Titre de l'écran-titre (visionné le 6 février 2024) / Les changements climatiques et la dégradation environnementale posent un défi de taille pour l'industrie chimique. La recherche d'approches plus durables afin de réduire les dommages causés à l'environnement par les procédés chimiques est donc cruciale. Dans cette optique, la catalyse représente l'un des meilleurs outils. Celle-ci permet d'accélérer des transformations chimiques autrement difficiles, réduisant ainsi la demande énergétique et la quantité de déchets générés par ces procédés. Cependant, la plupart des catalyseurs utilisés à ce jour sont à base de métaux nobles, qui sont rares, dispendieux et parfois toxiques. Il est donc nécessaire de trouver d'autres alternatives aux métaux dans la catalyse. L'une des stratégies les plus prometteuses est la catalyse par paires de Lewis. Une paire de Lewis est composée à la fois d'un acide et d'une base de Lewis. Cette configuration particulière lui permet d'agir coopérativement sur une autre molécule de façon similaire à un métal à la différence que celles-ci sont faites à partir d'éléments abondants et peu toxiques. Cela leur permet de catalyser des transformations importantes avec un impact environnemental moindre que leurs analogues métalliques. Dans cette thèse, la borylation C-H isodesmique catalysée par des paires de Lewis est étudiée. Une réaction isodesmique est une transformation dans laquelle la nature des liens qui sont brisés est la même que ceux qui sont formés. Ainsi, la borylation isodesmique consiste à briser un lien B-C pour former un nouveau lien B-C sur une autre molécule. Comme les propriétés chimiques des réactifs sont similaires à celles des produits, cette approche comporte l'avantage d'être compatible avec davantage de fonctions chimiques considérées comme problématiques avec d'autres approches. Dans les premiers chapitres, les fondements de cette approche sont présentés. Il est démontré que la 2-mercaptopyridine en combinaison avec une source de bore appropriée forme une paire de Lewis autoassemblée qui peut catalyser la borylation de transfert d'hétéroarènes. Non seulement cette transformation fonctionne sur les mêmes substrats que les précédents systèmes à base de paires de Lewis, mais que celle-ci est compatible avec des groupements fonctionnels fragiles tels que les alcynes, les alcènes, les nitriles et les esters. Suite à ces travaux, le système catalytique est optimisé. Il est ainsi rapporté que les catalyseurs de type 2-mercaptoazole dont l'azole est un cycle à 5 membres sont plus catalytiquement performants que les azoles à 6 membres. Cette performance améliorée permet la borylation de nouveaux substrats tels que les alcynes terminaux, les alcènes riches en électrons ainsi que les thiophènes. La borylation de chacun de ces substrats est explorée en détail, et les différents mécanismes de désactivation des catalyseurs sont étudiés. Il est également démontré que la borylation de transfert se prête bien aux réactions de fonctionnalisation *in situ*, permettant ainsi une économie d'étapes. Tous les résultats présentés sont soutenus par des études computationnelles approfondies. Finalement, le mécanisme réactionnel de la borylation de transfert est exploré grâce à des expériences cinétiques et mécanistiques. D'abord, un ordre de réaction de ½ est obtenu pour le catalyseur, suggérant que celui-ci se dimérise dans les conditions réactionnelles. Également, des expériences d'entrainement démontrent une réversibilité du processus de borylation du substrat et écartent l'hypothèse de désactivation du catalyseur. Grâce à des modélisations cinétiques, il est conclu que la réversibilité de la borylation du substrat cause une forme d'inhibition par le produit qui s'accentue au fil de la réaction. Ces expériences démontrent que pour améliorer davantage le système, cette inhibition doit être combattue. L'ensemble de ces travaux démontre que les paires de Lewis autoassemblées sont des catalyseurs efficaces pour la borylation d'une grande variété de substrats qui dans certains cas ne sont pas possibles de boryler avec des catalyseurs métalliques. Qui plus est, les études mécanistiques dévoilent comment améliorer la performance de cette transformation et même contribuer à l'avancement de la catalyse grâce aux paires de Lewis. / The growing concerns regarding environmental degradation and climate change are pushing the chemical industry to look for sustainable and green ways to reduce their negative environmental impact. Catalysis presents itself as a ubiquitous tool on the path to greener processes as it allows the acceleration of chemical processes that would be difficult to achieve otherwise, thus reducing the energy demand and the waste generated. However, catalysis mostly relies on a handful of transition metals, which are often scarce, onerous and toxic. This is why there is a pressing need to develop alternative catalytic processes that do not rely on these metals. Enter Lewis pair catalysis, a promising alternative to noble metal catalysts. These compounds are made of earth-abundant elements which are less toxic and expensive than transition metals. As their name implies, they are comprised of both a Lewis acid and a Lewis base. Through the cooperation of the Lewis acid and base, these Lewis pairs can mimic metals. As such, they are greener catalysts for many key transformations. In this thesis, one of these Lewis pair catalyzed reactions is explored: isodesmic C-H borylation reaction. An isodesmic reaction, also called a transfer reaction, is a transformation in which the nature of the bonds that are broken is the same as the nature of the bonds that are formed. In this case, a B-C bond from the boron source is broken to form a C-H bond while in parallel a C-H bond is cleaved on a substrate to make a new C-B bond. Since the chemical nature of the reagents is the same as the products, these reactions often have an excellent functional group tolerance. In the first chapter of this thesis, the basics of transfer C-H borylation are laid out. It is first shown that 2-mercaptoazole compounds such as 2-mercaptopyridine can self-assemble into a Lewis pair *in situ*. This Lewis pair is then able to C-H activate and borylate electron-rich 5-membered arenes such as indoles and pyrroles, the same substrates as with previously reported Lewis pairs based borylation systems. Unlike these previous systems, sensitive functional groups like alkenes, alkynes, nitriles and esters are tolerated due to the innocuity of the boron source. Following this work, the catalytic system was optimized. As such, it was found that 5-membered 2-mercaptoazole catalysts are more catalytically performant than their 6-membered counterparts due to an improved geometry. This improved catalytic efficiency allowed expanding the scope of transfer borylation of more challenging C-H bonds, such as terminal alkynes, electron-rich alkenes and thiophenes. The borylation of each substrate is explored in-depth, including investigation of potential catalyst deactivation pathways and computational studies. It is also demonstrated that transfer borylation is a prime candidate for *in situ* functionalization reactions, going as far as only requiring a sub-stoichiometric amount of boron in boron recycling reactions. Finally, the mechanism of transfer C-H borylation was investigated using kinetic and mechanistic experiments. A reaction order of ½ was obtained for the catalyst, suggesting an underlying catalyst dimerization process was occurring that sequestered the catalyst. Furthermore, label entrainment experiments showed that the borylation of the substrate was reversible and discarded the hypothesis of catalyst deactivation. Kinetic modelling of the reaction demonstrated that the reversible borylation of that substrate was inhibiting the borylation process as the accumulation of the product in the reaction significantly decreased the rate of the reaction. This study has shown that self-assembled Lewis pairs have the capability to effectively borylate a wide range of substrates, including some that cannot be borylated by transition metals. The mechanistic experiments outlined in this research provide insight into how to enhance this chemical process and explore additional applications of Lewis pair catalysis.

KRAKAUSKAITĖ, Erika. (2011) Įvertinimas tikrąja verte apskaitoje. Magistro baigiamasis darbas. Kaunas: Kauno humanitarinis fakultetas, Vilniaus Universitetas. 54 p. SANTRAUKA Tikrosios vertės koncepcija – tai žingsnis į priekį, sudarant sąlygas rinkoje egzistuoti sandoriams, paremtiems naujausia informacija ir rizikos valdymu.Tikrosios vertės metodo taikymas – tai galimybė teisingai nustatyti tam tikrų finansinių ataskaitų straipsnių vertę. Tačiau šio metodo taikymas jau vien savo pakankamai sudėtinga esme, įvertinimo metodų bei teorijų gausa ir sudėtingumu, kelia klausimus tiek finansinių ataskaitų rengėjams, tiek šios informacijos vartotojams. Atsižvelgiant į pastarųjų metų ekonominę situaciją bei pokyčius finansų rinkose, nesunku suvokti, kad daugelio finansinių ataskaitų straipsnių vertė, nustatyta prieškriziniu laikotarpiu, toli gražu gali neatitikti realios jų vertės dabar. Pasaulinė finansinė krizė bei sprogę nekilnojamo ir finansų rinkų burbulai finansinių ataskaitų rengėjus privertė pasitelkti tikros ir teisingos vertės nustatymo metodus bei technikas, o finansinių ataskaitų informacijos vartotojus – naujai sudėlioti prioritetus priimant net kasdienius veiklos bei valdymo sprendimus. Pirmojoje darbo dalyje yra teoriškai atskleista tikrosios vertės metodo samprata apskaitoje, išskirti esminiai veiksniai, lemiantys tikrosios vertės konstatavimą. Šioje dalyje palygintas atskaitomybės rengimas, paremtas straipsnių įvertinimu tikrąja verte su finansinių ataskaitų... [toliau žr. visą tekstą] / KRAKAUSKAITĖ, Erika. (2011) Fair Value Measurement in Accounting. MBA Graduation Paper. Kaunas: Kaunas Faculty of Humanities, Vilnius University. 54 p. SUMMARY The fair value concept is a step forward, allowing the existence of market transactions, based on latest information and risk management. The use of fair value method is an opportunity to determine the value of concrete financial statements correctly. However, the application of this method, by it’s complex essence, plenty and complexity of assessment methods and theories raises questions for financial statements preparers and users of this information. Given the recent economic situation and changes in financial markets, it is easy to understand that value of many financial statements in pre-crisis period differs from it’s value now. The global financial crisis and exploded bubbles of real estate and financial markets, forced financial statements preparers to use a true and fair value measurement methods and techniques, and financial reporting information users to place new priorities while making even the daily operational and management decisions. In the first part is theoretically revealed the concept of fair value method, highlighting key factors that determine the fair value. There was compared fair value evaluation method to the method, that is based on the historical cost. Also there were defined fair value theories, variuos evaluation techniques and approaches. In the second part there was assessed the... [to full text]

Depuis quelques années, les acteurs du secteur de la chimie se sont donnés pour mission prioritaire de concevoir des produits et des procédés chimiques plus respectueux de l’environnement afin de répondre aux préoccupations environnementales. Ainsi, les douze principes du concept de la chimie verte sont nés. L’un de ces principes est de substituer, lors des synthèses, les solvants organiques, généralement toxiques, par des solvants plus éco-compatibles comme l’eau et d’un point de vue plus général, la catalyse joue un rôle majeur dans cette politique de chimie verte puisqu’elle permet de réduire la consommation d’énergie, de diminuer la quantité des réactifs utilisés ainsi que les procédés de séparation par augmentation de la sélectivité. Cependant, la faible solubilité dans l’eau des substrats organiques ne permet pas l’obtention de bons rendements. Afin de pallier ce problème, la catalyse par transfert de phase inverse peut être utilisée. La synthèse de nouveaux catalyseurs organométalliques solubles dans l’eau a donc été envisagée. Ces catalyseurs seront dérivés de cyclodextrine et pourront également assurer le transport du substrat en phase aqueuse par reconnaissance supramoléculaire. / For a few years, the priority task for actors of the chemical field has been the design of greener products and greener chemical processes to meet the environmental concerns. Thus, the twelve principles of the green chemistry were set. One of them is to substitute toxic organic solvents for more eco-compatible solvents, such as water, during chemical synthesis. More generally speaking, catalysis plays a significant role in this green chemistry policy as it enables to enhance energy saving, to reduce the quantity of the used compounds and to reduce as well the separation processes by increasing the selectivity. However, the low solubility of organic substrates in water prevents from having profitable yields. To tackle the issue, the catalysis by inverse phase transfer can be used. Therefore, the synthesis of new water soluble organometallic catalysts was considered. These catalysts will be derivates of cyclodextrin and will allow carrying the substrate in aqueous phase by supramolecular recognition.

Ce travail de recherche s’est porté premièrement sur l’analyse de la structure verte, son organisation spatiale, son évolution, sa gestion et ses usages dans le cas de l’agglomération tourangelle. En second lieu nous avons analysé l’influence des activités anthropiques, plus particulièrement les opérations de gestion et les pratiques des usagers, sur les communautés des pelouses des espaces verts publics. Troisièmement, nous avons examiné l’effet du gradient urbain, sur la composition botanique des boisements urbains.L’analyse spatiale de l’évolution de la structure verte tourangelle a permis de démontrer que les espaces verts qui n’étaient pas protégés par un statut particulier (patrimoine, valeur écologique, zone inondable, etc.) ont disparu, ont été fragmentés ou fortement artificialisés. Ce travail a mis en évidence la structuration spatiale des communautés floristiques en fonction du gradient de fréquentation, dans les pelouses, et du gradient urbain dans le cas des bois. En présence d’une gestion intensive, comme dans les pelouses urbaines, l’effet des variables du milieu semble atténué. / This research work focused firstly on the analysis of the green structures, their spatial organization, evolution, management and uses in the area of greater Tours. Secondly, we analyzed the influence of the anthropological activities, particularly management operations and users' practices, on the communities of the lawns of public green spaces. Thirdly, we examined the effect of the urban gradient on the botanical composition of urban afforestations.The spatial analysis of the evolution of the green structures of Tours has demonstrated that green spaces which were not protected by a special status (heritage site, ecological value, flood-risk area, etc.), have disappeared, been split up or become highly artificial. This work highlights the spatial structure of the floristic communities according to the gradient of frequencies in lawns, and the urban gradient in the case of wooded areas. In the presence of intensive management, as with urban lawns, the effect of the environment's variables appears to be reduced.

L'objectif de ce projet a été d'explorer les limites et les possibilités d'une réaction tandem photochimique, composée d'une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d'une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l'adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l'accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d'aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d'alcènes ont montré qu'ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l'alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l'état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l'utilisation d'alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction.

Les algèbres amassées sont très intéressantes, entre autre du point de vue de la théorie des représentations. Leurs côtés combinatoires sont immenses et on a probablement seulement effleuré le sujet. Dans ce mémoire, nous allons amorcer l'étude d'une propriété combinatoire pour un cas particulier d'algèbres amassées. Nous espérons que notre travail jettera les bases pour l'étude du cas général. Notre but sera de prouver le théorème suivant: Théorème 0.1. Tous les carquois acycliques et connexes à trois sommets ant un nombre fini de suites maximales vertes. Nous allons done expliquer tout ce qu'il y a à savoir sur les carquois et par la suite, présenter la preuve de ce théorème. Comme supplément, nous donnerons en plus la liste complète de toutes les suites maximales vertes possibles pour ces carquois.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. [95-96]. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Le but de notre projet était d’établir un procédé éco-compatible pour la synthèse de composés possédant une activité antioxydante. Le choix des molécules cibles s’est porté sur des glycosylflavonols. Plutôt que d’effectuer une synthèse totale des composés existant dans la nature, difficilement isolés, et montrant une activité intéressante, nous avons choisi de préparer une nouvelle classe de molécules dont les éléments structuraux nécessaires à l’activité antioxydante sont maintenus mais présentent un lien glycosidique facile à réaliser. Chaque étape de la synthèse a été conçue et réalisée en suivant les principes de la chimie verte. Nous avons donc favorisé les réactions à l’économie d’atomes élevée, évité l’utilisation de groupements protecteurs et utilisé des solvants verts : polyéthylène glycol, eau, éthanol. La stratégie mise en place s’appuie sur une synthèse convergente. D’une part le motif sucre est synthétisé sous forme d’un C-glycoside afin d’augmenter sa stabilité par rapport à des conditions d’hydrolyse chimique ou enzymatique. D’autre part la synthèse de différentes polyhydroxychalcones par une nouvelle méthode ne nécessitant pas de groupements protecteurs a permis d’obtenir différents motifs flavonoïdes. Le lien entre le motif sucre et les motifs flavonoïdes a ensuite été établi en utilisant la réaction de cycloaddition catalysée par le cuivre (I) entre un azoture et un alcyne. Cette réaction a par ailleurs été l’objet d’une étude qui a montré que le polyéthylène glycol est un solvant de choix pour cette réaction puisqu’il permet notamment de réduire la contamination des produits de synthèse par le cuivre.Ainsi deux glycosylflavonols et quatre mélanges glycosylchalcone-glycosylflavanone ont été synthétisés en milieu éco-compatible et sans groupement protecteur. De plus, les réactions et les étapes de purification ont été optimisées afin de réduire la quantité de déchets générés au cours du procédé. Enfin, l’évaluation par les métriques de la chimie verte a été effectuée pour chaque étape de synthèse ainsi que pour la globalité du procédé. / The aim of this project was to develop an eco-friendly process for the synthesis of compounds endowed with antioxidant activity. The target molecules were glycosylflavonols. Instead of performing a total synthesis of natural compounds, difficult to isolate, and showing an interesting activity, we decided to prepare a new class of molecules in which the structural elements necessary for antioxidant activity are maintained but having a glycosidic linkage easy to achieve.Each step of the synthesis was designed and carried out following the principles of green chemistry. We have promoted reactions with a high atom economy, avoided the use of protecting groups and used polyethylene glycol, water, and ethanol as green solvents. The strategy was based on a convergent synthesis. Firstly, sugar moiety was synthesized as a C-glycoside to increase its stability with respect to conditions of chemical or enzymatic hydrolysis. On the other hand, the synthesis of different polyhydroxychalcones by a new method that does not require protecting groups yielded different flavonoid moieties. The link between the sugar moiety and flavonoids moieties was then achieved using the copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). This reaction has also been the subject of a study that showed that polyethylene glycol is a solvent of choice for this reaction, since it allowed reducing the copper contamination of the products.Two glycosylflavonols and four mixtures of glycosylchalcone-glycosylflavanone were synthesized in eco-friendly solvents without the use of protecting groups. Furthermore, reactions and purification steps were optimized to reduce the amount of waste generated during the process. Finally, the evaluation by green chemistry metrics was performed for each step of the synthesis as well as for the whole process.

Le but de notre projet était d'établir un procédé éco-compatible pour la synthèse de composés possédant une activité antioxydante. Le choix des molécules cibles s'est porté sur des glycosylflavonols. Plutôt que d'effectuer une synthèse totale des composés existant dans la nature, difficilement isolés, et montrant une activité intéressante, nous avons choisi de préparer une nouvelle classe de molécules dont les éléments structuraux nécessaires à l'activité antioxydante sont maintenus mais présentent un lien glycosidique facile à réaliser. Chaque étape de la synthèse a été conçue et réalisée en suivant les principes de la chimie verte. Nous avons donc favorisé les réactions à l'économie d'atomes élevée, évité l'utilisation de groupements protecteurs et utilisé des solvants verts : polyéthylène glycol, eau, éthanol. La stratégie mise en place s'appuie sur une synthèse convergente. D'une part le motif sucre est synthétisé sous forme d'un C-glycoside afin d'augmenter sa stabilité par rapport à des conditions d'hydrolyse chimique ou enzymatique. D'autre part la synthèse de différentes polyhydroxychalcones par une nouvelle méthode ne nécessitant pas de groupements protecteurs a permis d'obtenir différents motifs flavonoïdes. Le lien entre le motif sucre et les motifs flavonoïdes a ensuite été établi en utilisant la réaction de cycloaddition catalysée par le cuivre (I) entre un azoture et un alcyne. Cette réaction a par ailleurs été l'objet d'une étude qui a montré que le polyéthylène glycol est un solvant de choix pour cette réaction puisqu'il permet notamment de réduire la contamination des produits de synthèse par le cuivre.Ainsi deux glycosylflavonols et quatre mélanges glycosylchalcone-glycosylflavanone ont été synthétisés en milieu éco-compatible et sans groupement protecteur. De plus, les réactions et les étapes de purification ont été optimisées afin de réduire la quantité de déchets générés au cours du procédé. Enfin, l'évaluation par les métriques de la chimie verte a été effectuée pour chaque étape de synthèse ainsi que pour la globalité du procédé.

Notre recherche interroge la portée de la nouvelle politique environnementale de la capitale chinoise, dont la mise en oeuvre a été précipitée dans le cadre de l'accueil des Jeux Olympiques.Si la trame urbaine de Pékin était encore il y a peu l'un des derniers héritages des préceptes traditionnels d'aménagement de l'espace chinois entre "montagne et eau" et se référant au “souffle - qi”, qui anime toute chose et tout être dans la cosmogonie chinoise et qui est à la base de l'implantation de la ville sur son site, les politiques urbaines menées au cours du XXe siècle ont détruit en grande partie cet héritage.La prise de conscience environnementale amorcée dans les années 90 a généré une nouvelle approche au territoire qui s'est accélérée en 2001 dans l'optique de l'accueil des green Olympic Games en 2008. La reforestation de la capitale chinoise a alors été considérée à toutes les échelles, de celle du pays à celle de la rue.A l'échelle de son territoire périurbain, Pékin s'est dotée de deux ceintures vertes. Pour autant, le gouvernement municipal a choisi la voie de l'originalité en planifiant des "ceintures vertes habitées", à 50%pour la première et à 30% pour la seconde. A l'échelle de sa zone urbaine, la municipalité a mis en place de nouvelles promenades paysagères qui s'étirent le long des routes et des canaux et qui font apparaitre une nouvelle typologie d'espaces publics qui trouve son origine dans la réhabilitation de l'axe historique nord-sud et qui a permis outre la réhabilitation de l'histoire ancienne, celle de la réhabilitation du paysage ancien.Des ceintures vertes aux coulées vertes, la qualité de vie est sans nul doute améliorée à Pékin. Ce souffle vert est-il pour autant porteur d'une nouvelle identité urbaine? Attendons encore pour voir. Pékin 2050. Alors ce souffle vert? / Our research examines the scope of the new environmental policy for the Chinese capital, whoseimplementation was precipitated by the hosting of the Olympic Games.If the Beijing urban fabric was one of the last vestiges of the traditional Chinese precepts of spatialplanning between "mountain and water" and referring to "breath – qi" that animates all things and allbeings in the Chinese cosmogony, and that is the basis of the establishment of the city on its site, theurban policies implemented during the twentieth century have destroyed much of this heritage. Theenvironmental awareness that emerged in the 90s has generated a new approach to the territory, whichwas expedited in 2001 in view of hosting the green Olympic Games in 2008. The reforestation of theChinese capital was then considered at all scales, from that of the country to that of the street.At the scale of its periurban area, Beijing has built two green belts. However, the municipal governmenthas chosen an original approach by planning two "inhabited green belts ", 50% for the first and 30% for thesecond. At the scale of its urban area, the municipality set up new scenic walks along roads and canals,revealing a new typology of public spaces that finds its origin in the rehabilitation project of the historicnorth-south axis and that has also allowed the rehabilitation of ancient history and of the ancientlandscape.From green belts to green corridors, the quality of life is undoubtedly better in Beijing. Has, however, thisnew breath of green created a new urban identity? Let's wait and see. Beijing 2050. So, what about this new breath of green?