La consommation de béton devient de plus en plus importante en raison d'une urbanisation accrue nécessitant la réhabilitation et la construction de bâtiments et d'infrastructures. Néanmoins, la production de béton qui doit accompagner le développement urbain entraîne des problèmes environnementaux relatifs à la préservation des ressources naturelles qui ne sont pas inépuisables. Malgré des efforts de recyclage, la plupart des matériaux recyclés sont généralement utilisés pour les travaux routiers ou de remblai. En s'inscrivant dans le Projet National Recybéton (PN), ce travail de thèse a pour objectif d'apprécier la valorisation du recyclage des matériaux issus des bétons déconstruits en les intégrant dans de nouveaux bétons. Deux types de matériaux recyclés sont étudiés, les fines qui sont produites en quantités importantes lors de la phase de concassage du béton d'ouvrage démoli, et les granulats (sable et gravillon) qui sont pour la plus grande part issus des granulats naturels initiaux. Le présent travail a donc pour mission de quantifier des propriétés des matériaux cimentaires aux différents états lors de l'utilisation de : * granulats recyclés dans le squelette granulaire, * fines de sable broyé (SBC) et de fines de dépoussiérage (FBC) en tant qu'additions minérales. La première partie est dédiée à l'étude de l'influence de l'état hydrique des granulats recyclés (sable et gravillon) sur l'évolution de la rhéologie du béton dans le temps, et à l'étude de leur incidence sur la résistance à la compression à 28 jours. Les résultats obtenus dans la limite du contexte expérimental nous permettent de suggérer des recommandations sur l'état hydrique initial des recyclés et sur leur taux d'incorporation dans le mélange de béton. La deuxième partie présente l'évaluation de la faisabilité d'utiliser des sables de bétons concassés et des fines de bétons concassés (récupérées industriellement) comme addition minérale dans les matériaux cimentaires. A partir des résultats obtenus, il est possible d'apprécier dans quelle mesure ces fines sont compatibles avec les matrices cimentaires aux états frais, durcissant et durci. La troisième partie propose une piste pour limiter le problème de la Réaction Alcali-Granulat (RAG) dans le béton de granulats recyclés. La stratégie est basée sur deux volets. La première insiste à vérifier l'applicabilité du fascicule de documentation FD P18-464 lors de l'utilisation de granulats recyclés. Le deuxième examine l'intérêt de l'utilisation des additions minérales pour limiter, voire empêcher la RAG. / The concrete consumption has been becoming more and more important due to the increase of urbanization requiring the rehabilitation and the construction of buildings and infrastructure. Nevertheless, the concrete production that accompanies the urban development leads to many environmental problems related to the preservation of natural resources which are not inexhaustible. Despite of recycling efforts, most of recycled materials are typically used for road works or embankment. By participating in the French National Project Recybéton, this thesis aims to assess the enhancement of recycling materials issued from deconstructed concretes by incorporating them in new concrete design. Two types of recycled materials will be studied, the powder produced in large quantities during the crushing phase of demolished concrete, and the aggregates (sand and gravel) whose the most part issued from the initial natural aggregates. Therefore, research study aims to quantify the properties of cementitious materials in various states by the use of: • recycled aggregates in the granular skeleton, grinded recycled concrete sand and powder of dust removal as supplementary cementing materials. The first part is dedicated to the study of the influence of moisture states of recycled aggregates (sand and gravel) on the concrete's rheology evolution in time and the study of their impact on 28 days compressive strength. The results obtained within the limit of experimental context will allow suggesting recommendations on the initial moisture state of recycled aggregates and their incorporation's rate in the concrete mix. The second part presents the evaluation of the feasibility of using grinded recycled concrete sand and crushed concrete powder (industrially recovered) as supplementary cementing materials. From the results, it will be possible to assess the extent that these fines are compatible with cement matrix in the fresh state, hardening state and hardened state. The third part proposes a way to limit the problem of Alkali-Aggregate Reaction (AAR) in recycled concrete. The strategy is based on two methods. The first insists to verify the applicability of the FD P18-464 documentation when using recycled aggregates. The second examines the interest in the use of mineral additives to limit or even prevent the AAR.

Les microalgues présentes à la fois dans les eaux douces et salées compteraient plus de 200 000 espèces. Cette diversité en fait une source potentielle de métabolites spécialisés originaux. Parmi les principales familles de substances naturelles valorisées actuellement, on peut citer les pigments, lipides, protéines, polysaccharides, caroténoïdes. Une vision plus globale du métabolome de chacune des espèces apparaît aujourd’hui nécessaire pour mieux mettre en valeur le potentiel commercial que représente cette « microbiodiversité ». Pour cela, nous avons tout d’abord choisi d’approcher le métabolome de différentes souches de microalgues cultivées au sein de la Société Greensea en s’appuyant sur les techniques d’HPTLC, de RMN et d’UHPLC-QTOF pour une visualisation large. Cette étude nous a permis de regrouper les espèces par analogie métabolique après traitement statistique des données. Une seconde partie a consisté en une étude phytochimique approfondie de certaines souches et a conduit à l’isolement et la caractérisation de plusieurs molécules. Ainsi, en plus de métabolites connus, un peptide original portant un motif isoprényl, le cumbriamide a été caractérisé au sein de Lyngbya sp. et une première évaluation de son potentiel thérapeutique a été entreprise. Une large diversité en glycolipides s’est montrée prépondérante dans de nombreuses souches et une méthode de caractérisation a pu être mise au point pour leur identification par UHPLC-QTOF. Enfin, différentes applications des approches métabolomiques ont été envisagées. Ainsi, des études chimiotaxonomiques ont été menées sur les différentes souches de microalgues et l’influence de changements de conditions de culture sur la production de métabolites chez Nannochloropsis oculata a été observée. / Microalgae are present both in Oceans and freshwaters and could include more than 200 000 species. This diversity is a source of original specialized metabolites that can find a large array of applications. Pigments, lipids, proteins, polysaccharides and carotenoids are usual compounds produced by microalgae that have found commercial applications. A global vision of the metabolome of each species has showed promises to highlight the commercial value of this “microdiversity”. We then decided to assess the metabolome of several microalgae species grown at the Greensea company by using HPTLC, NMR and UHPLC-QTOF techniques for a rapid and global overview. A classification of the species according to their metabolomics similarities was obtained after statistics treatment of the data. A second part was dedicated to a phytochemical study of the extracts of selected strains and led to the isolation and characterization of several metabolites. Thus, in addition to known molecules, an original peptide substituted by an isoprenyl moiety and named cumbriamide has been characterized in Lyngbya sp and a first assessment of its therapeutical potential has been undertaken. Glycolipids have been identified as the major metabolites in the extracts of numerous strains and a UHPLC-QTOF method was developed for their identification. Finally, several applications of the metabolomics approaches were considered. Chemotaxonomic studies were first carried out and the influence of growth conditions on the metabolome of Nannochloropsis oculata was observed.

L’objectif de ma thèse est de proposer une étude approfondie d’un domaine qui, s’il est régulièrement employé pour la vulgarisation de l’Archéologie et de l’Histoire, n’a jamais fait jusqu’à présent à notre connaissance l’objet d’une étude spécifique. La restitution archéologique et historique est pourtant un phénomène qui, en particulier dans les pays anglo-Saxons et nordiques, joue un rôle-Clé à la fois dans la recherche scientifique et dans la diffusion du patrimoine auprès du grand-Public. Des articles et des ouvrages qui s’intéressent à telle ou telle méthode de restitution sont fréquemment publiés en France. Ce travail de recherche se développe en trois parties : la première est consacrée à une Histoire de la restitution et des représentations du passé, à travers l’espace et le temps. De l’Antiquité à aujourd’hui, nous étudierons ainsi l’évolution des mises en scène et des mises en images des évènements, édifices et figures marquantes de l’Histoire, de même que des valeurs et des interdits rattachés à ces représentations du passé. Donner une image, réaliste ou symbolique, du passé et ne pas seulement l’évoquer par la parole ou par l’écrit, est un désir qui semble avoir été présent chez les hommes à toutes les époques et dans toutes les civilisations. Miroir des époques qui les ont créées et de la perception qu’ont les hommes de leur société et de celles qui les ont précédés, les restitutions historiques et archéologiques anciennes sont des témoignages importants. La seconde partie repose sur l’analyse de trois exemples de restitutions archéologiques et historiques réalisées en France et sur des sites européens. Ils ont été choisis pour leur caractère paradigmatique et leurs places respectives dans l’avancée des techniques et des attentes des scientifiques comme du public destiné à les regarder. Enfin, la troisième et dernière partie va au cœur du sujet et, en particulier, à partir des exemples analysés précédemment, propose une interrogation sur les limites et les enjeux de la restitution archéologique et historique. Cette mise en question revêt une particulière actualité à la fin du XXème et au début du XXIème siècle. Cela pour trois raisons : le développement du tourisme culturel et le développement des parcs archéologiques interactifs, l’amplification des politiques du patrimoine, l’accroissement d’un public formé à la lecture de l’image qui n’attend plus seulement du chercheur le résultat d’une hypothèse mais aussi sa justification. Les enjeux de la restitution sont donc cruciaux. Un signe en est que de plus en plus de thèses d’archéologie sur des études de sites proposent des restitutions. Les autorités archéologiques de nombreux pays stipulent désormais qu’une part conséquente du budget de la fouille doit être consacrée à la valorisation postérieure, au centre de laquelle se trouve la restitution. Cette dernière sort donc du cadre strict de la muséographie et s’impose désormais à des acteurs très divers, qui n’ont été que superficiellement intéressés à ces problématiques. L’explosion du recours à la restitution apparaît comme un triomphe ambigu. En effet, les divers acteurs qui utilisent la restitution ne poursuivent pas les mêmes buts : entre ceux qui expérimentent une hypothèse de travail et ceux qui attendent un support pédagogique pour instruire, voire ceux qui recherchent une image destinée à susciter l’investissement sentimental du lieu, le dénominateur commun est très difficile, voire impossible, à trouver. En outre une des limites majeures des restitutions archéologiques et historiques réside principalement dans à leur caractère éphémère de leur validité scientifique, alors que leur durée de vie est parfois très longue. Une historiographie de ces réalisations est nécessaire en ce qu’elles reflètent au moins autant leur contexte de construction que l’époque qu’elles sont supposées faire revivre. / The aim of my thesis was to offer a detailed study of an area which, if regularly used for the extension of Archaeology and History, has never been so far the subject of a specific study, according to our knowledge. Archaeological and historical reconstruction is nevertheless a phenomenon, especially in the Anglo-Saxon and Scandinavian countries, that plays a key role in both scientific research and release of heritage to the general public. Articles and books that are interested in this or that method of reconstruction are frequently published in France.This research work is divided in three parts: the first one is devoted to a historic of reconstruction and representations of the past, through space and time. From antiquity to today, we will study the evolution of staging and set images on events, buildings and figures in history, as well as values and taboos associated to these representations of the past. Give a picture, realistic or symbolic of the past and not only allude to it by spoken or written means, is a desire that seems to have been present among men in all ages and in all civilizations. Mirrors of the eras that created them and perceptions of the men of their own society and those who preceded them, ancient historical and archaeological reconstructions are important testimony. The second part is based on the analysis of three examples of archaeological and historical representation made in France and on European sites. They were chosen for their paradigm and their respective places in the advanced techniques and expectations of scientists as well as the public supposed to watch them. The third and last part goes to the heart of the subject and, in particular, from the examples discussed above, offers an interrogation upon the limits and the challenges of archaeological and historical reconstructions. This issue is particularly topical in the late twentieth and early twenty-First century. For three reasons: the development of cultural tourism and the development of interactive archaeological parks, the amplification of heritage policies, the increase in the public educated in image reading which is waiting not only for the researcher’s result of a hypothesis but also its justification. So the reconstruction issues are crucial. A sign of it is that more and more doctoral thesis of archeological sites offers reconstructions. The archaeological authorities of many countries now stipulate that a significant proportion of the budget of the search must be devoted to subsequent promotion, of which the center is reconstruction. The latter therefore falls outside the strict framework of museums and now requires a variety of actors who were only superficially interested in these issues. The explosion in use of reconstructions appears as an ambiguous triumph. Indeed, the various actors who use the reconstruction are not aiming the same goals: between those who experience a working hypothesis and those who are expecting pedagogical resource as teaching tools, or those looking for an image to generate a sentimental investment of a place, the common denominator is very difficult, if not impossible, to find. In addition, a major limitation of archaeological and historical reconstructions lies mainly in the ephemeral nature of their scientific validity, even if their life is sometimes very long. An historiography of these achievements is necessary, because they reflect the context of their building as much as the era they are supposed to bring back to life.

L’industrie papetière est l’un des principaux moteurs économiques du Québec. A l’heure actuelle, la production de pâte et papier connait des difficultés liées à l’émergence des pays en voie de développement, de leurs faibles coûts de main d’oeuvre et du climat propice à la croissance rapide de biomasse. Elle se doit d’innover ou du moins de s’ouvrir à de nouvelles avenues et perspectives afin de rechercher d’autres sources de revenus. Ce projet s’intéresse à la valorisation des déchets produits par l’industrie de pâte et papier lors du processus de désencrage, et plus précisément à valoriser les fibres cellulosiques résiduelles. Comme son nom l’indique, le désencrage consiste à retirer l’encre du papier, approche reposant sur plusieurs opérations unitaires telles que le pulpage, le classage, l’épuration, la flottation, et le lavage. Lors des différentes opérations, de la matière cellulosique est perdue, ces fibres se retrouvent dans les boues de désencrage. Ces dernières sont composées à 25% massique de fibres organiques, en grande majorité cellulosiques, à 25% de carbonate de calcium et 50% d’humidité. La siccité est un point important à considérer lors de l’analyse économique. En effet, le transport de matériaux trop humides peut remettre en cause la rentabilité d’un procédé. Ces recherches ciblent la valorisation des fibres cellulosiques. La présence de carbonate de calcium en grande quantité dans les boues suggère l’utilisation d’une catalyse basique afin d’éviter les interférences. Contrairement à la dépolymérisation acide de la cellulose, la dépolymérisation en milieu basique n’a pas apporté des résultats aussi prometteurs et la conversion de la cellulose n’est pas complète. En effet, la structure cellulosique n’est que peu sensible à la catalyse basique et une partie de la cellulose demeure sous forme oligomérique après réaction. Les résultats ont démontré que la transformation de la cellulose avec un catalyseur basique nécessite une température au-delà de 200ºC afin d’obtenir une conversion significative. L’acide lactique (AL) est le produit final du procédé, il provient de la transformation de la cellulose en milieu basique. De plus, le marché de l’acide lactique est en pleine expansion, dû à l’essor des acides polylactiques ou en anglais« polylacticacid » (PLA) dont le potentiel en tant que polymère biodégradable suscite un grand intérêt industriel. L’acide lactique est également une molécule plateforme qui trouve des utilisations dans de nombreuses industries (pharmaceutique, adhésifs). Ce mémoire présente une revue complète des transformations de la cellulose vers l’acide lactique et en détaille les mécanismes réactionnels. Plusieurs réactions sont favorisées par un cation divalent ce qui influencera le choix du catalyseur. Les principales avancées sur la transformation de sucres (hexoses et trioses) vers l’acide lactique sont résumées. Premièrement l’étude modèle à partir du glucose, deuxièmement la réaction ayant pour substrat la cellulose et troisièmement l’application directement sur les boues issues du procédé de désencrage de la compagnie Cascades. Les résultats obtenus montrent que l’hydroxyde de calcium est un catalyseur sélectif pour le produit d’intérêt, après avoir obtenu des rendements de 50% et 25% respectivement avec le glucose et la cellulose. Le catalyseur a été utilisé sur les boues de désencrage. Les rendements obtenus sont similaire à ceux avec la cellulose, démontrant que l’effet de la matrice des boues de désencrage (sels, métaux lourds) n’est que minime sur la réaction avec le catalyseur choisi. Le modèle d’une unité de purification par distillation a été mise en place.

La mine Niobec produit du ferroniobium à partir d’un gisement de carbonatites riche en pyrochlore. La gangue associée au minerai affiche une teneur moyenne de 6, 8% apatite (3, 5 % P2O5). Cette étude a pour objectif l’évaluation du potentiel économique de la valorisation de l’apatite contenue dans les résidus de lamine Niobec. Savard (1981) et Dramou (2016) ont réalisé des travaux exploratoires de l’apatite dans les résidus de Niobec. Leur recherche a démontré la difficulté d’obtenir un concentré d’apatite satisfaisant les contraintes du marché pour ce minéral en raison de la présence de minéraux carbonatés avec une forte proportion de magnésium. Dans le cadre de cette recherche, des essais en laboratoire ont été réalisés afin de caractériser les résidus et de déterminer les performances de différentes méthodes pour produire un concentré de phosphate commercialisable. Suite à la caractérisation, nous avons concentré les travaux de valorisation sur la fraction grossière des résidus qui est plus riche en apatite. Des essais de flottation ont montré que la flottation inverse à pH acide permet une séparation très sélective entre la gangue carbonatée et l’apatite. Cependant cette méthode n’a pas permis d’atteindre la composition exigée pour un concentré d’apatite. Des essais de calcination et de lixiviation ont été réalisés sur ce concentré afin de produire un concentré qui a les caractéristiques des concentrés d’apatite commerciaux. La lixiviation à pH contrôlé produit une élimination sélective de la dolomite résiduelle, la composition imposée pour la commercialisation du concentré d’apatite a ainsi été atteinte. Cette démarche expérimentale a permis de définir un procédé de concentration de l’apatite des résidus de Niobec en trois étapes : le déschlammage, la flottation inverse et la lixiviation. L’évaluation de l’économique de ce procédé a démontré que la valorisation de l’apatite dans les résidus miniers a le potentiel de générer des profits. / Niobec Mine produces ferroniobium from a pyrochlore rich carbonatite deposit. The gangue associated to the ore has an average concentration of 6. 8 % apatite (3. 5 % P2O5). The objective of the study is the evaluation of the economic potential of the valorization of the apatite in the tailings of Mine Niobec. Apatite is the main source of phosphorous for the production of fertilizers. Savard (1981) and Dramou (2016) have completed exploratory laboratory test work on the recovery of apatite from Niobec’s tailings. Their work, in agreement with the literature, demonstrated the difficulty of obtaining a sellable apatite concentrate because of the presence of carbonated minerals with a high proportion of magnesium. The study presented in this thesis includes, laboratory tests to characterize the tailings and evaluate the performances of different methods in regard of the production of a sellable phosphate concentrate. A preconcentration consisting of a size based separation is used to separate the coarser fraction of the residuals from the plant tailings of the Niobec. Indeed, the characterization study having shown that the concentration of apatite is higher in the coarser fractions. Froth flotation tests showed that reverse flotation at acid pH allows the separation of apatite from carbonated gangue with an outstanding selectivity. However, the produced concentrated did not yet meet the required composition of a sellable apatite concentrate. To rectify the composition, calcination and lixiviation tests were carried out. Lixiviation under controlled pH allowed a selective dissolution of residual dolomite from prior process of classification and flotation. This experimental approach developed in this thesis consists of three steps to produce marketable apatite concentrate, i. e. desliming, reverse flotation and lixiviation. An economic evaluation revealed that the beneficiation of the apatite from Niobec mine’s tailings has the potential to generate positive cash flow.

[ES] El actual enfoque hacia la desfosilización de la industria química acentúa la necesidad de desarrollar procesos químicos medioambientalmente más sostenibles. El diseño de sistemas catalíticos en tándem para llevar a cabo reacciones mecanísticamente desacopladas en un solo reactor, representa una estrategia prometedora para potencialmente reducir el tamaño de las instalaciones y alcanzar mayores eficiencias energéticas y económicas. El gas de síntesis y sus derivados directos C1 (metanol, DME) representan una atractiva fuente de carbono no derivada del petróleo para la producción de productos químicos. La propagación selectiva de cadena desde compuestos C1 hasta específicamente productos sigue siendo un desafío importante en el campo de la catálisis heterogénea. En esta tesis, se presenta cómo el diseño racional de un sistema catalítico en tándem, multifuncional y heterogéneo, proporciona una ruta novedosa y alternativa para la síntesis directa de productos C3 de interés a partir de compuestos C1. En este trabajo, se ha estudiado la integración en tándem de la reacción de carbonilación de compuestos metoxi (DME) con CO, con la posterior cetonización de los productos carboxílicos C2 intermedios correspondientes en un sistema catalítico multifuncional. La integración de los catalizadores Ag/MOR y Pd/ZrCeOx respectivamente, permite la síntesis directa de acetona a partir de mezclas de DME/gas de síntesis a 548 K y 20 bares. La incorporación de H-FER nanocristalina en un catalizador multifuncional metal/óxido/zeolita Pd/ZrCeOx:FER, como funcionalidad específica de hidrólisis del acetato de metilo, ha permitido la obtención de rendimientos a acetona hasta tres veces mayores en comparación con los obtenidos utilizando solamente el catalizador metal/óxido. La funcionalidad específica de hidrólisis se ha incorporado en base a los resultados de estudios cinéticos realizados para las etapas de reacción por separado, que revelan una limitación general de la velocidad de cetonización a partir del paso de hidrólisis ácida del intermedio acetato de metilo. A una distancia intercatalítica en el rango de micrómetros, se ha mantenido una conversión de DME estable (superior al 94%), junto con una selectividad de acetona del 65-70% (entre los productos orgánicos) durante al menos 10 días de operación continua. Además, la atmósfera de gas de síntesis a alta presión permite la integración de la hidrogenación de grupos carbonilo, abriendo la puerta para la producción de 2-propanol en un solo reactor. En particular, la incorporación del catalizador de hidrogenación Ag-Pt/¿-Al2O3 ha permitido alcanzar una selectividad de 2-propanol del 51% dentro de la fracción de productos C3. Finalmente, el concepto de conversión en tándem mencionado anteriormente se ha extendido a la conversión directa de mezclas de DME/gas de síntesis a propileno. Con este fin, se han desarrollado catalizadores basados en Ag/SiO2 como una funcionalidad de hidrodeshidratación de acetona y se han acoplado al sistema catalítico multifuncional en tándem desarrollado para la producción de acetona. A una temperatura de reacción en el rango de 548-578 K y una presión total de 15 bares, el sistema catalítico en tándem proporciona ratios propileno-a-etileno en el rango 6-9, y selectividades de propileno de hasta el 40%, para una conversión de DME >97%, demostrando que esta ruta de producción es intrínsecamente más selectiva hacia propileno que la mayoría de los procesos de metanol-a-propileno reportados. Además, la temperatura de reacción relativamente suave y el carácter reductor de la atmósfera de gas de síntesis inhiben la deposición de coque, proporcionando un comportamiento estable durante períodos de operación superiores a 214 horas. Aunque se requiere mayor optimización en cuanto al rendimiento a propileno, los resultados abren la puerta a un nuevo proceso para la producción de propileno a partir de materias primas C1, alternativo a los procesos de metanol-a-hidrocarburos. / [CA] L'actual enfocament cap a la desfossilització de la indústria química accentua la necessitat de desenvolupar processos químics mediambientalment més sostenibles. En aquest context, el disseny de sistemes catalítics en tàndem per a dur a terme reaccions mecanísticamente desacoblades en un sol reactor, representa una estratègia prometedora per potencialment reduir la grandària de les instal·lacions i aconseguir majors eficiències energètiques i econòmiques. El gas de síntesi i els seus derivats directes C1 (metanol, DME) representen una atractiva font de carboni no derivada del petroli. La propagació selectiva de cadena des de compostos C1 fins específicament productes C3 continua sent un desafiament important en el camp de la catàlisi heterogènia. En aquesta tesi, es presenta com el disseny racional d'un sistema catalític en tàndem, multifuncional i heterogeni, proporciona una ruta nova i alternativa per a la síntesi directa de productes C3 d'interés a partir de compostos C1. En aquest treball, s'ha estudiat la integració en tàndem de la reacció de carbonilació de compostos metoxi (DME) amb CO, amb la posterior cetonització dels productes carboxílics C2 intermedis corresponents en un sistema catalític multifuncional. La integració dels catalitzadors Ag/MOR i Pd/ZrCeOx respectivament, permet la síntesi directa d'acetona a partir de mescles de DME/gas de síntesi a 548 K i 20 bars. La incorporació d'H-FER nanocristalina en un catalitzador multifuncional metall/òxid/zeolita Pd/ZrCeOx:FER, com a funcionalitat específica d'hidròlisi de l'acetat de metil, intermedi en el procés global, ha permés l'obtenció de rendiments a acetona fins a tres vegades majors en comparació amb els obtinguts utilitzant solament el catalitzador metall/òxid, Pd/ZrCeOx. La funcionalitat específica d'hidròlisi s'ha incorporat sobre la base dels resultats d'estudis cinètics realitzats per a les etapes de reacció per separat, que revelen una limitació general de la velocitat de cetonització a partir del pas d'hidròlisi àcida de l'intermediari acetat de metil. A una distància intercatalítica en el rang de micròmetres, s'ha mantingut una conversió de DME estable (superior al 94%), juntament amb una selectivitat d'acetona del 65-70% (entre tots els productes orgànics) durant almenys 10 dies d'operació contínua. A més, l'atmosfera de gas de síntesi a alta pressió permet la integració de la hidrogenació de grups carbonil, obrint la porta per a la producció no sols d'acetona, sinó també de 2-propanol en un sol reactor. En particular, la incorporació del catalitzador d'hidrogenació Ag-Pt/¿-Al2O3 ha permés aconseguir una selectivitat de 2-propanol del 51% dins de la fracció de productes C3 (és a dir, acetona, 2-propanol, propà i propilé). Finalment, el concepte de conversió en tàndem esmentat anteriorment s'ha estés a la conversió directa de mescles de DME/gas de síntesi a propilé. A aquest efecte, s'han desenvolupat catalitzadors basats en Ag/SiO2 com una funcionalitat de hidro-deshidratació d'acetona i s'han acoblat al sistema catalític multifuncional en tàndem desenvolupat per a la producció d'acetona. A una temperatura de reacció en el rang de 548-578 K i una pressió total de 15 bars, el sistema catalític multifuncional en tàndem proporciona ràtios propilé-a-etilé en el rang 6-9, i selectivitats de propilé de fins al 40%, per a una conversió de DME >97%, demostrant que aquesta ruta de producció és intrínsecament més selectiva cap a propilé que la majoria dels processos de metanol-a-propilé reportats. A més, la temperatura de reacció relativament suau i el caràcter reductor de l'atmosfera de gas de síntesi inhibixen la deposició de coc, proporcionant un comportament estable durant períodes d'operació superiors a 214 hores. Encara que es requereix una major optimització quant al rendiment a propilé, els resultats obrin la porta a un nou procés per a la producció de propilé a partir de matèries primeres C1, alternatiu als processos de metanol-a-hidrocarburs. / [EN] The present focus on advancing towards a defossilized chemical industry underscores the need for developing more environmentally sustainable chemical processes. In this context, the design of tandem-catalytic systems to steer mechanistically decoupled reactions in a cascade fashion, in a single reactor, represents a promising strategy for potentially reduce the installed size of chemical processes and attain higher energy- and cost-efficiencies. Synthesis gas and its direct C1 derivatives (methanol, DME), represent an attractive non-petroleum derived carbon source for the production of commodity chemicals. The selective chain propagation from C1 building blocks to specifically C3 compounds has been demonstrated through biocatalytic routes, however it remains an important challenge for heterogeneous catalysis. In this thesis, we report how the design and engineering of a multifunctional, heterogeneous tandem-catalytic system provides a novel and alternative route for the direct synthesis of C3 compounds from C1 building blocks. The selective obtention of C2+ products with specific chain lengths, surpassing the inherently non-selective C-C chain propagation characteristic of Fischer-Tropsch polymerization reactions, poses a significant challenge. In this work, the tandem integration of the reaction of carbonylation of methoxy compounds (DME) with CO, with subsequent ketonisation of the corresponding C2 carboxylic intermediate products on a multifunctional catalytic system is reported. The integration of an optimized Ag/MOR and Pd/ZrCeOx catalysts, respectively, allows the direct synthesis of acetone from DME/syngas mixtures at 548 K and 20 bar. Enhanced acetone time-yields, i.e. by a factor greater than three, have been obtained by incorporation of nanosized H-FER, as a specific ester hydrolysis functionality in a Pd/ZrCeOx:FER metal/oxide/zeolite multifunctional ketonisation composite catalyst. The specific hydrolysis functionality was implemented based on insights from kinetic studies on the individual reaction steps revealing overall ketonisation rate limitation from the methyl acetate intermediate acid-catalysed hydrolysis step. At the micro-meter range carbonylation/ketonisation intercatalysts spacing, a noticeably stable DME conversion (of >94%), alongside ca. 65-70% acetone selectivity (within all organic products) has been sustained for at least 10 days on-stream. Furthermore, the high-pressure syngas atmosphere allows integrating the hydrogenation of carbonyl groups therefore opening the door for the production of not only acetone but also 2-propanol in a single reactor. Particularly, Ag-Pt/¿-Al2O3 hydrogenation catalyst afforded reaching a 2-propanol selectivity of 51% within the C3 products fraction (i.e. acetone, 2-propanol, propane and propylene). Finally, the above tandem conversion concept has been extended to the direct conversion of DME/syngas mixtures to propylene. To this end, Ag/SiO2 catalysts have been developed as an acetone hydrodehydration functionality and coupled to the multifunctional catalytic-tandem system developed for acetone production from DME/syngas mixtures. At a reaction temperature in the range of 548-578 K and a total pressure of 15 bar, the multifunctional catalytic system affords a remarkably high propylene-to-ethylene molar ratio of 6-9 and overall propylene selectivities up to 40%, at essentially full DME conversion (>97%), proving this production route intrinsically more selective to propylene than most of methanol-to-propylene processes. Moreover, the comparatively mild reaction temperature and the reducing character of the syngas atmosphere inhibit coke deposition, leading to stable performance for times-on-stream in excess of 214 hours. While future improvements in propylene time-yield will be required, the results open the door to a new process for propylene production from C1 feedstocks, alternative to methanol-to-hydrocarbons processes. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my FPU fellowship (FPU17/04751) and the European Research Council (ERC) under the Horizon 2020 research and innovation program (ERC-CoG- TANDEng; grant agreement 864195), which have made possible the realization of this thesis. BASF SE (Ludwigshafen, Germany) is gratefully acknowledged for their support to fundamental research efforts in catalysis, a portion of which has contributed to the outcomes presented in this PhD thesis. I would also like to thank the Spanish Research Council (CSIC) and, particularly, the Institute of Chemical Technology (ITQ), for providing the infrastructure where I have developed my PhD work. Next, I want to thank the Massachusetts Institute of Technology (MIT) for giving me access to their facilities during my short PhD research stay, and to the ALBA synchrotron, especially to the CLÆSS beamline, for the several beamtimes granted. Finally, I would like to thank the department of Chemical and Nuclear Engineering (DIQN) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), for hosting me as a teaching assistant over these years / Andrés Marcos, E. (2024). Tandem Catalysis for Selective C1-to-C3 Chain Propagations towards Platform Chemicals Production [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/204891

Cette étude visait à évaluer le potentiel de valorisation agricole de fractions solides de lisier de porcs (FSLP) issues de systèmes de traitement, sur les bases de la productivité et de la qualité des sols. Les résultats obtenus au terme d'un essai au champ indiquent que l'application de la FSLP a rapidement stimulé l'agrégation du loam limoneux Le Bras, en plus d'accroître ses activités biologique et enzymatique. Des taux élevés de minéralisation de l'azote ont également été observés. Toutefois, compte tenu du caractère temporaire de ces effets, des apports répétés dans le temps seront nécessaires. Lors d'un second essai en cabinets de croissance, des rendements supérieurs en ray-grass et une activité microbienne plus importante ont été obtenus avec l'argile Ste-Rosalie. De même, la FSLP issue du traitement aérobie thermophile a conduit à des rendements supérieurs ainsi qu'à une plus grande disponibilité de l'azote pour la culture, en raison de son contenu élevé en N total et en C facilement minéralisable.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'amélioration sans précédent de la technologie accélère sans aucun doute l'industrialisation, mais conduit en même temps à la détérioration des ressources naturelles et à l'intensification de nombreux problèmes environnementaux tels que les émissions incessantes de gaz à effet de serre anthropiques. En particulier, il est essentiel d'avoir une action immédiate pour atténuer les émissions de CO₂ afin de répondre aux préoccupations liées au réchauffement de la planète et aux changements climatiques. Cependant, les quantités ahurissantes de CO₂ rejetées dans l'atmosphère pourraient devenir une matière première abondante si elles étaient converties en produits de valeur. La conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutée (produits chimiques et carburants alternatifs) a beaucoup attiré l'attention dans les dernières décennies. L'hydrogénation directe du CO₂ en CO et méthanol est d'ailleurs une avenue très intéressante en raison de ses rôles cruciaux dans l'industrie chimique et énergétique. D'un autre côté, suite à la mise en œuvre des politiques environnementales pour traiter les graves problèmes liés aux résidus industriels, une attention considérable a été accordée à l'exploitation des déchets industriels en tant que catalyseurs hétérogènes dans l'industrie chimique. À titre d'exemple, au complexe de Rio Tinto Fer & Titane située à Sorel-Tracy (Québec, Canada), le résidu d'oxydes métalliques (UGSO) issu du procédé de production de scories à haute teneur en titane (Upgraded Titania-rich Slag, UGSᵀᴹ) est présentement sans valeur marchande et déposé dans un site de déchets miniers. Un concept économique et respectueux de l'environnement serait de valoriser ces déchets solides en tant que partie principale des matériaux catalytiques. Dans ce contexte, la valorisation des déchets industriels (CO₂ et UGSO) pour produire du CO et du méthanol est une approche prometteuse pour résoudre non seulement des problèmes environnementaux mais contribuer également à un développement durable. Cette thèse porte sur l'étude de la valorisation de deux déchets industriels (CO₂ et UGSO) en produits à valeur ajoutée. Plus précisément, le sujet s'inscrit dans le cadre du: (1) développement des catalyseurs Cu/UGSO pour la réaction inverse du gaz à l'eau (reverse water-gas shift, RWGS) à basse température (250-400 °C) et à pression atmosphérique, (2) développement des catalyseurs CuZn/UGSO et des méthodes de préparation pour la réaction d'hydrogénation du CO₂ en méthanol, (3) développement des catalyseurs CuZnZr/UGSO et modification de l'UGSO pour améliorer la synthèse du méthanol. L'effet et l'optimisation des conditions opératoires (notamment la température et le ratio H₂/CO₂) sur la performance des catalyseurs pour obtenir un rendement élevé des produits souhaités ont été investigués en profondeur. (1) De façon innovante, un catalyseur à base du résidu métallurgique UGSO promu au Cu a été développé et appliqué pour la première fois dans la réaction RWGS. Une série de catalyseurs xCu/UGSO (x = 5-20 wt% Cu) a été préparée par la méthode de dépôt-précipitation. La formation de spinelle de ferrite de cuivre aide à améliorer la dispersion du Cu au sein du support et à favoriser la conversion du CO₂. Parmi les matériaux xCu/UGSO, le 15Cu/UGSO est celui qui a offert la conversion du CO₂ la plus élevée, ce qui est attribuable à une aire de surface du catalyseur et à une aire de surface du cuivre métallique plus élevées. Les analyses H₂-TPR et XPS indiquent que l'effet synergique le plus fort entre les espèces Cu et Fe conduit à la plus grande réductibilité et au plus grand ratio du Cu $^\textup{α}$ /(Cu²⁺ + Cu $^\textup{α}$ ) (α = 0, 1+) dans le catalyseur 15Cu/UGSO, ce qui pourrait expliquer sa conversion du CO₂ la plus élevée. En conséquence, une conversion du CO₂ de 36.1% et une sélectivité en CO de 99.3% sont obtenues à 400 °C et à pression atmosphérique, ce qui surpasse les performances catalytiques des certains catalyseurs à base du Cu rapportés dans la littérature dans les mêmes conditions de réaction. (2) Pour la première fois, le déchet métallurgique UGSO a été utilisé en tant que support dans le développement de catalyseurs efficaces pour la réaction de synthèse du méthanol par hydrogénation du CO₂. Une série de différents catalyseurs CuZn/UGSO a été développé par la méthode de dépôt-précipitation. L'ajout du Cu/Zn dans la structure du Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ s'est avéré améliorer la dispersion du Cu²⁺ et du Zn²⁺, tandis que la présence du MgO facilite la sélectivité envers le méthanol. Par l'addition du Zn, une diminution de la sélectivité envers le méthanol est observée à cause du ZnO aggloméré en contact étroit avec le Cu, tandis que la sélectivité pour CO augmente en raison de la diminution de la taille des particules du CuO. Par rapport au 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), le rendement en méthanol le plus élevé obtenu par le 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, incluant l'addition d'éthanol après la coprécipitation) est le résultat d'une conversion du CO₂ et d'une sélectivité plus élevées pour le méthanol. Les tailles des particules plus fines du CuO et ZnO, le pourcentage du Cu⁰ /Cu⁺ plus élevé, les lacunes d'oxygène et le nombre de sites basiques forts plus élevés à la surface du catalyseur sont les raisons qui justifient une conversion plus élevée du CO₂. De plus, une plus grande sélectivité du 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH pour le méthanol est assignée à la plus forte interaction du Cu et ZnO et au nombre plus élevé de sites basiques moyens. Ce catalyseur à base de résidus offre un rendement en méthanol 150% supérieur à celui d'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ) à 260°C/20 bar. (3) Finalement, de nouveaux catalyseurs à base de Cu-ZnO-ZrO₂ ont été développés pour une amélioration de la synthèse du méthanol en utilisant l'UGSO en tant que support catalytique, avec une attention particulière sur la compréhension (i) de la synergie entre les espèces Cu/Zn/Zr et la composition de l'UGSO et son influence sur l'activité catalytique et la stabilité, et (ii) de l'effet du pourcentage de Zr et la modification de l'UGSO sur la relation structure-activité des catalyseurs développés. En tant que promoteur, le Zr a amélioré la dispersion du Cu et a facilité la conversion du CO₂. Parmi les matériaux CZxZr/UGSO développés, CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr) offre le rendement en méthanol le plus élevé, attribuable à (i) un ratio Mg/Cu plus élevé et et (ii) un contact interfacial Cu-ZrO₂ plus élevé. Un traitement supplémentaire de l'UGSO par l'H₂O₂ (UGSO-H) a augmenté 3 fois la surface spécifique de l'UGSO, en offrant au catalyseur CZ9Zr/UGSO-H une conversion de CO₂ supérieure par rapport au matériel de référence CZ9Zr/UGSO, à toutes les températures de réaction investiguées. Cet écart a été attribué à (i) une surface plus élevée du support UGSO-H qui améliore la dispersion et la réductibilité des espèces du Cu, (ii) un ratio plus élevé du Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+), et (iii) une concentration plus élevée de lacunes d'oxygène à la surface du CZ9Zr/UGSO-H réduit. Conséquemment, le catalyseur CZ9Zr/UGSO offre un rendement de méthanol 57% plus élevé à 240°C/20 bar qu'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ). En résumé, dans la perspective d'un développement durable, nous avons considéré très intéressant et approprié de développer des technologies de valorisation des déchets industrielles pour la production de produits de valeur. Les résultats de cette thèse montrent que l'UGSO est un bon candidat comme support catalytique pour l'hydrogénation du CO₂ en CO et en méthanol. L'activité catalytique significative des catalyseurs Cu/UGSO et CuZnZr/UGSO peuvent ouvrir une fenêtre sur l'utilisation de ce résidu en tant que support catalytique pour d'autres procédés d'hydrogénation du CO₂. L'utilisation de ressources à faible coût (CO₂ et résidus UGSO) dans la fabrication de produits à valeur ajoutée (CO et méthanol) devient de plus en plus attrayante afin d'atteindre les objectifs du développement durable en minimisant les conséquences environnementales négatives de ces déchets néfastes. / The unprecedented improvement in technology undoubtedly accelerates industrialization meanwhile leads to the deterioration of natural resources and intensifies many environmental problems such as the ceaseless emission of anthropogenetic greenhouse gas. It is essential to have an immediate action toward mitigating the CO₂ emission to address the concerns related to global warming and climate change. The staggering CO₂ effluents present in the atmosphere could become an abundant chemical feedstock if they were converted into valuable products. Recent decades have witnessed a surge of CO₂ valorization through hydrogenation into CO and methanol. On the other side, as a consequence of implementing environmentally friendly policies in addressing the severe issues related to residues, a considerable attention has been paid on the exploitation of industrial waste materials as heterogeneous catalysts for the transformation of chemicals. As an example, at Rio Tinto Iron & Titane Company situated in Sorel-Tracy (Québec, Canada), the so-called Upgraded Titania-rich slag oxides (UGSO) residue produced as a by-product of the UGS has negative marketable value and is disposed in a mining waste site. It would be attainably low-budget and friendly environment concepts if we could valorize this solid waste as a main part of heterogeneous catalytic materials. In this context, the valorization of the industrial wastes (CO₂ and UGSO) to value-added products is a promising approach to not only solve the environmental issues but contribute to the sustainable development. The objective of this thesis is to study the valorization of two industrial wastes (CO₂ and UGSO) into value-added products. In this regard, this work focused on: (1) developing Cu/UGSO catalyst for CO₂ hydrogenation into CO at low temperature (250-400 °C) and atmospheric pressure, (2) developing CuZn/UGSO catalysts and preparation methods for CO₂ hydrogenation into methanol, (3) developing CuZnZr/UGSO and modifying UGSO for the enhanced methanol synthesis. The effect of operating parameters (temperature, H₂/CO₂ ratio) and their optimization to achieve high yield of desired products are investigated in depth. (1) For the first time, an innovative Cu-promoted metallurgical residue (UGSO) was developed for the valorization of CO₂ into CO. A series of xCu/UGSO catalysts (x = 5-20 wt% Cu) were prepared via deposition-precipitation method. The formation of copper ferrite spinel helps improve the dispersion of Cu and promote the conversion of CO₂ to CO. Among the xCu/UGSO catalysts tested, 15Cu/UGSO achieved the highest CO₂ conversion, which is attributed to the highest BET and Cu metallic surface areas. H₂-TPR and XPS analyses suggest that the strongest synergetic effect between Cu and Fe species leads to the highest reducibility and largest ratio of Cu$^\textup{α}$/(Cu²⁺ + Cu$^\textup{α}$) (α= 0, 1+) in the 15Cu/UGSO catalyst, which can also explain its highest CO₂ conversion. As a result, CO₂ conversion of 36.1% and CO selectivity of 99.3% were achieved at 400 °C and atmospheric pressure, which far outstrip the catalytic performance of some literature-reported Cu-based catalysts in the same reaction conditions. (2) For the first time, Fe/Mg containing metallurgical waste (UGSO) was utilized as support for the development of innovative catalysts for CO₂ hydrogenation into methanol. A series of different CuZn/UGSO catalysts were developed by conventional and modified deposition-coprecipitation methods. The addition of Cu/Zn into the structure of Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ was found to improve Cu²⁺ and Zn²⁺ dispersion. By Zn addition, methanol selectivity decreases due to the agglomerated ZnO in close contact with Cu while CO selectivity increases owing to the decrease of CuO particle size. Compared to 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), the higher methanol yield obtained over 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, ethanol addition after coprecipitation) is a result of both higher CO₂ conversion and methanol selectivity. The finer particles sizes of CuO and ZnO, higher Cu⁰/Cu⁺ percentage, higher concentration of oxygen vacancies and number of strong basic sites on catalyst surface are the main reasons for its higher CO₂ selectivity in comparison with 10Cu7.5Zn/UGSO. In contrast, the higher methanol selectivity of 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH is assigned to the stronger interaction of Cu and ZnO and the higher number of medium basic sites. 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH offers a 150% higher methanol yield than a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst at 260 °C and 20 bar. (3) Finally, we propose novel Cu-ZnO-ZrO₂-based catalysts supported over UGSO for the enhanced methanol synthesis, with special focus on understanding the effect of (i) synergy between Cu/Zn/Zr and UGSO composition on the catalytic activity and stability, and (ii) Zr loading and UGSO modification on the structure-activity relationship of the developed catalysts. Zr acts as a structure promoter to enhance Cu dispersion and facilitates CO₂ conversion. Among the CZxZr/UGSO, the highest methanol yield is achieved for CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr), attributable to (i) the highest surface ratio of Mg/Cu and (ii) the highest interfacial contact Cu-ZrO². Further modification of UGSO by H₂O₂ (UGSO-H) increases by 3 times the surface area and offers to CZ9Zr/UGSO-H higher CO₂ conversion than the CZ9Zr/UGSO at all reaction temperatures. This discrepancy can be attributed to (i) the higher surface area of the UGSO-H support which results in a higher dispersion and reducibility of Cu species; (ii) the higher ratio of Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+); and (iii) the higher concentration of oxygen vacancies on the surface of the reduced CZ9Zr/UGSO-H. As a results, CZ9Zr/UGSO-H performs 57% higher methanol yield at 240°C/20 bar compared to a commercial Cu-ZnO-based catalyst. In summary, from the perspective of a sustainable development, it is vital to develop technologies for valorizing industrial landfill wastes for the production of valuable products. The results of this thesis show that UGSO is a good candidate as a catalytic support in CO₂ hydrogenation into CO and methanol. The significant catalyst activity of Cu/UGSO and CuZnZr/UGSO can open a window to the utilization of this residue as catalytic support in other CO₂ hydrogenation processes. The use of low-cost resources (CO₂ and UGSO) in the manufacturing of value-added products is becoming increasingly attractive in order to meet sustainable developments goals, while minimising the negative environmental consequences of hazardous wastes.

L'azote et le phosphore sont à l'origine de problèmes environnementaux entraînant un stress environnemental sur les écosystèmes aquatiques, comme l'eutrophisation et la toxicité. Pour contrer ces impacts, l'utilisation de procédés de traitement avancés est nécessaire pour respecter les réglementations strictes en matière de rejet. Une augmentation annuelle de l'utilisation des nutriments par la société est observée alors que les réserves mondiales de phosphore (P) et potassium (K) sont limitées. Compte tenu de leur importance dans toute vie, la récupération de ces nutriments à partir des eaux usées a retenu l'attention des chercheurs et est devenue un domaine de recherche très important. Les stations de traitement des eaux usées (STEP) sont considérées comme l'un des points d'accumulation importants de phosphore avec environ 1,3 million de tonnes d'élimination de P par an via le traitement des eaux usées dans le monde (Li et Li 2017). La valorisation du P des eaux usées pourrait ainsi couvrir environ 15 à 20% de la demande mondiale de phosphore (Yuan et al. 2012). Par conséquent, les stations d'épuration sont désormais considérées comme des installations de récupération des ressources de l'eau (StaRRE), un lieu où la valorisation et la gestion des biodéchets sont poursuivies. Les procédés électrochimiques peuvent être utilisés comme traitement tertiaire pour l'élimination du P (Tran et al. 2012). De nos jours, il suscite également l'intérêt des chercheurs en tant que nouvel outil pour les processus de récupération des nutriments tels que l'électrodialyse, l'électrocoagulation, le dosage électrochimique de magnésium, etc. Par contre, des applications à l'échelle pilote et à grande échelle nécessitent encore davantage d'investigations et de recherches. Dans ce projet de recherche, une technique d'électrocoagulation est appliquée pour la première fois pour récupérer le phosphore sous forme de vivianite à partir des eaux usées. En fait, la récupération du phosphore sous forme de vivianite, une pratique innovante, a attiré une attention considérable en raison de son omniprésence naturelle, de sa facilité d'accès et de sa valeur économique prévisible (Wu et al. 2019). Le processus d'électrocoagulation proposé utilise une anode de fer sacrificielle pour produire des ions ferreux formés lors de la dissolution de l'anode. Ces ions réagiront avec les ions du phosphore dans les eaux usées, en particulier PO₄³⁻ , HPO₄²⁻ et H₂PO₄⁻, entraînant la formation de vivianite, Fe₃(PO₄)₂,8H₂O, utilisable dans différents types d'application : engrais à libération lente, batterie Li-ion, peinture. . .Dans le cadre de ce projet, la modélisation électrochimique avec PHREEQC est utilisée afin d'étudier la dissolution de l'anode de fer, les conditions optimales de la précipitation de vivianite, les facteurs limitant cette formation et le suivi du processus de la précipitation dans une matrice d'eau usées complexe. PHREEQC a été démontré d'être un outil puissant pour effectuer des calculs de spéciation et l'évaluation de l'indice de saturation qui détermine le taux de précipitation. La partie expérimentale du travail couvre la récupération de vivianite en utilisant la méthode d'électrocoagulation. Cette récupération est évaluée dans des réacteurs de laboratoire opérés en mode batch et en mode continu afin d'évaluer respectivement, la récupération de vivianite comme une nouvelle route de récupération de P et la cinétique de sa précipitation a différentes valeurs de pH. / Nitrogen and phosphorus are causing environmental problems leading to environmental stress on aquatic ecosystems such as eutrophication and toxicity. To counteract these impacts, the use of advanced treatment processes is required to meet the strict discharge regulations. An annual increase in nutrient use by society is observed while global phosphorus (P) and potassium (K) reserves are becoming limited. Given their importance in all life, the recoveryof these nutrients from waste water has gained the attention of researchers and has become a highly important research field. Waste water treatment plants (WWTPs) are considered one of the important accumulation points of phosphorus with around 1.3 million tons of P-removed globally per year via sewage treatment (Li et Li 2017). P-recovery from wastewater could thus cover around 15-20% of the global phosphorus demand (Yuan et al. 2012). Therefore, WWTPs are now considered as Water Resource Recovery Facilities (WRRFs), a place where biowaste valorization and management are pursued. Electrochemical processes can be used as tertiary treatment for P-removal (Tran et al. 2012). Nowadays, it is also gaining the interest of researchers as a new tool for nutrient recovery processes such as electrodialysis, electrocoagulation, electrochemical magnesium dosage, etc.Based on a literature review, it could be concluded that all these processes have currently only been studied at pilot-scale, and full-scale application still needs more investigation and research. In this research project, an electrocoagulation technique was applied for the first time to recover phosphorus from wastewater as vivianite. In fact, vivianite phosphorus recovery, an innovative practice, has attracted considerable attention for its natural ubiquity, easy accessibility and foreseeable economic value (Wu et al. 2019). The proposed electrocoagulation process uses a sacrificial iron anode to produce ferrous ions formed during anode dissolution,reacting with ions in wastewater, in particular PO₄³⁻ , HPO₄²⁻ et H₂PO₄ , resulting in the formation of vivianite, Fe₃(PO₄)₂,8H₂O, that can be used in different types of application : slow release fertilizer, Li-ion battery, paint . . . As part of this project, electrochemical modelling with PHREEQC was used to study the dissolution of the iron anode, the optimal conditions for vivianite precipitation, the factors limiting its formation and the monitoring of the precipitation process in a complex wastewater matrix. PHREEQC was found to be a powerful tool to perform speciation calculations and the evaluation of the saturation index which determines the rate of precipitation. The experimental part of the work studied the recovery of vivianite using electrocoagulation. This recovery was evaluated in lab-scale reactors operating in batch mode and in continuous mode in order to evaluate respectively, the recovery of vivianite as a new route of recovery of P and the kinetics of its precipitation at different pH values.

Le pétrole est une source de matière première importante pour la synthèse de milliers de composés organiques, mais il n’est pas renouvelable. L’industrie des revêtements est très dépendante des ressources fossiles. Par ailleurs, l’industrie forestière connaît une crise depuis plusieurs années. Donc, substituer les produits issus des ressources fossiles par des produits du bois à valeur ajoutée pourrait pallier à ces problèmes environnementaux et économiques. En effet, l’objectif de notre recherche est de développer et améliorer un polymère qui serait issu de la biomasse, en particulier pour l’industrie des revêtements. Il vise également à mettre en valeur les produits du bois par l’utilisation des composés peu exploités qui se retrouvent dans les résidus comme l’écorce. La bétuline est un extractible principalement isolé de l’écorce du bouleau blanc. Elle possède une structure moléculaire rigide et trois fonctions réactives qui peuvent être modifiées à des fins d’utilisation dans la synthèse de polymère. L’huile de soya est une huile végétale qui est de plus en plus utilisée pour développer de nouveaux revêtements à cause de ses nombreuses insaturations qui peuvent subir des modifications et ses propriétés particulières comme sa siccativité moyenne et sa faible viscosité. Cependant, les huiles végétales sont souvent moins performantes que leurs homologues synthétiques issus des ressources fossiles. Pour améliorer leurs propriétés, elles sont souvent modifiées dans leur structure, par exemple en leur greffant des fonctions acrylates. De plus, il est possible d’améliorer certaines de leurs propriétés par l’entremise de comonomères ou d’agents de renfort. La cellulose nanocristalline (CNC) est un matériau provenant également de la biomasse et qui a du potentiel pour l’amélioration de certaines propriétés d’un revêtement. Cependant, elle est difficilement compatible avec des matrices apolaires comme les acrylates. Il est possible de modifier la CNC afin de la rendre plus compatible avec les matrices acrylates. Donc, la première idée est de joindre l’huile de soya acrylée (AESO) avec un comonomère issu de la bétuline. Pour ce faire, la bétuline a été acrylée. Pour s’assurer de l’obtention du bon produit les spectroscopies FTIR et RMN ont été employées. Aussi, des analyses par GC-MS ont été effectuées, afin de vérifier si la bétuline est majoritairement mono ou diacrylée. Ensuite, pour vérifier son effet comme comonomère sur la polymérisation et pour analyser la stabilité thermique du polymère ; les méthodes d’analyse par photo-DSC et par TGA ont été utilisées respectivement. De plus, les propriétés optiques ont été mesurées, soit la transparence et la couleur, afin d’examiner l’impact d’un tel ajout sur l’apparence du film de polymère. Enfin, pour évaluer les performances de ce nouveau polymère comme revêtement potentiel, différentes analyses ont été effectuées pour vérifier la dureté du film, sa résistance à l’abrasion et sa résistance à la traction. Dans un second plan, la CNC a été utilisée sous deux formes modifiées (par HDTMA et par un acrylate) comme agent de renfort avec la matrice d’AESO. De cette façon, certaines propriétés ont été modifiées. Pour vérifier l’effet des CNC modifiées dans le nouveau nanocomposite, plusieurs tests et analyses ont été effectués. Par exemple, pour étudier le changement des propriétés mécaniques, des mesures de traction et de nanoindentation ont été effectuées. Enfin, pour évaluer les performances de ce nouveau composite comme revêtement potentiel, différentes analyses ont été effectuées pour vérifier la dureté du film, sa température de transition vitreuse (Tg), sa stabilité thermique, son taux de polymérisation, sa rugosité et sa transparence. / Crude oil and its derivatives are used to synthesize thousands of organic compounds, but they are non-renewable and harmful to the environment. The coating industry is dependent on fossil fuels. Besides, the forest industry has faced a crisis during the past several years. Then, the substitution of fossil fuels by value added wood products could solve these environmental and economic issues. In fact, the main objective of this study is to develop and improve a polymer from biomass, more specifically for the coating industry. In addition, it aims to promote the use of underutilized materials in wood, like bark. Betulin is a triterpenoid extracted from white birch. Its interesting molecular structure can be modified for use within polymer synthesis. Soybean oil, a vegetable oil, is increasingly used to develop new coating because of its interesting properties. However, vegetable oils are less efficient than the ones from fossil fuels. To enhance theirs properties, vegetable oils are often modified, for example by grafting acrylate functionalities. Moreover, the use of a comonomer or a reinforcing agent can enhance some of the vegetable oil properties. Cellulose nanocrystals (CNC) is a material from biomass which has potential to improve coating properties. However, CNC has low compatibility with non-polar polymer matrices, like acrylates, but can be modified to improve its compatibility. First, the idea is to combine acrylated epoxidized soybean oil (AESO) with a comonomer from betulin. To obtain a compatible comonomer with the AESO matrix, betulin has been acrylated. FTIR and NMR spectroscopy analyses have been used to characterize and confirm the modification of betulin. Also, GC-MS analysis has been done to verify if betulin was mainly mono or diacrylated. Then, to verify the effects of the comonomer on the curing behavior and thermal stability of AESO matrix, photo-DSC and TGA analyses have been used respectively. Moreover, optical properties (transparency and color measurements) have been measured to verify the impact of the comonomer on the appearance of the coating film. Finally, to evaluate the performance of the new polymer to be used as a coating, various tests have been performed, like abrasion resistance, hardness and tensile tests. Secondly, two different modified CNC (HDTMA-CNC and acrylated CNC) have been used as reinforcing agent with AESO matrix. To verify the impact of the CNC on the mechanical properties of the new nanocomposites, tensile test and nanoindentation technique have been used. Lastly, to evaluate the performance of the new composites, various tests and analyses have been performed, like hardness test; thermal stability; curing behavior; surface roughness; transparency and glass transition measurements.