Les échanges de chaleur et de vapeur d’eau ont lieu à l’interface terre-atmosphère. Une représentation précise de ces flux est nécessaire dans les modèles atmosphériques et hydrologiques, compte tenu de leur importance dans la régulation des cycles climatiques et hydrologiques. À cette fin, des modèles de surface terrestre (MST) ont été construits pour fournir des informations pertinentes sur les conditions de surface terrestre, et plus spécifiquement, sur les échanges d’énergie, d’eau et parfois de carbone. Dans cette thèse, l’objectif principal est de mieux comprendre les différents processus conduisant au transfert d’énergie et d’eau à travers l’interface sol-végétation-atmosphère, ainsi que d’évaluer la simulation des échanges d’énergie et d’eau par des MST pilotés par des forçages météorologiques de différentes sources. Premièrement, deux différentes philosophies de modélisation de la surface terrestre ont été contrastées sur des sites sans neige à travers le monde. Les performances d’une approche basée sur la répartition statistique de l’énergie de surface, le modèle « Maximum Entropy Production » (MEP), ont été comparées à celles d’un MST à base physique, le « Canadian Land Surface Scheme » (CLASS). Le modèle MEP propose une approche simplifiée pour estimer les flux thermiques de surface tout en imposant la conservation d’énergie. Par conséquent, ce modèle semble approprié pour une intégration dans les études hydrologiques et de télédétection, où les quelques données d’entrée requises peuvent être facilement récupérées, et lorsque l’estimation des flux de chaleur de surface est l’objectif principal. En général, l’approche MEP était comparable aux mesures in situ et aux résultats CLASS. Bien que MEP utilise une formulation simple et moins de variables d’entrée, le modèle était comparable ou même meilleur que les simulations du modèle CLASS. Cependant, le modèle de surface était moins performant pour simuler les flux turbulents nocturnes et le flux de chaleur du sol dans son ensemble. Deuxièmement, CLASS a été appliqué à une échelle locale pour évaluer ses performances lorsqu’il est piloté par les données de réanalyse ERA5. L’énergie de surface simulée et les flux d’eau, ainsi que le manteau neigeux et les propriétés du sol, ont été étudiés dans quatre sites différents distribués sur le biome boréal canadien. Les résultats de CLASS pilotés par ERA5 ont été comparés aux observations in situ disponibles, ainsi qu’aux résultats de CLASS pilotés par des observations; des simulations et des analyses supplémentaires ont été menées pour évaluer les effets des biais dans les précipitations d’ERA5. Cette analyse a mis en évidence la iii capacité de CLASS à représenter les variables de la surface terrestre des sites boréaux lorsqu’il est forcé par la réanalyse ERA5, montrant une grande similitude avec les observations et avec les résultats de CLASS pilotés par les observations. Bien que la réanalyse ERA5 ait une résolution relativement grossière, les données peuvent toujours être utilisées pour piloter un MST et produire des résultats cohérents à une échelle locale. Enfin, nous avons évalué la fiabilité du modèle CLASS dans la simulation de l’évapotranspiration (ET) et du ruissellement (ROF) lorsqu’il est forcé par des données stochastiques, produites par un modèle générateur de temps à l’échelle horaire, sur deux sites boréaux canadiens avec une disponibilité d’eau contrastée (un site sec et un site humide). Les résultats ont été comparés aux flux d’eau simulés par CLASS forcés avec des données de référence (ERA5). Cette étude s’est concentrée sur la variation interannuelle et saisonnière des flux d’eau, ainsi que sur leurs périodes de retour de valeurs journalières extrêmes. Sur le site sec, l’ET et le ROF simulés par CLASS forcé avec les données stochastiques et de référence étaient similaires les uns aux autres; les deux simulations ont montré que l’ET et le ROF annuels sont limités par la disponibilité en eau. Sur le site humide, cependant, les résultats des deux simulations ont montré des écarts importants. CLASS piloté par les données stochastiques n’a pas pu capturer la signature d’ET, qui se situe globalement entre 550 mm an−1 et 600 mm an−1 , et elle n’est pas limitée par l’eau. Les précipitations, la température et l’humidité spécifique se sont révélées être les variables critiques dans la simulation des flux d’eau. De plus, les événements journaliers extrêmes de précipitations stochastiques et de ROF simulés par CLASS forcé avec les données stochastiques se sont révélés fiables sur les deux sites, révélant une excellente occasion d’utiliser cette méthode pour évaluer les ressources en eau dans un scénario de changement climatique. En conclusion, cette thèse s’est concentrée sur la modélisation de la surface terrestre sur plusieurs sites végétalisés, en mettant l’accent sur les échanges d’énergie et d’eau entre la surface terrestre et l’atmosphère. Les résultats ont permis d’apporter des perspectives de travaux futurs en ce qui concerne (i) l’utilisation d’une approche simplifiée pour estimer les flux thermiques de surface ; (ii) l’utilisation de la réanalyse ERA5 comme forçage robuste des données aux MST dans les études à l’échelle locale sur la forêt boréale canadienne ; et (iii) l’utilisation d’ensembles de données stochastiques horaires pour forcer les données à des MST à base physique pour étudier les conditions hydrométéorologiques dans le climat actuel et les projections futures. / Exchanges of heat and water vapor take place at the land-atmosphere interface. An accurate representation of water and energy fluxes is needed in atmospheric and hydrologic models, given their importance in the regulation of the climate and hydrological cycles. To this end, land surface models (LSMs) have been built to provide relevant information on the land surface conditions, and more specifically, on the exchanges of energy, water, and sometimes, carbon. In this thesis, the main objective is to better understand various processes driving the transfer of energy and water across the soil-vegetation-atmosphere interface, as well as to evaluate the simulation of energy and water exchanges by LSMs driven by meteorological forcings of different sources. Firstly, two different philosophies of land surface modeling were contrasted at snow-free sites across the world. The performance of a statistically based surface energy partitioning approach, the Maximum Entropy Production (MEP) model, was compared to that of a physically based LSM, the Canadian Land Surface Scheme (CLASS). The MEP model offers a simplified approach to estimate surface heat fluxes while imposing energy conservation. Therefore, this model seems suitable for integration into hydrological and remote sensing studies, where the few required input data can be easily retrieved, and when the estimation of the surface heat fluxes is the main objective. The MEP approach was comparable to in situ measurements and to CLASS results. Although MEP uses a simple formulation and fewer input variables, the model was comparable or even better than CLASS simulations. The surface model was, however, weak in simulating nocturnal turbulent fluxes and the soil heat flux overall. Secondly, CLASS was applied at a point scale to evaluate its performance when driven by the ERA5 reanalysis. Simulated surface energy and water fluxes, as well as snowpack and soil properties, were investigated at four different sites spread over the Canadian boreal biome. The results from CLASS driven by ERA5 were compared to available in situ measurements, as well as with results from CLASS driven by observations; additional simulations and analyses were conducted to evaluate the impacts of biases in the ERA5 precipitation. This analysis highlighted the ability of CLASS to represent the land surface variables of the boreal sites when forced by the ERA5 reanalysis, showing high similarity with the observations and with the results from CLASS driven by observations. Although this reanalysis has a relatively coarse v resolution, the data can still be used to drive an LSM and produce consistent results at a point scale. Lastly, we assessed the reliability of CLASS in simulating evapotranspiration (ET) and runoff (ROF) when driven by stochastic data produced by an hourly weather generator over two Canadian boreal sites with contrasting water availability (a dry and a wet site). The results were compared with simulated water fluxes from CLASS forced with reference data (ERA5). This study focused on the interannual and seasonal variation of the water fluxes, as well as on their return levels of extreme daily values. At the dry site, the simulated ET and ROF from CLASS driven by the stochastic and the reference data were similar to each other; both simulations showed that annual ET and ROF are limited by water availability. At the humid site, however, the results from both simulations showed significant discrepancies. CLASS driven by the stochastic data was not able to capture the ET signature, which overall ranges between 550 mm yr−1 and 600 mm yr−1 , and it is not water-limited. The precipitation, temperature, and specific humidity were found to be the critical variables in the simulation of the water fluxes. Moreover, the extreme daily events of stochastic precipitation and ROF from CLASS driven by the stochastic data proved to be reliable at both sites, revealing an excellent opportunity to use this framework to assess water resources under a changing climate scenario. In short, this thesis focused on land surface modeling over multiple vegetated sites, with an emphasis on the energy and water exchanges between the land surface and the atmosphere. The results brought some future work perspective in regards to (i) the use of a simplified approach for estimating the surface heat fluxes; (ii) the use of ERA5 reanalysis as robust forcing data to LSMs in local-scale studies over the Canadian boreal forest; and (iii) the use of hourly stochastic data sets as forcing data to physically based LSMs to investigate hydrometeorological conditions in the present climate and in future projections.

La vapeur d’eau est le principal gaz à effet de serre de l’atmosphère et implique un processus de rétroaction climatique positif qui se traduit par une augmentation importante de l’humidité dans la troposphère dans les prochaines décennies. La vapeur d’eau joue également un rôle primordial dans le système climatique, notamment via le transport d’énergie de l’équateur vers les pôles. Malgré ceci, la compréhension des mécanismes qui contrôlent la distribution de la vapeur d’eau sur le globe reste insuffisante, ce qui se répercute sur les prédictions de l’évolution de notre climat. Depuis quelques années, les observations de la composition isotopique de la vapeur d’eau se sont révélées être particulièrement utiles pour aider à mieux comprendre les processus hydrologiques car les différents isotopologues de la vapeur d’eau (H216O, H218O, HDO) se comportent différemment selon les processus en jeu.<p>Dans cette perspective, les mesures de radiances du système terre-atmosphère dans l’infrarouge thermique par l’Interféromètre Atmosphérique de Sondage Infrarouge (IASI) à bord de la plateforme météorologique MetOp, peuvent fournir des observations du rapport isotopique δD (rapport HDO/H216O), à l’échelle globale et à haute résolution spatio-temporelle, pour autant que la restitution du rapport puisse être obtenue avec une précision suffisante.<p>Dans ce travail, nous présentons une méthodologie robuste et précise pour la restitution du profil de δD à partir des spectres IASI. Basée sur la méthode d’estimation optimale, elle consiste à appliquer des contraintes d’inversion adaptées afin d’obtenir des profils de δD fiables. Nous décrivons le choix de celles-ci et nous montrons que la méthode mise en place permet de fournir des profils de δD qui présentent un maximum de sensibilité dans la troposphère libre. L’adéquation de la méthode mise en place est ensuite évaluée grâce à une étude d’inter-comparaison avec des mesures dérivées de l’instrument spatial TES (Tropospheric Emission Spectrometer sur AURA) et FTIR localisés au sol. L’exactitude des profils IASI a aussi pu être déterminée grâce à des comparaisons avec des mesures in situ. <p>Dans une autre partie du travail, nous nous attachons à préciser les applications liées à l’utilisation des nouvelles mesures dans le domaine des géosciences. Nous documentons ainsi les capacités du sondeur IASI à fournir des mesures de δD à une résolution spatio-temporelle inégalée et décrivons les diverses distributions obtenues. Nous montrons et analysons notamment les premières cartes globales à haute résolution de δD dans la troposphère. Les mesures de δD et de l’humidité sont analysées conjointement à l’aide de modèles simples et permettent de démontrer la plus-value mesures de δD depuis les satellites. Parmi les résultats les plus significatifs, citons la mise en évidence de la signature isotopique des différentes sources de la vapeur d’eau (évaporation continentale/océanique), et celle de l’empreinte des différents processus hydrologiques qui contrôlent l’humidification de l’atmosphère (convection, mélange de masse d’air, ré-évaporation des gouttes de pluie). <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse s'intéresse aux liens entre l'évolution du contenu en eau de l'atmosphère et la formation des précipitations. L'objectif général des travaux qui y sont présentés est d'améliorer la compréhension des mécanismes de formation des précipitations en se basant sur des mesures de vapeur d'eau effectuées principalement par GPS. Une étude statistique originale effectuée à partir de 5 années de mesures (GPS, pluviomètre et capteurs météorologiques au sol, situés sur le campus des Cézeaux, Clermont-Ferrand) a permis de mettre en évidence qu'en moyenne l'augmentation du contenu intégré en vapeur d'eau (IWV) est un précurseur de la formation des pluies, et que les variations de l'humidité dans la colonne atmosphérique toute entière sont pour l'essentiel découplées de celles observées à la surface. En effet, contrairement à l'humidité au sol, l'IWV atteint son maximum en moyenne 20 minutes avant le pic de précipitations. Cela semble indiquer que lorsque les précipitations commencent la condensation devient prépondérante à l'échelle de la colonne atmosphérique toute entière tandis qu'au niveau du sol il y a une forte évaporation. L'étude détaillée des précipitations convectives qui se sont produites sous le vent des Vosges le 18 Juillet 2007 (période d'observation intensive 9a de la campagne Convective and Orographically- induced Precipitation Study - COPS), a permis de mettre en évidence l'apport essentiel du GPS pour l'étude des précipitations convectives dans une région de moyenne montagne. En effet, grâce à une utilisation combinée de mesures radar à haute résolution, d'analyses de surface et de stations GPS (permettant d'observer des structures du champ de vapeur d'eau à petite échelle et haute résolution temporelle, à 2D et 3D), nous avons montré que l'accumulation d'humidité précédait de plusieurs heures l'initiation de la convection et que le déclenchement convectif est favorisé par la convergence du flux d'humidité. Cette dernière est associée à une convergence du vent dans les basses couches, ce qui entraîne un important transport vertical de la vapeur d'eau, observé grâce à la tomographie GPS. La direction du vent en amont du relief s'est révélée contrôler pour beaucoup la localisation des zones de convergence. Le forçage local dû à l'orographie à petite échelle (< 5km) a également été mis en évidence, en complétant les observations par des résultats de simulations numériques à haute résolution.

L'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température et sous pression avec des électrolytes à conduction protonique est un moyen envisagé pour produire massivement de l'hydrogène à un coût compétitif. Pour être fonctionnelle, une cellule d'électrolyse doit être hermétique vis-à-vis de l'extérieur et entre le compartiment anodique (O2 et H2O) et le compartiment cathodique (H2). Ainsi, la réalisation de liaisons céramique-métal est nécessaire, soit pour l'intégration de l'électrolyte (liaison perovskite-métal), soit pour l'intégration d'alimentations électriques (liaison alumine-métal). Compte-tenu des conditions de fonctionnement de la cellule (600°C, 50 bars, vapeur d'eau), seul un procédé de brasage est envisageable pour réaliser des jonctions résistantes mécaniquement et hermétiques. L'expertise des processus de corrosion sous vapeur d'eau a permis de définir la partie métallique et la brasure pour cette application et a montré que des alliages spécifiques étaient requis. L'étude de métallisation des céramiques par PVD pour permettre le mouillage de la brasure au moment du brasage a montré que la présence d'une barrière de diffusion était nécessaire, pour éviter la dissolution du dépôt lors du passage à l'état liquide de la brasure. Après une étude de mouillabilité à chaud de la brasure sélectionnée sur les céramiques métallisées et les substrats métalliques, les liaisons ont été optimisées en appliquant la méthodologie des plans d'expériences sur des éprouvettes normalisées. L'ensemble des résultats a ainsi conduit au développement de liaisons céramique-métal possédant de bonnes propriétés mécaniques (Rm = 60 MPa à 20°C) et hermétiques. / Steam electrolysis at high temperature and under pressure with protonic conduction electrolyte is a way to produce hydrogen massively at low cost. To operate, an electrolysis cell must be hermetic especially between the anodic compartment (O2 and H2O) and the cathodic one (H2). Thus, ceramic to metal assemblies are needed, either to insert the electrolyte (perovskite-metal junction) or to realize power supply (alumina-metal junction).Considering the operating conditions (873°K, 725 PSI, steam), only a brazing process is possible to realize strong and hermetic junctions.The evaluation of corrosion process under steam pressure has enabled to select a metallic component and a brazing alloy for this application, and has shown that specific alloys are needed.The studies of ceramics metallization by PVD to assure the brazing alloy wetting throughout the brazing process have shown that a barrier diffusion was necessary to avoid the dissolution of coatings when the brazing alloy become liquid.After wetting experimentations of the chosen brazing alloy over the metalized ceramics and the metallic substrate, ceramic to metal assemblies have been optimized in applying the experimental design methodology on standard samples (ASTM).The whole results have enabled to develop hermetic ceramic to metal assemblies having good mechanical properties (Rm = 8700 PSI at 300°K).

La pyrolyse et la gazéification sont les deux procédés les plus prometteurs pour une valorisation thermique des déchets organiques solides en réponse aux objectifs énergétiques environnementaux actuels et futurs. Si pour la pyrolyse, les déchets traités sont aussi synthétiques (plastiques, composites) que naturels (biomasse), pour la gazéification c'est la biomasse qui est la matière première la plus rencontrée. Les travaux expérimentaux de cette thèse ont été réalisés dans deux types d'installations : une installation à échelle laboratoire (analyseur thermique : TG, ATD, EGA) et une installation à échelle pilote (nommée four « Aubry »). Les traitements thermiques ont été effectués dans les conditions spécifiques pour la pyrolyse (atmosphère d'azote) et la gazéification (vapeurs d'eau). Les matériaux testés ont été le polychloroprène, les composés de la biomasse (hémicellulose, lignine, cellulose), seuls où en mélange, ainsi qu'un bois naturel (le bouleau) et son « modèle » (mélange en proportions équivalents de ses constituants). Deux modèles cinétiques pour la pyrolyse du polychloroprène ont été choisis de littérature et testés. La différence primordiale entre les deux modèles est leur degré de complexité. Le premier est un modèle empirique simplifié, tandis que le deuxième, très détaillé, est un modèle radicalaire Le modèle cinétique utilisé pour modéliser le processus de pyrolyse de la cellulose, pris aussi de la littérature, a montré une concordance très bonne avec nos résultats expérimentaux. L'étude hôte de la gazéification à la vapeur d'eau a nécessité des modifications de nos installations expérimentales, tout particulièrement à l'échelle pilote, pour assurer une atmosphère confinée en vapeur d'eau. Les expériences réalisées en conditions expérimentales spécifiques ont données des résultats excellents pour la composition finale du gaz de synthèse. La simulation, à l'échelle pilote, de la gazéification a été obtenue par adaptation d'un modèle existant, à la réalisation de nos conditions opératoires, prenant en compte les transferts matières et basé sur l'évolution de la porosité d'une particule sphérique équivalente. Le modèle a montré une concordance raisonnable avec nos données expérimentales. La dernière partie de cette thèse présente une étude dans lequel on compare les analyses thermiques pour les constituants purs, un modèle de bois et un bois naturel afin d'établir les interactions possibles entre ces composants lors de la dégradation thermique du bois naturel. Les résultats ont montré que pour les mélanges cellulose-lignine et lignine-hémicellulose, le premier composé inhibe la dégradation du dernier tandis que, pour les mélanges cellulose-hémicellulose, cet effet se manifeste à l'inverse. Tous les modèles testés et les résultats enregistrés dans cette thèse représentent des instruments très utiles pour l'aide au dimensionnement des installations de pyrolyse à échelle laboratoire ainsi que pour des installations de gazéification à la vapeur d'eau à échelle pilote. / The pyrolysis and gasification are the most actual techniques used for valorization of organic wastes. If for pyrolysis the raw materials are both synthetic (plastics) and natural (biomass), in the case of gasification mainly the biomass is used. The experiments presented in this thesis were carried out in two type of plants: a laboratory scale plant (thermal analyses: TGA, DTA, EGA) and a pilot scale plant (so-called “Aubry” furnace). The thermal treatments implemented both the conditions of pyrolysis (nitrogen atmosphere) and gasification (water vapors). The materials tested in the experimental part were: polychloroprene, biomass constituents (hemicelluloses, lignin and cellulose), alones and in mixture, and a natural wood (the birch) with it's “model” (a mixture of it's components in different proportions). For the polychloroprene pyrolysis, two kinetic models chosen from the published literature were tested. The difference in the two models is given by their degree of complexity. The first one was a simplified empirical model. The second one was a free-radical model. For the cellulose pyrolysis was also tested a model proposed in the literature and the model showed a good accuracy in representing our experimental data. The study of gasification at pilot scale needed an appropriate modification of the experimental set-up to create a saturated atmosphere in water vapor inside the Aubry furnace. The experimental work concerning the gasification followed a specific protocol and gave excellent results for the syngas composition. A gasification mathematical model for pilot scale was proposed and tested. This model, based on the evolution of equivalent spherical particles porosity, take supplementary into account the mass transfer. The results given by the last model were in reasonable agreement with our experimental results. The last part of this thesis presents a comparative study of the thermal analyses of pure biomass components, of a wood model and also of a natural wood. The goal is to identify the interactions that could take place between these compounds during the thermal degradation of the natural wood. Our results showed that for the mixtures cellulose-lignin and lignin-hemicelluloses the first compound inhibits the second one. For the mixtures cellulose-hemicelluloses this effect is inverse. All the kinetic models tested in this thesis are useful tools for dimensioning laboratory scale pyrolysis plants and pilot scale set-up for water vapors gasification.

La vapeur d'eau varie largement dans l'atmosphère avec des concentrations allant de la saturation dans les tropiques à des zones presque sèches au-dessus des zones continentales élevées. Une bonne connaissance du contenu en vapeur d'eau dans l'air est nécessaire pour la prévision des changements de phases, notamment les précipitations. La mesure de la variabilité de la vapeur d'eau est une lacune des systèmes d'observation. Par ailleurs, il est apparu que le positionnement précis des antennes GPS était affecté par la variation de l'indice de réfraction dans la troposphère, ce qui rend particulièrement difficile l'estimation de la composante verticale. Cette variation est directement liée à la distribution des variables pression, température et humidité sur les trajets satellite-récepteur. On s'intéresse ici à l'étude des précipitations intenses et notamment aux épisodes Cévenols. Ce travail de thèse consiste à vérifier la validité de la mesure GPS pour la quantification de la vapeur d'eau en la comparant avec des mesures issues de radiosondage et des sorties de modèle météorologique. On cherche à analyser si la quantification de vapeur d'eau par GPS permet de caractériser les forts événements précipitants (cumuls supérieurs à 150 mm) à l'aide d'observations conjointes sur les flux de surface. On étudie ensuite l'impact de l'assimilation de données GPS issues d'un réseau GPS dense sur la prévision des cumuls de pluies dans le modèle à hauterésolution (2.5 km) AROME de Météo France. Finalement on évalue la qualité et l'apport de la mesure de vapeur d'eau par GPS en mer dans le cadre d'une campagne de mesure VAPIMED).

Le travail porte sur l'étude des propriétés de cathodes à base de LSM, élaborées par sérigraphie sur électrolyte YSZ et sur la modélisation de la réduction de l'oxygène. <br />Une revue bibliographique des nombreux travaux publiés sur LSM et l'interface LSM/YSZ, met en exergue le manque de consensus sur les mécanismes de l'interaction LSM/oxygène. Les différents modèles théoriques possibles et les lois cinétiques associées sont présentés afin de servir de base à la modélisation cinétique.<br />Des caractérisations microstructurales ont permis de vérifier la bonne adaptabilité de la technique d'élaboration pour notre étude et pour la réalisation de cellules en général. Les couches d'épaisseur de l'ordre de 15 à 100 μm sont stables dans le temps et reproductibles. Leur microstructure est homogène et régulière avec une porosité d'environ 0,6. <br />Des caractérisations physico-chimiques ont été réalisées par diverses techniques. Les analyses par spectrométrie infra-rouge et thermodésorption sur poudre ont permis d'observer différentes espèces oxygène adsorbées. Une étude calorimétrique a mis en évidence une modification des quantités de chaleur dégagées lors de l'adsorption d'oxygène à différentes températures. Les analyses par XPS de la surface des couches ont révélé d'important phénomènes de ségrégation du strontium en surface, selon les conditions de pression, de température et de polarisation.<br />A partir des caractérisations électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédance, trois contributions résistives ont été identifiées. Seule la contribution basse fréquence de cette impédance, qui est sensible aux variations de pression, est attribuée à un phénomène d'électrode. Suite à l'étude méthodique des différentes hypothèses de modélisation, il a été possible de remonter à un mécanisme réactionnel. Le modèle proposé est assez complexe. Il est composé de trois chemins de conduction parallèles (deux en surface et un en volume), impliquant deux espèces oxygènes adsorbées différentes et dont la prépondérance les uns par rapport aux autres est fonction des conditions de pression, de température et de polarisation.<br />Une étude de l'influence de la vapeur d'eau vient compléter ce travail afin de comprendre son impact sur les performances de la cathode. L'effet bénéfique de la vapeur d'eau n'est pas dû à un effet catalytique direct puisqu'il ne modifie pas l'énergie d'activation apparente du processus à la cathode. Les expériences semblent indiquer qu'il est relié aux phénomènes de ségrégation en strontium en surface des grains. Il permettrait de conserver et de régénérer les propriétés initiales de la couche.

Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (SOFC) car ils sont chargés de collecter et de délivrer les électrons produits lors de la réaction électrochimique du cœur de pile. Les matériaux d'interconnecteurs doivent donc être stables sous air et sous H2/H2O. Ce travail vise à étudier l'influence d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3) réalisé par MOCVD sur le comportement à haute température (800°C) de matériaux d'interconnecteurs métalliques, tels que les alliages Crofer22APU, Haynes230 et Fe30Cr. La réalisation de tests de longue durée (7 700 et 15 400 heures) s'est avérée être riche en enseignements. Le suivi cinétique, la caractérisation des couches d'oxyde et la détermination du paramètre ASR ont permis d'établir que la présence d'oxydes de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3), formés lors de l'oxydation, permettaient d'améliorer sensiblement la conductivité électrique des matériaux d'interconnecteurs. Sous atmosphère anodique (H2/10%H2O), même si les éléments réactifs conservent leur effet bénéfique, les cinétiques de corrosion sont plus rapides. L'augmentation de la porosité de la couche, l'amélioration de l'adhérence et la diminution de la taille des grains d'oxyde portent à croire que la diffusion anionique devient prépondérante sous vapeur d'eau. Enfin, l'effet bénéfique d'une pré-oxydation courte à 1 000°C sur le comportement des alliages revêtus et non revêtus est établi. Des expériences de marquage isotopique sous 16O2/18O2 ont démontré que cette amélioration s'explique par un changement du mécanisme de diffusion, la pré-oxydation engendrant une diminution de la contribution cationique.

Le traitement thermique à 1378 K d'une alumine gamma de haute surface spécifique met en évidence plusieurs phénomènes qui modifient considérablement les caractéristiques structurales et texturales du matériau: une importante chute et surface spécifique connue sous le nom de frittage initial des poudres qui se produit lors de la transformation de l'alumine gamma en alumine delta. Expérimentalement, ce phénomène est fortement influence par la présence de vapeur d'eau, ou, dans certains cas par la pression partielle d'oxygène gazeux; une réorganisation du sous-réseau cationique assimilée a un saut des cations aluminium des sites divalents de la structure spinelle vers les sites trivalents des alumines de transition. Cette transformation permet d'obtenir la phase thêta; une précipitation de la seule forme stable à haute température, la phase alpha ou corindon. Cette transformation survient après des hydroxylation complète du matériau. Ces trois phénomènes sont fortement influences par l'addition de cations étrangers: en fonction de la concentration et des caractéristiques de ces cations ces différents phénomènes peuvent être soit ralentis soit accélérés.

Ce travail a été consacré à l'étude cinétique de la chute de surface spécifique de l'anatase et de la cérine lors de calcinations isothermes en présence de chlorure d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'oxygène. Il est montre l'importance de relier le préfrittage de ces oxydes à l'adsorption sur ceux-ci des gaz constituant l'atmosphère de calcination. La modélisation de ces phénomènes, complétée par la caractérisation des solides calcines, a permis de dégager les conclusions suivantes : 1) dans le cas de l'anatase calcinée en présence de chlorure d'hydrogène, la chute de surface spécifique est liée a un grossissement de grain, due principalement à une évolution du type murissement d'Ostwald. Le transport de matière se fait à 690 k par l'intermédiaire de dihydroxydichlorure de titane, espèce volatile instable. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la formation de ce dernier ; 2) dans le cas de la cérine calcinée a 900 k, la chute de surface spécifique peut être expliquée par l'adsorption dissociative de chlorure d'hydrogène, conjointe a la désorption de chlore, la diffusion superficielle des ions hydroxyles ainsi formes et des ions cérium suivie de la désorption d'eau. L'étape limitante du mécanisme de préfrittage est la fixation du chlorure d'hydrogène, soit, dans les premiers instants son apport impose par la procédure expérimentale, puis l'adsorption elle-même.