Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la corrosion marine des structures en acier. Ces mécanismes impliquant l'influence de micro-organismes vivants, et notamment des bactéries sulfurogènes, l'étude a couplé des méthodes physico-chimiques à des techniques de microbiologie et de biologie moléculaire. Dans un premier temps, un système modèle de laboratoire a été élaboré afin d'étudier en détail les interactions entre les bactéries sulfato-réductrices (BSR) et le principal produit de la corrosion électrochimique des aciers en milieu marin, à savoir la rouille verte sulfatée RV(SO42-). Nous avons ainsi pu reproduire une partie des mécanismes mis en jeu, en montrant que les BSR pouvaient se développer en consommant les ions SO42- issus de la rouille verte et générer ainsi la mackinawite FeS observée sur sites. Dans un deuxième temps, l'évolution de la couche composite " rouille/biofilm " se formant sur acier en milieu marin a été suivie pour des temps courts d'immersion, allant de 1 semaine à deux mois. Le suivi simultané des données microbiologiques et physicochimiques a permis de montrer que l'influence des BSR ne se faisait pratiquement pas sentir à ce stade. Cependant, le développement préférentiel de bactéries associées au fer et au soufre au sein de la couche de rouille a pu être mis en évidence. Par ailleurs, très localement, le processus influencé par les BSR a été détecté. Enfin, une étude électrochimique en solutions désaérées simulant l'eau de mer a été confrontée aux résultats de l'analyse physico-chimique et microbiologique d'un coupon immergé 11 ans en milieu portuaire. L'ensemble des résultats montrent que RV(SO42-) se forme également lorsque des conditions anoxiques sont établies à la surface du métal. La formation de RV(SO42-) entre cependant en compétition avec celle de FeS et Fe3O4 suite aux modifications du milieu que peuvent engendrer les micro-organismes. A ces temps d'immersion long, l'influence des bactéries semblent néanmoins s'amoindrir, les micro-organismes tendant à s'éloigner des strates internes de la couche de rouille et donc du métal pour coloniser des zones externes plus riches en substances nutritives.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La recrudescence et le déploiement de nouveaux services et applications dans les systèmes de communication, ainsi que le nombre toujours croissant d'utilisateurs, conduisent à une augmentation de la consommation d'énergie des réseaux et technologies de l'information et de la communication, ce qui contribue de façon significative au réchauffement climatique. Ainsi, pour satisfaire aux exigences énergétiques aussi bien pour les réseaux sans fil que filaires, de nouvelles approches doivent être développées. Dans un premier temps, nos travaux de recherche se focalisent sur les mécanismes d'allocation des ressources de systèmes point-à-point dans deux modes de transmission (mono-porteuse et multi-porteuses) avec pour objectif la minimisation de l'énergie consommée. Dans cette partie, nous présentons une nouvelle approche appelée ultra large bande (ULT) ainsi qu'un nouvelle métrique pour les systèmes de communication. En se basant sur cette nouvelle approche, des algorithmes d'allocation des ressources sont proposés afin d'améliorer l'efficacité énergétique des réseaux sans fil et des réseaux filaires, dont notamment les réseaux CPL (courant porteur en ligne).Dans un second temps, nous étudions les techniques impulsionnelles ultra large bande (ULB). Un simulateur logiciel de laisoon point-à-point ULB impulsionnelle, générique et paramétrable a été développé. L'objectif est d'améliorer l'efficacité énergétique d'une laison ULB. les différents paramètres du systèmes (largeur de l'impulsion, temps de garde, nombre d'impulsions transmises) sont exploités afin d'optimiser les performances du système. / The demand for new services and applications in communication systems, as well as the number of users, are steadily increasing. This growth invoves a great use of energy in information and communications technologies , which contributes significantly to global warming. Furthermore, to satisfy the energy requirements for both wired and wireless networks, new approaches must be developed..Firstly, our researches focus on resources allocation mechanisms in point-to-point systems for two transmission modes (single-carrier and multi-carrier) with the goal of minimizing the energy cosumption. In this part, we present a new approach called ultra wide time (UWT) and a new metric for communication systems. Based on this approach, efficient algorithms for resource allocation are proposed to improve energy efficiency in wireless and wired networks.

Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la corrosion marine des structures en acier. Ces mécanismes impliquant l’influence de micro-organismes vivants, et notamment des bactéries sulfurogènes, l’étude a couplé des méthodes physico-chimiques à des techniques de microbiologie et de biologie moléculaire. Dans un premier temps, un système modèle de laboratoire a été élaboré afin d’étudier en détail les interactions entre les bactéries sulfato-réductrices (BSR) et le principal produit de la corrosion électrochimique des aciers en milieu marin, à savoir la rouille verte sulfatée RV(SO42-). Nous avons ainsi pu reproduire une partie des mécanismes mis en jeu, en montrant que les BSR pouvaient se développer en consommant les ions SO42- issus de la rouille verte et générer ainsi la mackinawite FeS observée sur sites. Dans un deuxième temps, l’évolution de la couche composite « rouille/biofilm » se formant sur acier en milieu marin a été suivie pour des temps courts d’immersion, allant de 1 semaine à deux mois. Le suivi simultané des données microbiologiques et physicochimiques a permis de montrer que l’influence des BSR ne se faisait pratiquement pas sentir à ce stade. Cependant, le développement préférentiel de bactéries associées au fer et au soufre au sein de la couche de rouille a pu être mis en évidence. Par ailleurs, très localement, le processus influencé par les BSR a été détecté. Enfin, une étude électrochimique en solutions désaérées simulant l’eau de mer a été confrontée aux résultats de l’analyse physico-chimique et microbiologique d’un coupon immergé 11 ans en milieu portuaire. L’ensemble des résultats montrent que RV(SO42-) se forme également lorsque des conditions anoxiques sont établies à la surface du métal. La formation de RV(SO42-) entre cependant en compétition avec celle de FeS et Fe3O4 suite aux modifications du milieu que peuvent engendrer les micro-organismes. A ces temps d’immersion long, l’influence des bactéries semblent néanmoins s’amoindrir, les micro-organismes tendant à s’éloigner des strates internes de la couche de rouille et donc du métal pour coloniser des zones externes plus riches en substances nutritives. / The aim of this study was to understand the mechanisms involved in marine corrosion of steel structures. These mechanisms are known to be influenced by micro-organisms, in particular by the sulphide-producing bacteria. It was then necessary to couple physico-chemical investigations with techniques of microbiology and molecular biology. In the first part of this work, a laboratory model was designed so as to study the interactions between sulphate-reducing bacteria (SRB) and the main product of the electrochemical corrosion process of iron in seawater, the sulphated green rust, GR(SO42-). We demonstrated that SRB could grow using only the SO42- ions coming from the green rust, thus generating mackinawite FeS as observed in real marine corrosion cases. In the second part, the evolution of the “rust/biofilm” layer that forms on steel in natural seawater was followed for short immersion times, from 1 week to 2 months. The simultaneous monitoring of microbiological and physico-chemical data showed that the influence of SRB was negligible at those early stages. However, the preferential growth of bacteria associated with iron and sulphur could be detected. Moreover, the process influenced by SRB could be detected locally in one case. Finally, in the third part of this work, an electrochemical study of carbon steel in deaerated seawater-like solutions was compared to the results of the physico-chemical and microbiological characterisation of a steel coupon left 11 years in a harbour site. All the results showed that GR(SO42-) was also forming when anoxic conditions were met at the steel surface. The formation of GR(SO42-) however competes with that of FeS and Fe3O4 due to the modifications of the environment induced by micro-organisms. For such long immersion periods, the influence of bacteria seems to decrease. The micro-organisms tend to move away from the inner parts of the rust layer, and then from the metal, to settle the outer parts where more nutrients are available.

Le développement de LED à base de nitrures représente un enjeu important tant sur le plan scientifique qu’industriel et sociétal. De par leur large bande interdite, les matériaux semi-conducteurs à base de nitrures d’éléments III (composés III-N) tels que le GaN et ses alliages sont de très bons candidats pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques nouveaux. Néanmoins, ces systèmes présentent bon nombre de limitations, principalement dues à l’évolution des propriétés de l’InGaN lorsque la concentration d’indium augmente. Les effets de contrainte et de polarisation affectent la qualité du matériau et donc l’émission spontanée de la LED en général. De plus, dans un contexte de raréfaction des ressources naturelles, l’utilisation de l’indium, matériau rare et cher, doit se faire de manière raisonnée. Or les systèmes actuels (micro-écran, dispositifs portatifs, ...) requièrent des LED toujours plus puissantes et riches en Indium. Le but est aujourd’hui d’obtenir des LED haute performance, avec un bon rendu de couleurs et surtout à moindre coût en utilisant des matériaux alternatifs. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce sujet de thèse qui consiste en l’étude théorique du matériau ZnGeN2 et de son introduction au sein d’une structure LED. L’idée est ici de créer un puits quantique de type II InGaN-ZnGeN2 afin d’augmenter l’efficacité des zones d’actives et ainsi de réaliser des LED pouvant opérer sur une large gamme de longueurs d’ondes allant de l’IR à l’UV. Cette approche permet de diminuer la quantité d’indium dans les LED et ainsi de créer des structures moins onéreuses avec un matériau de meilleure qualité. Le ZnGeN2 dérive des nitrures d’éléments III en remplaçant le groupe III alternativement par un élément du groupe II (Zn) et du groupe IV (Ge). Les énergies de gap et le paramètre de maille de ZnGeN2 sont très proches de ceux du GaN. De plus, les organisations cristallographiques sont similaires et le large décalage de bande entre InGaN et ZnGeN2 autorise la formation d’une hétérostructure du type II InGaN/ZnGeN2. L’insertion d’une couche de ZnGeN2 dans une structure classique de puits quantique GaN/InGaN aboutit à des modifications significatives : le fort confinement des trous dans la couche de ZnGeN2 autorise l’utilisation d’une quantité moindre d’indium dans le puits. Dans le puits quantique de type II InGaN/ZnGeN2 une fine couche d’AlGaN est utilisée comme barrière pour un meilleur confinement. L’ensemble permet d’obtenir un meilleur recouvrement des fonctions d’ondes électron-trou comparé à celui obtenu dans le cas d’une LED classique. Au cours de la thèse nous présenterons les résultats des simulations des différentes structures LED avec puits quantique de type-II. Nous étudierons des structures LED pour des émissions dans le vert et le rouge. Différentes géométries de LED seront développées en faisant varier la position et l’épaisseur de la couche de ZnGeN2. Nous utiliserons ici le logiciel de simulation SILVACO/ATLAS avec le modèle k.p à six bandes pour le calcul de la structure de bandes, qui prend en compte les effets de tension, l’enchevêtrement des bandes de valence ainsi que les polarisations spontanées et piézoélectriques / Nitride LEDs development presents significant scientific and societal issues. The aim is to get low-cost, high efficiency LEDs with accurate color-rending (typically the Color Rending Index has to be higher than 90). Due to their large band gap (from 0.8 to 6.2 eV), III-N materials, as GaN and alloys, are still used for LEDs development. Nevertheless, they present several huge limitations mainly due to the evolution of InGaN properties for higher Indium concentrations. Strain and polarization effects affect then the LED quality through the reduction of the spontaneous emission. New high-performance devices require the development of new materials and the introduction of ZnGeN2 layers could be an alternative solution. We report here on a new green and red-emitting light emitting device (LED) architecture containing only 16% of indium. The structure is based on the use of a new type-II ZnGeN2/In0.16Ga0.84N quantum well. Type II InGaN-ZnGeN2 quantum wells (QWs) were proposed for the improvement of efficiency in active regions and realizing then devices operating in a large wavelength range from UV to IR. The zinc germanium nitride (ZnGeN2) is a new promising semiconductor for optoelectronic devices such as LED or photovoltaic cells due to its large, direct, and adjustable band gap, most particularly considered to overcome the green-gap issue in LED technology. ZnGeN2 derives from the III-nitride elements by replacing the III-group alternatively by a group II (Zn) and a group IV (Ge). Both the energy band gap and the lattice parameters of ZnGeN2 are very close to those of GaN. The crystallographic organizations are similar and the recently predicted large band offset between GaN and ZnGeN2 allows the formation of a type-II InGaN-ZnGeN2 heterostructure. Studies of ZnGeN2 based quantum well behaviors are scarce and no information on the overall electro-optical operation of such LED is available. We simulate here with SILVACO/ATLAS the complete behavior of a green and red LED structures in which the active region is a type-II ZnGeN2/In0.16Ga0.84N quantum well. A thin AlGaN layer is used as a barrier for a better carrier confinement. The position and the thickness of the ZnGeN2 layer are parameters used to examine the luminous and electrical behavior as well as the external quantum efficiency of this LED compared to a standard InGaN-based LED emitting at the same wavelength. Inserting a ZnGeN2 layer in a conventional type-I InGaN QW structure yields significant modifications. The strong confinement of holes in the ZnGeN2 layer allows the use of a lower In-content InGaN QW with uniform In content. We demonstrate a significant enhancement of the spontaneous emission and the possibility to reach both a better quantum efficiency and light output when using the type-II structure. The self-consistent 6-band k.p method is used to perform the band structure calculations, which consider the effect of strain, the valence band mixing, and the spontaneous and piezoelectric polarizations

Les complexes salen chiraux ont été intensément étudiées. En effet, Ils constituent l'une des familles de catalyseurs principaux qui peuvent être utilisés pour préparer des synthons très précieux, énantioenrichies. En accord avec l'idée de la chimie verte, l'un des principaux objectifs consiste maintenant à établir des procédures efficaces pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Plusieurs procédures d'hétérogénéisation ont été décrits qui impliquent la modification des structures salen par des interactions covalentes greffage ou non covalente avec différents supports. Une autre approche consiste à la préparation de polymères à partir de salen modifiés ou les complexes correspondants. Dans ce contexte, la procédure la plus courante consiste à établir des réactions de polycondensation entre diamines correctement modifiés et produits dérivés disalicylaldéhyde. Nous avons ainsi développé une méthodologie polymère synthétique par polycondensation de divers dérivés disalicylaldéhydes modifiés avec différentes diamines chirales. Les analyses Maldi-Tof ont montré que les polymères ciblés possèdent une structure macrocyclique, nommé calix-salen, dans un mélange de 2-, 3-, 4- et 5-mères. Ces nouveaux dérivés chiraux calix-salens ont été complexés avec des sels de chrome et cobalt pour être testés comme catalyseurs hétérogènes dans les réactions asymétriques (réaction de Henry, dédoublement cinétique hydrolytique). Après réduction des fonctions imines, les catalyseurs réduits correspondants sont complexés avec des sels de cuivre et testés dans la réaction de Henry asymétrique transformation pour une comparaison de l'efficacité de deux catalyseurs. Leur recyclage a été examiné. / Chiral salen complexes have been intensively studied because they constitute one of the main catalyst families that can be used to prepare valuable, highly enantioenriched synthons. In line with the idea of green chemistry, one major goal is now to establish efficient procedures for the recovery and reuse of such catalysts. Several heterogenization procedures have been described that involve the modification of the salen structures through covalent grafting or non-covalent interactions with various supports. Another approach consists in the preparation of polymers from appropriately modified salen or corresponding complexes. In this context, the most common procedure involves polycondensation reactions between properly modified diamines and disalicylaldehyde derivatives.We have thus developed a polymer synthetic methodology by polycondensation of various modified disalicylaldehyde derivatives with different chiral diamines. Maldi-Tof analyses showed that the targeted polymers possessed a macrocyclic structure, named calix-salen, in a mixture of 2-, 3-, 4- and 5-mers. These new chiral calixsalen derivatives have been complexed with chromium and cobalt salts and tested as heterogeneous catalysts in asymmetric reactions (Henry Reaction, Hydrolytic Kinetic Resolution). After reduction of the imine functions, the corresponding reduced catalysts will be complexed with copper salts and tested to promote the Henry reaction for a comparison of the efficiency of both catalysts type. Their recyclability was examine.

L’objectif de ce projet a été d’explorer les limites et les possibilités d’une réaction tandem photochimique, composée d’une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d’une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l’adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l’accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d’aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d’alcènes ont montré qu’ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò–Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l’alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l’état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l’utilisation d’alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction. / The aim of this project was to explore the scope and limitations of a tandem photochemical process, consisting of a [2+2] cycloaddition between cyclopentenones and alkenes followed by a Norrish I/γ-hydrogen transfer reaction if the initial bicyclic adduct is formed. Using standard synthetic procedures, a small library of cyclopentenone substrates was prepared. The development of new methods to access substituted cyclopentenones, using organocatalyzed aldolisation conditions, was considered; however, these efforts were unfruitful.The photochemical studies showed that a selection of cyclopentenones and alkenes could react together to furnish cyclobutene aldehydes with average to good yields. The reaction conditions were optimized for the formation of this specific compound type, and some of the limitations as regards substrate diversity were determined. In some cases, control of the regioselectivity of the Norrish-I process was problematic.In course of the study, it was discovered that some of these cyclobutene aldehydes could themselves react photochemically, via an intramolecular Paternò–Büchi reaction, to form hitherto unknown tricyclic oxetanes. This constitutes a one-pot triple photochemical reaction sequence between the starting cyclopenenones and alkenes. Conditions were optimized for this transformation and several examples prepared. The tricyclic core structure was studied in detail, in both solution and the solid state, revealing that the formation had been highly diastereoselective in some examples. Some limitations, arising from steric hindrance and/or use of electron rich alkenes, constituted a limitation of the scope of the process. / Questo progetto ѐ nato con l’obiettivo di sviluppare un processo tandem fotochimico, costituito da una cicloaddizione [2+2] tra olefine e substrati ciclopentenonici, seguita da una reazione di Norrish-I / trasferimento di γ-idrogeno sul prodotto biciclico ottenuto. Usando procedure standard, ѐ stata preparata una libreria di substrati ciclopentenonici da testare in questo processo. Lo studio di nuove metodologie organocatalitiche per la sintesi di tali substrati ѐ stato inoltre intrapreso, sfortunatamente senza buoni risultati.Lo studio di questo processo ha mostrato come una serie di ciclopentenoni sia effettivamente in grado di reagire con doppi legami olefinici, portando alla formazione di derivati aldeidici ciclobutenici, con discrete o buone rese. Le condizioni di reazione sono state ottimizzate per la formazione di questa classe di composti, e alcune limitazioni relative alla struttura del substrato sono emerse da questi studi. In alcuni casi, infatti, il controllo della regioselettività della reazione di Norrish-I si ѐ rivelato problematico.Durante tale studio, ѐ apparso che alcune delle aldeidi ciclobuteniche ottenute si sono rivelate in grado di reagire ulteriormente in condizioni fotochimiche, attraverso una reazione di Paternò–Büchi intramolecolare, portando alla formazione di ossetani triciclici finora sconosciuti. Ciò costituisce in ultima analisi un triplo processo fotochimico one-pot a partire da ciclopentenoni e alcheni. Anche le condizioni di reazione per questa sequenza sono state ottimizzate e alcuni esempi sono stati preparati e isolati. La struttura triciclica di questi nuovi composti e stata caratterizzata nel dettaglio, sia in soluzione che allo stato solido, rivelando un’elevata diastereoselettività in diversi casi. La presenza di gruppi stericamente ingombranti, o l’uso di olefine elettronricche, si sono dimostrati tuttavia una limitazione alla sintesi di queste interessanti strutture.

Cette thèse concerne l’élaboration par réaction “click” CuAAC denouveaux nanomatériaux présentant diverses applications, en particulier en catalyse.Ces macromolécules (dendrimères, dendrimères supportés sur oxide et polymères)comprenant des cycles 1,2,3-triazoles ont été utilisés pour stabiliser desnanoparticules essentiellement de palladium actives en catalyse de couplage C-C,réduction du 4-nitrophenol et oxydation des alcools dans des solvants aqueux.L’utilisation de ces nanoparticules à l’échelle du ppm traduit leur efficacité et l’aspectécologique visé avec ce projet. L’intégration d’unités triazolylbiferrocéniques au seinde ces polymères a permis d’étendre la gamme d’applications de ces matériaux auxsondes électrochimiques, réduction d’ions métalliques en nanoparticules, composéspoly-électrolytes, poly-électrochromes, à valence mixte. L’imprégnation denanoparticules de palladium stabilisées par des dendrimères sur support magnétiquea permis d’augmenter la robustesse des catalyseurs ainsi que leur recyclablité paraimantation. / This thesis concerns the synthesis by “click” CuAAC reactions of newnanomaterials that have various applications, in particular in catalysis. Thesemacromolecules are dendrimers, supported dendrimers and polymers that contain1,2,3-triazole rings and were used in the stabilization of essentially palladiumnanoparticles (PdNPs). These PdNPs are extremely active in the catalysis in greensolvents of C-C coupling, reduction of 4-nitrophenol and selective oxidation ofalcohols. The use of these nanoparticle catalysts at the ppm level shows theirefficiency and their ecological aspect. The integration of biferrocene units in thepolymers allowed expanding their applications to electrochemical sensors, reductantsof metallic ions to nanoparticles, polyelectrolytes, polyelectrochromic, and mixedvalentcomplexes. The impregnation of PdNPs stabilized by dendrimers on magneticsupport led to the increase of the catalyst robustness and recyclability using amagnet.

Le but de cette thèse a été de trouver de nouveaux systèmes catalytiques pour l'oxydation de la lignine. Dans ce but, deux stratégies ont été abordées : une méthodologie directe, où différents systèmes catalytiques à base de sels métalliques et de peroxydes d'hydrogène ont été testés. Dans ce cas, le système Na2WO4,2H2O/H2O2 s'est avéré le plus efficace en dépolymérisant la lignine avec des rendements modérés. Une méthodologie indirecte via l'utilisation de molécules modèles de la lignine. Dans ce cas, des catalyseurs plus complexes ont été évalués notamment le Fe(TAML)Li. Ce dernier en combinaison avec le DAIB comme oxydant a montré une activité intéressante avec les molécules modèles, mais décevante avec la lignine. Enfin cette thèse a permis d'évaluer l'activité du Fe(TAML)Li dans l'oxydation d'alcools et d'alcane benzyliques / The goal of the thesis was to find new catalytic systems for lignin oxidation. Two strategies were chosen to reach this objective: a direct methodology, which implied the test of different catalytic systems based on metal salts and hydrogen peroxide. In that case the system Na2WO4,2H2O/H2O2 permitted to obtain the best results, with moderate depolymerization yields. An indirect methodology through the use of lignin model compounds. In that case, more complex catalysts were tested. The system Fe(TAML)Li/DAIB implied the best results with model compounds, but quite disappointing with lignin. Finally, the thesis have permitted to evaluate the activity of Fe(TAML)Li for the oxidation of alcohols and benzylic alkanes