The development of new storage materials will facilitate the use of hydrogen as a major energy carrier in near future. Among the chemical hydrides used as hydrogen storage materials for supplying hydrogen at ambient temperature, sodium borohydride seems to be an ideal one because it is stable under ordinary conditions and liberates hydrogen gas in a safe and controllable way in aqueous solutions. However, self hydrolysis of sodium borohydride is so slow that requires a suitable catalyst. This work aims the use of water dispersible cobalt(0) nanoclusters having large portion of atoms on the surface as catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride. In-situ formation of cobalt(0) nanoclusters and catalytic hydrolysis of sodium borohydride were performed starting with a cobalt(II) chloride as precursor and sodium borohydride as reducing agent and substrate in the presence of a water soluble stabilizer. As stabilizer, water soluble polyacrylic acid as well as hydrogen phosphate ion were tested. Cobalt(0) nanoclusters were characterized by using all the available analytical methods including FT-IR, TEM, XPS, UV-visible electronic absorption spectroscopy. The kinetics of cobalt(0) nanoclusters catalyzed hydrolysis of sodium borohydride were studied depending on the catalyst concentration, substrate concentration, stabilizing agent concentration and temperature.

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Systeme Chlorosilan / Amin bezüglich deren elektronischer Struktur, Molekülstruktur und Reaktivität. Einen Schwerpunkt bildete dabei die Untersuchung der LEWIS-BASE-katalysierten Disproportionierung unterschiedlich chlorierter Disilane mit elektronenreichen Alkenen, wie Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE) oder N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (TPDA). Die Alkene sollten auf mögliche Elektronenübertragungsreaktionen, aber auch Chelatbildung mit den eingesetzten Disilanen bzw. intermediär gebildeten Silylenen getestet werden. Ein weiterer Schwerpunkt lag bei der Synthese und Charakterisierung neuer hetero- und homocyclischer Oligosilane. Die erhaltenen Cyclooligosilane wurden auf ihre Donorwirkung gegenüber elektronendefizienten π-Alkenen und eine damit verbundene Charge-Transfer-Komplexbildung untersucht. In die Auswertung wurden auch ab-initio-Berechnungen einbezogen, die mit den experimentellen Ergebnissen (u.a. NMR, IR, Röntgeneinkristallstrukturanalyse) vergleichend diskutiert wurden.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, das Reaktionsverhalten und die Charakterisierung von neuartigen in Position 2 silylsubstituierten Indenylkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere konnten silylenverbrückte Komplexe synthetisiert werden, in welchen bislang unbekannte indenylhaltige ansa-Zirconocendichloride und Halbsandwichmetalldichlorid-Komplexe mit rigidem Ligandengerüst verwirklicht sind. Diese zeigen besondere Eigenschaften als Katalysatoren in der homogenen Ziegler-Natta-(Co)Polymerisation von Ethen und Propen. Die einfache Zugänglichkeit von 2-Indenylsilanen konnte durch eine Eintopfsynthese erreicht werden, bei welcher ausgehend von 2-Bromindenen sehr gute Ausbeuten erreichbar sind. Zur Synthese der 2-Bromindene wurden verschieden substituierte Indene verwendet. Durch Variation des Substituentenmusters ist es möglich die Eigenschaften des Katalysators gezielt zu beeinflussen. Die positionsabhängige Aufklärung der Substituenteneigenschaften von Me und/oder SiMe3 im Indengerüst nimmt daher einen bedeutenden Anteil dieser Arbeit ein. Zu diesem Zweck wurden neuartige substituierte Indenyltitantrichloride präparativ zugänglich gemacht und in Kombination mit bekannten Indenyltitantrichloriden mittels UV/VIS-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie untersucht. Auf der Basis des gewonnenen Datenmaterials gelang es die Wirkung der Substituenten auf die Grenzorbitale von Indenyltitantrichlorid zu modellieren. Unterstützt wurde das Arbeitsmodell durch Extended-Hückel-Rechnungen, wobei die Koeffizientenverteilung im p-System des Indenylliganden als eigenschaftsbestimmend erkannt wurde. Indenyltitantrichloride ermöglichen zudem den Zugang zu Verbindungen des Typs (h5-Ind)TiCl2-OR mit R = Aryl, (h5-Ind)TiCl2 [(Ind) = C9H7, (1-SiMe3C9H6)]. Diese Komplexe zeigen auffällige strukturelle Übereinstimmungen und Ähnlichkeiten mit verbrückten ansa-Amidohalbsandwichtitandichloriden.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate, deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)- Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.

<p>In electrochemical oxidation treatment of wastewater, the electrode material is an important parameter in optimizing oxidative electrochemical processes, since the mechanism and products of several anodic reactions are known to depend on the anode material. The electrochemical oxidation of benzaldehyde, nitrobenzene and m-cresol on bare boron-doped diamond (BDD) electrode was investigated. Cytochrome c was then electrochemically immobilsed onto the functionalized BDD electrode by cyclic voltammetry. Oxidation and reduction reaction mechanism of each flavonoid was studied. There was one oxidation and reduction peaks for quercitin and catechin respectively, and two oxidation and two reduction peaks for rutin. The cytochrome c modified BDD electrode showed good sensitivity for all three flavonoids and low detection limits i.e. 0.42 to 11.24 M as evaluated at oxidation and reduction peaks, respectively.</p>

The field of bioenergetics deals with the flow and transformation of energy within and between living organisms and their environment. The work presented in this thesis report focuses on cellular respiration and more specifically on the first enzyme of the respiratory chain, NADH:ubiquinone oxidoreductase (Complex I). This was done to clarify details about its function and its implication in disease. First, the creation of a sensor involving the biomimetically immobilized enzyme is presented and probed through a combination of surface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) and electrochemistry. This sensor is then tested against different substrates and inhibitors. In a second part, the interaction of Complex I with lipids, inhibitors (Zn2+ and NADH-OH) and the role of a Tyrosine residue situated in the NADH binding pocket are investigated through electrochemically induced UV-Vis and FTIR difference spectroscopies. The results gathered through these experiments are then explored under a structural perspective and a coupling mechanism between quinone reduction and proton translocation by Complex I is proposed.

In the recent studies thiocyanate-containing metal complexes are considered to be the most investigated systems. Such complexes exhibit specific properties which could be applied in various fields such as catalysis, photochemistry, biochemistry, pharmacology and etc. The complexes of mercury(II) and iron(III) thiocyanates are of interest since they are widely applied for analysis in the clinical or industrial laboratories. As a result these complexes received great attention, due to the fascinating properties in designing new materials with inorganic and organic ligands. Dealing with such complex system, accurate prediction of the synthesized compound properties is challenging. For this reason, researchers analyze how the replacement of certain group, modification, molar ratio of the mixed ligands and etc. may influence the structure and properties of the obtained complex. Molecular structure, vibrational and electronic spectra of aqueous mercury(II) thiocyanate and iron(III) monoisothiocyanate solutions (at the pH ~ 2) were analyzed in the dissertation by means of Raman and UV-VIS spectroscopies and quantum chemical calculations. The structure, coordination number and vibrational assignments of the titled complexes were determined. The influence of different solvation models upon spectral properties was estimated. The excited state analysis of iron(III) monoisothiocyanate was performed. / Metalų tiocianatų chemija yra ypatingai sparčiai besivystanti tyrimų kryptis. Dėl specifinių metalų tiocianatų savybių šie junginiai plačiai taikomi katalizinėje chemijoje, biochemijoje, farmakologijoje, fotochemijoje ir pan. Vieni iš plačiausiai nagrinėjamų pereinamųjų metalų tiocianatų kompleksų yra geležies ir gyvsidabrio tiocianatai. Pastaruoju metu mokslininkai bando susintetinti kompleksinius geležies ir gyvsidabrio tiocianatų junginius, turinčius neorganinį ir organinį ligandus, kurie pasižymi specifinėmis savybėmis tokiomis kaip: liuminescencija, magnetizmas, katalizinis aktyvumas ir pan. Tačiau, siekiant susintetinti junginius su norimomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, reikalingos žinios apie kompleksų struktūras, kompleksavimo ypatybes ir visą tai įtakojančius veiksnius molekuliniame lygmenyje. Disertacijoje analizuota tirpių gyvsidabrio(II) tiocianatų ir geležies(III) monoizotiocianato kompleksų (esant pH ~ 2) molekulinė struktūra, virpesiniai ir elektroniniai spektrai taikant Ramano ir UV-RŠ spektroskopines analizes bei kvantinius skaičiavimus. Nustatyti kompleksų koordinacijos skaičiai ir struktūros, atlikti funkcinių grupių signalų priskyrimai, įvertinta solvatacijos įtaka kompleksų spektrinėms savybėms ir išanalizuoti geležies(III) monoizotiocianato komplekso elektroniniai perėjimai sužadintoje būsenoje.

The development of new storage materials will facilitate the use of hydrogen as a major energy carrier in near future. In hydrogen economy, chemical hydrides such as NaBH4, KBH4, LiH, NaH have been tested as hydrogen storage materials for supplying hydrogen at ambient temperature. Among these chemical hydrides, sodium borohydride seems to be an ideal hydrogen storage material because it is stable under ordinary conditions and liberates hydrogen gas in a safe and controllable way in aqueous solutions. However, self hydrolysis of sodium borohydride is so slow that it requires a suitable catalyst. All of the prior catalysts tested for the hydrolysis of sodium borohydride are heterogeneous and, therefore, have limited activity because of the small surface area. Here, we report for the first time the employment of water dispersible metal(0) nanoclusters having a large portion of atoms on the surface as a catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride. In-situ formation of nickel(0) nanoclusters and catalytic hydrolysis of sodium borohydride were performed in the same medium. Nickel(0) nanoclusters are prepared from the reduction of nickel(II) acetylacetonate by sodium borohydride in aqueous solution and stabilized with hydrogenphosphate anions. The nickel(0) nanoclusters were characterized by using XPS, Powder XRD, FT-IR, UV-Vis and NMR spectroscopic methods. The kinetics of the nickel(0) nanoclusters catalyzed hydrolysis of sodium borohydride was studied depending on the catalyst concentration, substrate concentration, stabilizing agent concentration and temperature. Tha kinetic study shows that the nickel(0) nanocluster-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride is first order with respect to catalyst concentration and zero order with respect to substrate concentration The activation parameters of this reaction were also determined from the evaluation of the kinetic data. The hydrogenphosphate-stabilized nickel(0) nanoclusters provide a lower activation energy (Ea= 55 kJ/mol) than bulk nickel (Ea=73 kJ/mol) for the hydrolysis of sodium borohydride.

An Ultraviolet to Visible (UV-Vis) spectroscopic analysis based on fuzzy logic approach has been developed for furan content measurement in transformer oil. Following the successful identification and quantification of furan derivatives in transformer oil by ASTM D5837 standard, the new approach is able to approximate the furan content more conveniently and economically. As furan concentration level would determine the absorption intensity in UV-Vis spectral range, the fuzzy logic software model developed would exploit this characteristic to aggregate the furans content level in transformer oil. The UV-Vis spectral response at other ambient temperature is also studied. The proposed technique provides a convenient alternative to conventional method of furan measurement by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) or Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS) in ASTM D5837 Standard.