Un certain nombre de réactions de décomposition des solides de la forme : S1 → S2 + |G| présentent un grand intérêt pratique. On peut citer la préparation des liants hydrauliques obtenus par déshydratation des hydrates salins. Ces réactions constituent aussi un procédé courant d'obtention de catalyseurs de synthèse pour la chimie industrielle : Les oxydes métalliques en particulier peuvent être obtenus par cette voie à partir des sels du métal (carbonates - hydroxydes - formiates, etc, ...). Malgré l'intérêt pratique de ces réactions leur mécanisme est souvent mal connu. L'hétérogénéité du système est responsable de cette méconnaissance car elle rend délicate les mesures dans la zone réactionnelle et ne permet pas toujours de maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur la réaction. La plupart des études fondamentales consacrées aux réactions de ce type ont pour but de décrire l'évolution géométrique de l'interface réactionnel ou d'interpréter par des lois formelles les courbes d'évolution en fonction du temps. Nous avons cherché dans ce mémoire à progresser dans le sens d'une meilleure connaissance des processus chimiques qui affectent les réactions de décomposition des solides.

La méthode quasi-chimique des éléments de structure permet une étude thermodynamique complète des équilibres divariants entre un solide et la vapeur d'eau. Cette méthode inclut comme cas particuliers les modèles déjà existants. Une continuité apparaît entre les différents modes de formulation des équilibres. La principale difficulté pour l'application pratique des relations obtenues est d'exprimer les coefficients d'activité, c'est-à-dire de disposer de modèles de solutions suffisamment complets. Même compte tenu de certaines approximations, la forme des isothermes est reliée à la plus ou moins grande mobilité des molécules d'eau dans le solide. L'expression des coefficients d'activité étant très souvent approchée, nous avons introduit, pour étudier les limites des domaines de divariance, des équilibres limites faisant intervenir ou non la vapeur d'eau. Ces modèles ont été appliqués à l'étude des systèmes divariants : Vapeur d'eau-sulfate de calcium anhydre et vapeur d'eau-oxalate de manganèse anhydre. Nous avons montré que dans ces deux cas les molécules d'eau dissoutes étaient non localisées et donc mobiles dans le solide, sauf toutefois pour les faibles teneurs en eau. Des différences cependant, existent entre ces deux équilibres : Pour le sulfate de calcium, la solution obéit dans un large domaine à la loi de Henry et sa limite inférieure du domaine divariant est la précipitation d'une nouvelle phase, alors que l'équilibre eau-oxalate de manganèse suit une loi de solution strictement régulière et que le domaine divariant est limité par la décomposition de l'oxalate.

Les décharges plasma dans la vapeur d'eau sont d'un grand intérêt pour de nombreuses applications potentielles, telles que le traitement biomédical, la production d'hydrogène ou la combustion assistée par plasma. Cette thèse propose une caractérisation expérimentale détaillée de l'effet thermique et chimique des décharges non-thermique nanosecondes répétitives pulsées (NRP) à la pression atmosphérique dans la vapeur d'eau pure. Un réacteur a été conçu pour fonctionner avec la vapeur d'eau préchauffée à 400-500 K. Les conditions opératoires retenues sont un débit de 300 g/h à 500 K et une décharge avec une énergie moyenne de 20 à 100 W, en régime Spark. Différents diagnostics ont été développés afin de déterminer les produits de cette décharge en termes d'espèces intermédiaires, de densité électronique et des produits stables. La concentration des produits de réaction stables (H2 et O2) et leurs débits respectifs ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse. Une valeur maximale de 0,85 g-H2/kWh a été obtenue. La densité électronique a été mesurée par spectroscopie d'émission optique (OES) résolue en temps grâce à l'élargissement par effet Stark des raies (H, H et O). La densité électronique maximale mesurée est 2X1018 cm-3 pendant l'impulsion. La température du gaz a été mesurée lors de la décharge de 20 ns par OES ainsi que entre deux décharges (100 us) par fluorescence induite par laser du radical OH (OH-PLIF) à deux couleurs. L'élévation maximale de la température est de 950 K après l'impulsion, et la température décroît ensuite de façon exponentielle avec un temps de décroissance caractéristique de 5 us. La densité relative du radical OH a été mesurée par OH-PLIF, révélant la durée de vie relativement longue de OH avec un temps de décroissance d'environ 50 us. En utilisant un modèle cinétique 0-D, la densité absolue OH à la fin de l'impulsion a été estimée à 400 plus ou moins 200 ppm. Les résultats obtenus ont permis d'éclairer les mécanismes sous-jacents à la génération de décharges NRP en régime Spark dans la vapeur d'eau pure à basse température.

La vapeur d’eau convergeant vers les régions polaires se condense en nuages quiretiennent la chaleur terrestre. Ces nuages donnent lieu à des précipitations, qui adoucissent les océans polaires et épaississent les calottes de glace. Sans changement des vents, le transport de vapeur d’eau est appelé à augmenter dans un climat plus chaud et donc les chutes de neige sur les calottes aussi. Le surplus d’humidité risque cependant de rétroagir sur le réchauffement de surface.Afin de contraindre les projections futures, cette thèse se propose d’évaluer la variabilité actuelle du cycle de l’eau dans les hautes latitudes. Elle s’appuie sur sept réanalyses globales et des observations par radiosondages allant de 1979 à 2013. Leurs biais intrinsèques et les approximations de calcul n’entament pas les conclusions principales de cette étude.En Arctique, mise à part une légère surestimation, le transport d’humidité dans les réanalyses est remarquablement proche des observations, aussi bien dans le temps que dans l’espace. Dans toutes les réanalyses, les vents dominants n’advectent qu’une fraction de la vapeur d’eau, de 6 à 11%, au profit des perturbations. D’après la plupart des sources, évaporation, précipitation et humidité atmosphérique augmentent en accord avec l’élévation des températures. Toutefois, les flux de vapeur d’eau ne suivent pas la loi de Clausius-Clapeyron car humidité et vents sont moins corrélés, notamment près de la surface.En Antarctique, le manque d’observations se fait sentir : la convergence de vapeur d’eau sur la calotte varie de 117 à 156 mm par an selon les réanalyses. Le transport côtier, très variable dans l’espace, résulte de l’alternance entre vents catabatiques et passage de perturbations. Sur la côte, les radiosondages signalent une augmentation significative des flux d’humidité vers le Sud. À l’échelle du continent en revanche, les réanalyses ne font étatde quasiment aucune tendance.Enfin, le rôle des phénomènes météorologiques d’échelle courte est évalué de nouveau, selon plusieurs méthodes. En particulier, les cyclones extratropicaux laissent dans les flux de vapeur d’eau une empreinte caractéristique qui peut être détectée et quantifiée. / The water vapour converging to the polar regions condenses into heat-trappingclouds and eventually precipitates, freshening the polar oceans and thickening the ice-sheets. Modulo circulation changes, the moisture transport is expected to increase in a warmer climate. While the extra precipitation could dampen the ice sheets’ contribution to sea level rise, the surplus of moisture could also feed back on the surface warming. However, the present variability of the polar moisture budgets must be known precisely before they can be projected with confidence into the future.This study examines the atmospheric water cycle of both the Arctic and the Antarctic in seven global reanalyses and in radiosonde observations covering the 1979-2013 period. The impacts of known model and assimilation flaws and of the various numerical approximations were evaluated and proven to be limited, at least for the moisture flux variable and the more recent reanalyses.In the Arctic, aside from a slight overestimation, the northward fluxes in reanalyses exhibit a remarkable agreement with the radiosoundings in terms of spatial and temporal patterns. In all reanalyses, transient eddies provide the bulk of the mid-latitude moisture imports – 89-94% at 70◦ N. In most datasets, evaporation, precipitation and precipitable water increase in line with what is expected from a warming signal. However fluxes do not scale with the Clausius-Clapeyron relation because the increasing humidity is not correlatedwith the meridional wind, particularly near the surface.The representations of the Antarctic atmospheric water cycle in reanalyses suffer from the scarcity of observations : the moisture convergence estimations vary from 117 to 156 mm per year. On the coast, the mean moisture flux results from the interplay between transient eddies and katabatic winds, which are particularly sensitive to the orography. The coastalradiosonde sites report significant increases of the southward moisture fluxes but otherwise there are practically no trends in reanalyses on a continental scale.Finally, the share of transient eddies in moisture advection is qualified using alternate methods. In particular, extratropical cyclones leave a characteristic imprint on the transport field, which can be detected and quantified.

Du fait de leurs bonnes propriétés physiques et thermiques et de leur faible coût, les aciers ferrito-martensitiques à 9%Cr sont envisagés comme matériaux de circuits et comme tubes des échangeurs et des générateurs de vapeur pour le prototype de Réacteur Rapide au sodium (RNR-Na) ASTRID. Plusieurs mécanismes existent dans la littérature pour expliquer la formation de la couche d’oxyde duplexe spinelle Fe-Cr/magnétite formée lors de l’oxydation des aciers Fe-9Cr dans différents environnements. Par ailleurs, un endommagement partiel ou total de la couche d’oxyde apparait systématiquement en environnement eau ou vapeur d’eau. Aussi, afin d’apporter des éléments pour une évaluation robuste de ces alliages sur de longues durées, ce travail a eu pour but d’une part d’étudier les cinétiques d’oxydation et d’autre part de comprendre l’ensemble des mécanismes conduisant à l’écaillage de la couche d’oxyde. La première partie de l’étude a consisté à mener des essais d’oxydation à 550°C en milieu vapeur d’eau pure et sous Ar/D2O/H2, avec différentes teneurs en hydrogène et vapeur d’eau. Une simulation, basée sur une résolution analytique, a permis de montrer que le modèle de l’espace disponible proposé dans la littérature pour la croissance de la couche duplexe permet de représenter quantitativement les résultats expérimentaux (cinétique, stœchiométrie, proportion des phases). Le deuxième volet de cette étude a été consacré à l’étude de l’endommagement de la couche d’oxyde lors de sa croissance en milieu vapeur d’eau pure. La rupture de la couche d’oxyde par cloquage puis écaillage a systématiquement lieu au sein de la couche de magnétite. Les pores observés au sein de cette couche apparaissent être des sites d’initiation du phénomène de décohésion. Un modèle en cohérence avec le modèle cinétique a été proposé pour anticiper le lieu de formation des pores. Il repose sur le calcul du flux de fer au sein de la couche d’oxyde en croissance. Il permet d’expliquer quantitativement le lieu de formation des pores par l’accumulation de lacunes de fer au sein de la couche de magnétite dans une zone de plus fort gradient de potentiel chimique. Pour évaluer les contraintes présentes au sein de la couche d’oxyde et impliquées dans l’endommagement de celle-ci, des essais de déflexion d’une lame mince asymétrique ont été réalisés sous différents environnements oxydants à 550°C. Les essais réalisés en milieu humide sous Ar/H2O/(H2) et sous CO2 ont mis en évidence la présence de contraintes de croissance en compression de l’ordre de -150 MPa au sein de la couche d’oxyde lors de l’isotherme. Par ailleurs, la présence d’hydrogène dans le milieu oxydant apparait favoriser la fragilisation de la couche d’oxyde. Une approche numérique a été développée pour simuler les essais de déflexion, en prenant en compte les phénomènes de relaxation par fluage et le caractère multi-strates de la couche d’oxyde. Les principales formes de relaxation des contraintes, viscoplasticité de la couche, signes d’endommagement macroscopique (fissurations), ont ainsi été quantifiées. / In the framework of the development of Generation IV reactors and specifically in the new Sodium Fast Reactor (SFR) project, Fe-9Cr ferritic-martensitic steels are candidates as structural materials for steam generators. Indeed, Fe-9Cr steels are already widely used in high temperature steam environments – like boilers and steam turbines- for their combination of creep strength and high thermal properties. Many studies have been focused on Fe-9Cr steels oxidation behavior between 550°C-700°C.Depending on the oxidizing environment, formation of a triplex (Fe-Cr spinel/magnetite/hematite) or duplex (Fe-Cr spinel/magnetite) oxide scales are reported.. Besides, for long time exposure in steam, the exfoliation of oxide scales can cause serious problems such as tube obstruction and steam turbine erosion. Consequently, this work has been dedicated to study, on the one hand the oxidation kinetics of T91 steel in water vapor environments, and on the other hand, the mechanisms leading to the spallation of the oxide scale. Oxidation tests have been carried out at 550°C in pure water vapor and in Ar/D2O/H2 environments with different hydrogen contents. Based on an analytical resolution, a quantitative modeling has shown that the “available space model” proposed in the literature for duplex oxide scale formation well reproduces both scales growth kinetics and spinel oxide stoichiometry. Then, oxidized samples have been precisely characterized and it turns out that buckling then spalling of the oxide scale is always located in the magnetite layer. Voids observed in the magnetite layer are major initiation sites of decohesion of the outer oxide scale. A mechanism of formation of these voids has been proposed, in accordance with the mechanism of duplex scale formation. The derived model based on the assumption that vacancies accumulate where the iron vacancies flux divergence is maximal gives a good estimation of the location of pores inside the magnetite layer. Then, in order to evaluate stresses involved in the spallation of the oxide scale, deflection tests have been performed in different oxidizing environments at 550°C. Tests carried out in Ar/H2O/(H2) and in CO2 have highlighted the presence of compressive growth strains (around -150 MPa) during isothermal oxidation. Moreover, hydrogen seems to promote the oxide scale embrittlement. A numerical approach has also been developed in order to simulate the deflection test experiment, taking into account different relaxation phenomenon and considering a triplex oxide scale. Hence, stress relaxation by oxide scale viscoplasticity and microfissuration have been quantified.

Les matériaux basés sur le système Fe-Ni-Cr utilisés à haute température doivent présenter une bonne résistance à l'oxydation, généralement obtenu par la croissance lente d’une couche d’oxyde de chrome à la surface de ces alliages. Pour prédire la formation d'une couche d’oxyde protectrice la perméabilité de l'oxygène dans l’alliage doit être connue, la perméabilité étant définie comme le produit de la solubilité et du coefficient de diffusion de l’oxygène. L'objectif de nos travaux est de mesurer la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l'oxygène dans des alliages Fe-Ni pour des températures supérieures à 1000°C. Afin d'obtenir les meilleurs résultats,la formation d'une couche externe d'oxyde pendant les expériences doit être évitée. Pour cela, la pression partielle d'oxygène a été fixée à la pression d'équilibre Fe/FeO dans toutes les expériences. En outre, afin d'étudier l'effet de la vapeur d'eau sur la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l’oxygène, deux atmosphères ont été utilisées: l’une considérée comme sèche et l’autre comme humide. L'atmosphère sèche a été obtenue en utilisant la technique du « pack de Rhines »: les échantillons sont oxydés dans des capsules en quartz sous vide qui contiennent un mélange de poudre de fer et de wüstite. L'atmosphère humide a quant à elle été obtenue en utilisant des mélanges gazeux H2/H2O avec un ratio approprié de vapeur d'eau et d’hydrogène afin de fixer la pression partielle d’oxygène à la pression d’équilibre Fe/FeO. Les mesures de solubilité réalisées dans ce travail ont montré que celle-ci atteint son maximum dans le fer pur et diminue avec l’ajout de nickel. Cependant, la dépendance de la solubilité avec la composition de l’alliage Fe-Ni n'est pas idéale et ne peut être prédite à partir de modèles simples. De plus, les résultats obtenus sous atmosphère humide suggèrent que la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère augmente la solubilité de l'oxygène d’un facteur 2 dans les alliages avec une concentration en nickel inférieure ou égale à 60 at.% pour des températures proches de 1000°C,tandis qu'à 1150°C, la solubilité de l'oxygène est indépendante de l'environnement. La perméabilité de l'oxygène a été déterminée en mesurant la cinétique d'oxydation interne d'alliages Fe-Ni-Cr. Les résultats ont montré que la perméabilité de l'oxygène présente les mêmes variations avec la composition de l’alliage que la solubilité de l'oxygène, indépendamment de l'atmosphère.De plus, aucun effet significatif de la vapeur d'eau sur les valeurs de perméabilité de l'oxygène n'a été observé. Le coefficient de diffusion de l'oxygène a également été déterminé en utilisant les résultats précédents, c’est à dire la perméabilité et la solubilité de l’oxygène mesurées dans notre étude. Pour une température supérieure à 1000°C, la variation du coefficient de diffusion de l'oxygène avec la composition de l'alliage est similaire dans tous les environnements testés et un maximum est observé pour les alliages avec une teneur en nickel de 40 at.%. Cependant, la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère diminue les valeurs du coefficient de diffusion de l'oxygène, par un facteur 2-3 à 1000°C, pour les alliages avec une concentration en nickel inférieure ou égal à 60 at.%. De plus, il a été trouvé que la différence entre les coefficients de diffusion mesurés dans l’atmosphère sèche et humide augmente à mesure que la température diminue. En conclusion, il a été constaté que la vapeur d'eau n'a aucun effet sur la manière dont la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l'oxygène varient avec la composition des alliages Fe-Ni. Cependant, la présence de vapeur d'eau dans l'environnement semble augmenter la solubilité de l'oxygène et diminuer sa diffusivité dans les alliages riches en fer. De plus, l’effet de la vapeur d’eau apparaît plus important aux plus basses températures étudiées. / It is a worldwide priority to reduce emissions of greenhouse gases such as CO2. One solution for reducing these emissions is to improve the efficiency of energy production units by increasing their operating temperature. However, in order to increase operating temperature, new austenitic materials based on the Fe-Ni-Cr system have to be designed. In addition, these materials need to exhibit good protection against high temperature oxidation, which is achieved by the formation of a slow growing chromium oxide or alumina scale on the metal. However, to predict the formation of a protective scale, knowledge of the oxygen permeability, the product of oxygen solubility and diffusivity, in the base alloy is required. The objective of this study is to measure the permeability, solubility and diffusivity of oxygen in Fe- Ni alloys at temperatures above 1,000°C. In order to obtain the best results, the formation of an external oxide layer during the experiment has to be avoided. To achieve this, the oxygen partial pressure was fixed at the Fe/FeO equilibrium pressure in all experiments. In addition, two types of atmospheres were used: one dry and one wet, in order to investigate the effect of water vapour on oxygen permeability, solubility and diffusivity. The dry atmosphere was achieved using the Rhines Pack technique. The samples were oxidised in vacuum-sealed quartz capsules, which contained a mixture of powdered iron and wüstite. The humid atmosphere was obtained by using H2/H2O gas mixtures with the appropriate water vapour to hydrogen ratio to fix oxygen partial pressure at the Fe/FeO equilibrium. The maximum oxygen solubility was found in pure iron, and decreased continuously with nickel additions to the alloy. The dependence of solubility on alloy composition is non-ideal, and cannot be predicted from simple models. Moreover, the presence of water vapour in the atmosphere seems to increase the solubility by a factor of 2 in alloys with nickel content lower than 80 at.% at temperatures near 1,000°C. However, at 1,150°C the solubility of the oxygen is independent of the environment. The oxygen permeability was determined by measuring the internal oxidation kinetics of Fe-Ni-Cr alloy. These kinetics were evaluated by measuring the internal oxidation zone depth by optical microscopy, or by continuous and discontinuous thermogravimetry. Results showed that the oxygen permeability exhibits the same variation with alloy composition as the oxygen solubility, independent of the atmosphere. In particular, no significant effect of water vapour on oxygen permeability values was observed. In the present study, the oxygen diffusion coefficient was also determined using permeability, in addition to the independent measurement of the oxygen solubility carried out in the present study. For temperature above 1,000°C, the variation of oxygen diffusion coefficient with the alloy composition is similar in all environments tested, and a maximum is observed for alloys with a nickel content of 40 at.%. However, for a given nickel content up to 60 at.%, the presence of water vapour in the atmosphere decreases the value of the oxygen diffusion coefficient by a factor of 2-3 at 1,000°C. In addition, this difference between diffusion coefficients measured in a dry and wet atmosphere increases as the temperature decreases. Overall, it was found that the water vapour has no effect on the way in which oxygen permeability, solubility and diffusivity vary with the alloy composition. However, the presence of water vapour in the environment appears to increase the oxygen solubility and decrease the oxygen diffusivity in iron-rich alloys, the effect being more significant at low temperatures. These results suggest further research into interactions between O, H and metal vacancies, particularly for temperature around 1,000°C and below, as the latter defect is thought to change the diffusion and solubility properties of interstitial species.

L'objectif initial de cette thèse était de développer une nouvelle méthode tomographique capable de restituer le champ spatio-temporel de vapeur d'eau troposphérique uniquement en fonction des observations d'une seule station GPS. Cette méthode est particulièrement adaptée aux îles polynésiennes où l'implantation d'un réseau dense de stations GPS est quasiment impossible.Ce constat a motivé une étude préalable cherchant à caractériser les fluctuations de la vapeur d'eau au-dessus de Tahiti et leurs relations avec les précipitations à différentes échelles temporelles (de l'échelle horaire à l'échelle saisonnière). Il a également motivé une seconde étude cherchant à caractériser la structure verticale de la vapeur d'eau à partir des radiosondages des dix dernières années effectués par Météo-France deux fois par jour afin de fournir un modèle simple pouvant s'adapter à tous types de structure atmosphérique. Un indice caractérisant la stabilité de l'atmosphère a été déduit de ce modèle.La seconde partie de la thèse présente la méthode tomographique que j'ai développée. Pour reconstruire la répartition verticale de la vapeur d'eau, cette méthode s'appuie sur le modèle de structure verticale présenté ci-dessus. Pour reconstruire la répartition horizontale, nous utilisons une décomposition en polynômes de Zernike. Enfin, nous utilisons une décomposition spectrale pour modéliser les variations temporelles. Avec cette méthode, la densité de vapeur d'eau varie à différentes échelles prédéfinies spatiales et temporelles. Les variations associées aux différentes échelles sont alors ajustées (au sens des moindres carrés) afin de reconstruire au mieux les observations GPS. / The initial goal of this thesis was to develop a new tomographic method capable of restoring the spatio-temporal field of tropospheric water vapor using uniquely, the observations of a single GPS. This method is a good fit for Polynesian islands where the implementation of a GPS network is almost impossible.This observation lead to the development of a preliminary study to characterize water vapor fluctuations above Tahiti and their relationship with precipitations at different temporal scales (from hours to seasons). Another study has emerged for the same reasons, looking for the characterization of the vertical structure of water vapor from radiosondes of the last 10 years made by Meteo-France twice a day in order to deliver a simple model that could be adapted to all types of atmospheric structures. An index, characterizing the stability of the atmosphere was derived from this model.The second part of the thesis presents the tomographic methodology I developed. To reconstruct the vertical distribution of water vapor, this method relies on the above-mentioned vertical structure model. To reconstruct the horizontal distribution, we use a decomposition to Zernike polynomials. We use a spectral decomposition to model temporal variations. With this method, the density of water vapor varies at different predefined spatial and temporal scales. Variations associated to different scales are adjusted (using the method of least squares) in order to reconstruct GPS observations.

Développé initialement pour la correction du retard humide des signaux GPS, le lidar Raman vapeur d’eau de l’Institut National de l’information Géographique et forestière (IGN) pourrait aujourd’hui servir pour d’autres applications telles que la climatologie et la météorologie. Cependant, quelle que soit l’application visée, il est primordial d’assurer une très bonne précision de la mesure. Un étalonnage fiable et stable de l’instrument est alors requis. Lors de la dernière campagne de mesures (Démévap) qui consistait à inter-comparer différentes techniques d’étalonnage, une dérive du coefficient d’étalonnage du lidar a été observée. Ce travail revient alors sur cette dérive et explore, dans un premier temps, les signaux enregistrés durant cette campagne. En découle alors un inventaire de sources d’erreurs et de variations pouvant expliquer ces résultats. Trois sources majeures de variations seront ensuite étudiées de manière approfondie : la dépendance en température des sections efficaces Raman induite par l’usage de filtres étroits, l’impact du choix des optiques de transmission et détection du signal et les problèmes liés à l’électronique de détection. À l’aide de simulations numériques, modélisations et tests en laboratoire, on s’est efforcés de mettre en évidence et de quantifier les variations. Des solutions permettant de minimiser ces instabilités ont aussi été proposées et testées. Finalement, le système lidar a été remonté entièrement et une campagne de validation des améliorations a été menée à Saint-Mandé. Sur une période de cinq mois, on a pu contrôler la stabilité instrumentale et étudier l’étalonnage du lidar à l’aide de capteurs d’humidité placés au sol. / The IGN (Franch Mapping Institut) water vapor Raman lidar has been developed in order to correct the wet delay of GPS signals. Today, the goal is to open up to other applications such as meteorology and climatology. Regardless the applications, high accuracy is and will be completed with a reliable calibration of the instrument. The latest campaign, during which the IGN Raman was experimented, was Demevap. Several lidar calibration techniques were compared, and results showed a common drift all along the campaign. The work presented here starts with a detailed investigation of the Demavap absolute signals. This first step allowed listing different likely sources of errors and instabilities in the system which lead to fluctuations of the calibration coefficient. Among them, we chose to study thoroughly three subsystems which appear to have a major influence on the calibration coefficient variations: the temperature dependence of the Raman cross sections induced by the use of narrowband interference filters, the effect of the optical configuration of the detection part of the lidar and problems linked to the electronic part of the detection. We strive to highlight and quantify the variations by means of numerical simulations, models and laboratory experiments. Furthermore, we proposed theoretical, empirical and instrumental solutions for the mitigation of these variations. Eventually, long term calibration coefficient stability of the overall system will be assessed with regular water vapor profile recordings and calibration measurements spread over several months.

Ce travail vise à améliorer notre ‎compréhension de l'impact radiatif des ‎aérosols et de la vapeur d'eau sur la ‎dynamique de la dépression thermique ‎saharienne (Saharan heat low, SHL) en ‎utilisant une combinaison d'observations ‎spatiales (MODIS, OMI et CALIOP) ainsi ‎que le modèle de transfert radiatif ‎STREAMER. La variabilité saisonnière ‎moyenne de l’épaisseur optique des aérosols ‎‎(AOD) et du contenu intégré en vapeur d'eau ‎‎(IWVC) sur le Sahara, moyenné sur les 11 ‎dernières années, est bien corrélée avec ‎l'évolution saisonnière du SHL. Après ‎l'apparition de la SHL, l'IWVC augmente ‎progressivement au dessus du Sahara tandis ‎que l'AOD présente un maximum localisé en ‎août, associé à la présence de systèmes ‎convectifs profonds formant au-dessus des ‎monts Hoggar.‎Pour estimer l'impact radiatif saisonnier de la ‎vapeur d'eau et des aérosols désertiques, le ‎modèle de transfert STREAMER a été utilisé ‎pour calculer le budget radiatif mensuel net ‎de mai à septembre. Des profils verticaux ‎mensuels moyens de température et ‎d'humidité obtenus à partir des analyses du ‎Centre européen pour les prévisions ‎météorologiques à moyen terme (ECMWF) ‎et des profils de coefficients d'extinction ‎dérivés de CALIOP sont utilisés comme ‎paramètres d'entrée pour le calcul du ‎modèle.‎ Nos travaux montrent que le forçage des ‎aérosols dans le Sud-Ouest du massif de ‎Hoggar domine le budget net radiatif de ‎surface, tandis que la vapeur d'eau est le ‎joueur le plus fort en termes de forçage en ‎ondes longues LW. Le forçage en ondes ‎courtes SW et longues LW associé aux ‎aérosols et à la vapeur d'eau, ‎respectivement, contribue au réchauffement de ‎la basse troposphère sur le Sahara pendant ‎l'été (lorsque le SHL est au-dessus du ‎Sahara). A son tour, ce chauffage intensifie ‎la circulation cyclonique du SHL conduisant ‎ainsi à renforcer l’advection de la vapeur ‎d'eau vers le Sahara.‎Par conséquent, l'analyse des tendances ‎décennales de la vapeur d'eau dans les ‎tropiques et sous-tropiques est importante ‎pour accroître la connaissance de la ‎dynamique de la SHL, une caractéristique ‎essentielle de la mousson ouest-africaine.‎Par ailleurs et pour la première fois, nous ‎montrons l'impact de la variabilité ‎saisonnière de la mousson africaine associée ‎à la modulation de la latitude du front ‎intertropicale (FIT), du jet de basse couche ‎‎(LLJ), du vent meridional et zonal, de ‎l’intensité et la position de la dépression ‎thermique saharienne et du jet d’est Africain ‎‎(EAJ) sur le soulèvement de la poussière sur ‎les deux périodes juin 2006 et juin 2011, ‎correspondant respectivement aux ‎campagnes AMMA et FENNEC.‎ / This work aims at enhancing our ‎understanding of the radiative impact of ‎aerosols and water vapor on the dynamics ‎of the Saharan Heat Low (SHL) using a ‎combination of space-borne observations ‎‎(MODIS, OMI, CALIOP) and a radiative ‎transfer model (STREAMER). The mean ‎seasonal variability of aerosol optical depth ‎‎(AOD) and integrated water vapor content ‎‎(IWVC) over the Sahara, averaged over the ‎last 11 years, is found to be well correlated ‎with the seasonal evolution of the SHL. ‎After the onset of the SHL, the IWVC is ‎observed to increase steadily over the ‎Sahara while the AOD exhibits a localized ‎maximum during August associated with the ‎presence of deep convective systems ‎forming over the Hoggar Mountains.‎To estimate the seasonal radiative impact of ‎water vapor and desert aerosols, ‎STREAMER was used to calculate the net ‎monthly radiative budget from May to ‎September. Average monthly temperature ‎and humidity profiles obtained from the ‎European center for medium range weather ‎forecast (ECMWF) analyses and extinction ‎coefficient profiles derived from CALIOP ‎are used as input parameters for the model ‎calculation.‎Our work shows that the aerosols forcing in ‎the shortwave (SW) dominates the net ‎surface radiative budget, while water vapor ‎is the strongest player in terms of longwave ‎‎(LW) forcing. The SW and LW forcing ‎associated with aerosols and water vapor, ‎respectively, contribute to heating the lower ‎troposphere over the Sahara during the ‎summer (when the SHL is over the Sahara).‎ In turn, this heating intensifies the cyclonic ‎circulation of the SHL thereby leading to ‎enhanced advection of water vapor ‎towards the Sahara.‎Hence, analyzing the decadal trends of ‎water vapor in the Tropics and sub-Tropics ‎is important to increase knowledge of the ‎dynamics of the SHL, a pivotal feature of ‎the West African Monsoon system.‎For the first time we show the impact of the ‎variability of ‎the ‎African ‎monsoon ‎associated with the ‎modulation of the latitude of intertropical ‎discontinuity (ITD), the Saharan Heat Low ‎‎(SHL), the low level jet (LLJ) and African ‎Easterly Jet (AEJ) ‎on the uprising of dust ‎during the periods of June 2006 and June ‎‎2011, corresponding to the AMMA and ‎FENNEC field campaigns, respectively.‎

Lorsqu’un alliage métallique est mis sous une atmosphère oxydante à haute température, un oxyde est formé en surface de l’alliage. La résistance à l’oxydation à haut température est un critère très important pour le choix des alliages. Il a été observé que le comportement à l'oxydation des alliages sous l'atmosphère avec vapeur d'eau est différente de celle dans l'air sec ou dans l'oxygène. En outre, les contraintes de croissance (générées au cours de l’oxydation isotherme) et les contraintes thermiques (générées au cours du refroidissement) sont formées dans la couche d'oxyde. Ces contraintes ont des effets importants sur la durée de vie de l'alliage. Le présent travail se concentre essentiellement sur l'étude de l'influence de la vapeur d'eau sur le comportement à l'oxydation de l’alliage AISI 430 à haute température, qui est importante pour les applications dans la pile à combustible SOFC (solid oxide fuel cell) comme interconneteurs. Les expériences d'oxydation de l’alliage AISI 430 sous air sec et sous air avec différentes humidités absolues (2%-10%) de 700°C à 900°C sont réalisées à l’aide de l’analyse thermogravimétrique (ATG). Les images MEB des échantillons ont été obtenues avec un MEB-FEG avec un microanalyseur X par dispersion d’énergie (EDX). Les contraintes résiduelles de la couche d’oxyde sont obtenues par la Diffraction des Rayons X (DRX) à la température ambiante, et la méthode de déflexion a été utilisée pour déterminer les contraintes de croissance. Après l’introduction de vapeur d’eau dans l’atmosphère d’oxydation, les comportements à l’oxydation de l’alliage AISI 430 à haute température ont été affectés. La présence de vapeur d’eau modifie donc le niveau de contraintes résiduelles dans la couche d’oxyde. La dégradation de la couche d’oxyde est observée après une courte durée d’oxydation à 900°C et deux mécanismes possibles sont proposés pour expliquer ce phénomène à partir de nos résultats d’étude. / When an alloy is placed in an atmosphere containing oxygen at high temperature, the formation of oxide scale may take place. The oxidation resistance of the alloy is a very important criterion for selecting alloys to be used at high temperature. And it has been found that the oxidation behavior of alloys in atmosphere containing water vapor is different from that in dry air or oxygen. Moreover, in the oxide scale systematically accompanied the development of growth stresses during isothermal oxidation and of thermal stresses during cooling, which also limit the durability of oxide scale and the lifetime of the alloy. The purpose of this work is to investigate the influence of water vapor on oxidation behavior of AISI 430 stainless steel at high temperature, which is expected to be used as interconnectors in the planar solid oxide fuel cells (SOFCs). The oxidation experiments have been performed in air with different absolute humidity (2%-10%) at 700°C, 800°C and 900°C by thermal gravimetric analysis (TGA) system. The oxide surface morphology, cross-section microstructure and the chemical composition of the oxide scale were studied after oxidation by FEG-SEM and EDX. The residual stresses distributions in the oxide scale were determined at room temperature by XRD method after oxidation, and the growth stresses were measured by in-situ deflection method during oxidation. It has been found that the oxidation kinetic, surface morphology and diffusion mechanism of AISI 430 stainless steel in dry air are changed with the introduction of water vapor. The water vapor can also influence the residual stresses levels in the oxide scale. In the presence of water vapor, breakaway oxidation was observed at 900°C, and two possible mechanisms were given to explain this.