denominado lignina, contêm cerca de 17% carboidratos. A lignina soda apresentou poder calorífico superior de 25,14 kJ.g-1, 36% em massa de carvão residual e cinética de termodegradação com energia de ativação de 12,73 kJ.mol-1 e k0=0,4195 min-1. Foi verificado que as polpas soda que sofreram pré-tratamentos apresentaram um menor teor de lignina e maior solubilização de hemiceluloses. Estes tratamentos se mostraram eficientes na hidrólise dos complexos lignina-carboidrato e a ligninas obtidas apresentaram os menores teores de carboidrato residual e características estruturais diferentes das demais, mostrando-se mais condensadas em função das reações que ocorrem em meio ácido. Os coeficientes de extinção a 280 nm foram iguais a 24,2 L.g-1 e 23,3 L.g-1, respectivamente para as ligninas de explosão a vapor e pré-tratamento ácido e suas fórmulas estruturais determinadas por 1H RMN foram, respectivamente, C9Har1,59Hal4,12O0,84(OH)ph0,61(OH)al0,88(OCH3)1,51 e C9Har2,12Hal4,23O1,64(OH)ph0,83(OH)al0,58(OCH3)1,10. / In this work, the characterisation of lignins of sugarcane straw was made. The lignins were isolated by moderate acidolysis and soda process, preceded or not by either diluted acid or steam explosion pretreatments. The sugarcane straw and the lignins were characterised by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), Infrared (FT-IR) and Ultraviolet (UV) Spectrometry, Proton Nuclear Magnetic Resonance (H1-RMN), Gel Permeation Chromatography (GPC), Thermogravimetrica analysis (TGA) and Differential Scattering Calormietry (DSC), Elemental Analysis and Heat Power (HP). The technical lignin isolated by moderate acidolysis has the formula C9Har2.31Hal4.14O1.27(OH)ph0.58(OH)al1.19(OCH3)1.11, H:G:S ratio of 1 : 3.22 : 3.68, is 20% condensed and its avarage molecular weight is 1908 Da. The thermal degradation kinetics analysis of this lignin in inert atmosphere was carried out, the results obtained were: activation energy of 13.80 kJ.mol-1, pre-exponential constant of 0.4799 min-1 and 42% residual char. The extinction coefficient obtained at 280 nm was 26.03 L.g-1 and the heat power 23.72 kJ.g-1. A structure was proposed for this lignin based on all the information obtained from these analyses. The delignification via soda process was efficient at removing lignin; during the process, the breaking of bonds between the lignin and carbohydrates was noticed, nevertheless, some of these bonds were not broken and the process residue, hereinafter called lignin, contains about 17% carbohydrates. The soda lignin has heat power of 25.14 kJ.g-1, 36% residual char and the thermal degradation kinetics ocurred with activation energy of 12.73 kJ.mol-1 and k0=0.4195 min-1. It was found that pretreated soda pulps have a lower lignin content and higher solubilisation of complexes, the lignins obtained had the lowest residual carbohydrates contents and different structural features from the untreated ones, being more condensed due to the reactions that occur in acid medium. The extinction coefficients at 280 nm obtained are 24.2 L.g-1 and 23.3 L.g-1, the structural formulas determined by 1H RMN are C9Har1.59Hal4.12O0.84(OH)ph0.61(OH)al0.88(OCH3)1.51 and C9Har2.12Hal4.23O1.64(OH)ph0.83(OH)al0.58(OCH3)1.10 for the steam explosion and acid pretreatment lignins, respectively.