Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d'esters arylboroniques issus de l'hexylène glycol et porteurs de substituants électroattracteurs. Nous avons d'abord étudié la borylation catalysée au palladium d'halogénures d'aryle pauvres en électrons par MPBH, substitut économique du PinBH. Il s'est avéré que MPBH était moins performant sur ce type de substrats que le PinBH. Nous nous sommes alors tournés vers une borylation par un échange iode/magnésium avec piégeage in situ par le borate MPBOiPr. Cette méthode nous a permis de boryler des iodures d'aryle pauvres en électrons, porteurs de groupes fonctionnels sensibles, de manière propre et sécurisée (pas d'accumulation de magnésien). Elle s'avère applicable à grande échelle (kilogramme). Ces esters arylboroniques ont ensuite été engagés dans des réactions d'addition sur des nitrones, sans succès. Cela nous a amené à développer une nouvelle réaction : l'arylation directe de nitrones cycliques par des halogénures d'aryle. Au cours de l'étude, nous avons démontré l'effet d'accélération de deux additifs introduits en quantité catalytique : un sel de cuivre et l'acide pivalique. Les réactions sont ainsi rapides et propres, et s'appliquent à des iodures, bromures ou chlorures (hétéro)aromatiques très variés. Pour finir, nous avons effectué une étude mécanistique qui nous a permis de proposer deux mécanismes, selon l'additif mis en jeu. / The first part is focused on the preparation of arylboronic esters derived from hexylene glycol, and bearing electron withdrawing substituents. We studied the palladium catalyzed borylation of electron-poor aryl halides with MPBH, an economic substitute for PinBH. MPBH, however, was found less efficient than PinBH. Next, a borylation through iodine/magnesium exchange with in situ trapping by the borate MPBOiPr was developed. This method allowed the borylation of aryl iodides carrying electron withdrawing and sensitive substituents, cleanly and safely (no accumulation of organomagnesium species), and scale up was possible (kilogram scale). Our attempts to use these arylboronic esters in addition reaction onto nitrones were unsuccessful. This led us to develop a new reaction: the direct arylation of cyclic nitrones with aryl halides. The coupling is dramatically accelerated by catalytic amounts of either a copper salt or pivalic acid. The reactions are fast and clean, and various (hetero)aryl iodides, bromides and chlorides can be used. Last, a mechanistic study allowed us to propose a mechanism for each additive.

Le but de cette étude est d’évaluer l’utilisation de la chromatographie préparative dans le cadre de la conception d’un procédé de purification d’acides organiques. Les acides principalement étudiés sont les acides lactique et succinique. Ils sont produits par fermentation et utilisés depuis longtemps dans l’industrie comme additifs. Ils sont aussi identifiés comme des molécules plateformes très intéressantes pour le développement de la chimie verte, à partir de carbone renouvelable. En particulier, ils constituent des monomères pour l’industrie des bioplastiques. A la différence des utilisations historiques, ce type d’application requière des niveaux de pureté beaucoup plus importants. Ces puretés sont atteintes via des étapes supplémentaires d’extraction liquide-liquide, de distillation et/ou de cristallisation. Nous avons cherché à évaluer si la mise en œuvre de la chromatographie préparative pouvait permettre d’atteindre les spécifications requises. Pour cela, la chromatographie a été étudiée en détails en tant qu’opération unitaire, afin de mieux comprendre les mécanismes de séparation des composés étudiés et les paramètres de mise en œuvre. Deux types de résine ont été principalement utilisés, une cationique forte et une anionique forte. Dans un premier temps, l’étude thermodynamique de l’adsorption de trois acides organiques en solution pure a été réalisée. Elle a révélé un comportement très différent pour les deux résines : l’adsorption sur la résine cationique forte est assez linéaire alors que sur l’anionique forte, elle est fortement non linéaire et suit un modèle de Langmuir. L’influence de la vitesse sur la forme des pics et donc la dispersion pendant la séparation a ensuite été étudiée. Il a été montré que l’efficacité de la colonne diminue linéairement avec la vitesse d’élution, conformément au modèle de Van Deemter. Il a aussi été mis en évidence que la pente de cette droite est la même à l’échelle laboratoire et sur le pilote à une échelle dix fois plus grande. Elle peut ainsi permettre de prévoir l’évolution de l’efficacité de la colonne au changement d’échelle. Des solutions en mélange synthétiques et réels ont été étudiées, afin d’évaluer l’influence sur la séparation des paramètres opératoires, tels que la charge, la concentration de l’alimentation, le pH… 2 Sur la résine anionique, une première modélisation a été effectuée à partir de ces résultats expérimentaux. Elle a permis de mettre en évidence, qu’un mécanisme d’adsorption de type Langmuir ne suffit pas à expliquer la forme et la position des pics. Nous avons supposé qu’un mécanisme d’échange d’ions de la forme dissociée des acides organiques pourrait aussi entrer en jeu. Cet échange aurait un impact important sur la forme et la position des pics, bien que les acides organiques soient très majoritairement sous leur forme neutre. Les séparations mises en évidence à l’échelle laboratoire ont été validées à l’échelle pilote en chromatographie continue ISMB. Il a été montré que la résine anionique permet d’atteindre une plus grande pureté que la résine cationique avec une productivité similaire. Un procédé complet de purification a pu être testé avec de l’acide succinique, mettant en jeu une acidification par électrodialyse bipolaire, une concentration par osmose inverse, une séparation par chromatographie préparative sur résine anionique forte et une décoloration par nanofiltration. Le produit a ensuite été cristallisé afin de se comparer à un produit industriel. Le produit obtenu est proche des spécifications attendues et est plutôt meilleur que le produit industriel. Une étape supplémentaire d’échange d’ions aurait vraisemblablement permis d’obtenir des cristaux de grade polymère. Nous avons donc montré que la chromatographie a sa place dans un procédé de purification d’acides organiques, dans le but d’obtenir une très haute pureté. / The objective of this study is to evaluate the use of preparative chromatography in the context of the elaboration and optimization of an innovative purification process of organic acids from biotechnology. Lactic and succinic acids were mainly studied. They are produced by fermentation and used in industry as additive, for a long time. They are identified as promising building blocks for green chemistry development, from renewable carbon. In particular, they are monomers for bioplastic industry. Unlike historical utilizations, this new type of application requires much higher purity levels. Those purities are currently obtained by additional purification steps, like liquid-liquid extraction, distillation and/or crystallization. We tried to evaluate if the required specifications may be reached by the implementation of preparative chromatography. For this chromatography was studied in details as unitary operation, in order to better understand separation mechanisms of studied compounds and implementation parameters. Two resin types were mainly used, a strong cationic one and a strong anionic one. Firstly, thermodynamic study of the adsorption of three organic acids in pure solution was performed. It revealed very different performances for both resins: adsorption on strong cationic resin is quite linear, whereas on strong anionic one adsorption is strongly nonlinear and fits with Langmuir model. Elution velocity influence on peak shape and so on dispersion was then studied. Column efficiency decreases linearly with elution velocity, accordingly to Van Deemter model. It was shown that the line slope was identical at lab scale and on a pilot ten times bigger. Then it may be used to predict column efficiency evolution during scale-up. Mixing solutions from synthetic or real origin were studied, to evaluate operational parameter influence on the separation, as load, feed concentration, pH… On the strong anionic resin, a first modeling was developed for experimental results. It highlighted that Langmuir type adsorption mechanism is not able to explain peak shape and position. We supposed that an ion exchange mechanism with the organic acid dissociated part may happen. This exchange may have a significant impact on peak shape and position, even if organic acids are mainly in molecular form, because of a low work pH. 4 Separations established at lab scale were validated at pilot scale in continuous chromatography ISMB. It was demonstrated that the anionic resin allows to reach a higher productivity than the cationic one, with a similar productivity. A complete purification process was tested with succinic acid, using bipolar electrodialysis acidification, reverse osmosis concentration, preparative chromatography separation with a strong anionic resin and nanofiltration discoloration. Product was then crystallized, to be compared to an industrial product. Our crystals were close to waited specifications and relatively better than the industrial ones. An additional ion exchange step could have allows to reach polymer grade. We show that chromatography is useful in an organic acid purification process, in order to reach a very high purity.

Dans leur environnement naturel, les plantes sont constamment exposées aux stress de nature biotique et abiotiques. Aussi, pour maintenir leur croissance et achever leur cycle de développement, les plantes ont développé des mécanismes rapides et efficaces leur permettant de percevoir, de décoder ces signaux de l'environnement et de mettre en places des réponses adaptées. S'il est à présent admis que le calcium joue un rôle crucial en tant que second messager, les mécanismes de décodage jouent eux aussi des rôles indispensables. Parmi les calcium sensors les mieux caractérisés, la calmoduline (CaM) est certainement la plus étudiée. La CaM est retrouvée chez tous les eucaryotes et contribue à la signalisation cellulaire en interagissant avec de nombreuses protéines cibles au cours du développement et en réponse au stress. Cependant, contrairement aux autres eucaryotes, les plantes se caractérisent par la présence dans leur génome de nombreux gènes codant des protéines apparentées à la CaM appelées CalModulin-Like (CMLs) dont les rôles restent encore à révéler. Au cours de ce travail, une analyse moléculaire des CaM et des CML a été réalisée au sein de la lignée verte (des algues aux plantes supérieures). Nous avons montré que l'émergence des CaM et des CMLs mais aussi leur nombre ont évolué au cours des processus de colonisation de la terre par les plantes et que l'émergence de nouvelles classes de CMLs est concomitante de l'apparition de nouvelles fonctions ou organes. Le travail s'est ensuite focalisé sur l'analyse fonctionnelle de CML8 et de CML11 et il a été montré que CML8 est impliqué dans le développement des plantes en particulier dans le développement des racines latérales et la ramification mais également dans l'immunité des plantes contre Pseudomonas syringae et Ralstonia solanacearum en tant que régulateur positif. Les mécanismes moléculaires restent encore à préciser mais CML8 serait impliquée dans l'ETS (Effector Triggered Susceptibility) en lien avec la voie de l'acide salicylique plutôt qu'avec les processus de PTI (PAMP Triggered Immunity) en réponse à Pseudomonas. Concernant CML11, cette CML se caractérise par la présence d'un domaine PolyQ. Si le profil d'expression de CML11 est différent de CML8, l'analyse fonctionnelle n'a pu être qu'initiée pendant ce travail avec un intérêt particulier pour le rôle joué par le domaine polyQ. / Plants are continuously exposed to a variety of unfavorable environmental conditions including biotic and abiotic stresses. To maintain their growth and achieve their development cycle, plant evolved efficient and rapid mechanisms to perceive, transduce and respond to these signals. It is now well-known that calcium plays a crucial role as a secondary messenger in the implementation of adaptative responses. However, the calcium signals need to be decoded and relayed by calcium sensors such as calmodulin to downstram target proteins to trigger specific responses. Calmodulin (CaM) is a well-studied calcium sensor which is ubiquitous in all eukaryotes and that contributes to signaling during developmental processes and stress responses. However, compared to other eukaryotes, plants possess a remarkable variety of CaM-like proteins (CMLs) for which the role remain to be elucidated. CaM and CML evolution analysis among the green lineage from algae to land plants shows that CaM and CMLs evolved during the terrestrial colonization of plants and that the emergence of new CML classes appeared throughout the green lineage and correlated with the acquisition of novel biological traits. The functional analysis of two closely relative protein CML8 and CML11 showed that CML8 is involved in plant development by affecting lateral root formation and shoot branching but also as a positive regulator in plant immunity against Pseudomonas syringae and Ralstonia solanacearum phytopathogenic bacteria. The molecular mechanisms controlled by CML8 are still unsolved but we propose that CML8 may participate in ETS (Effector Triggered Susceptibility) through a salicylic acid dependent pathway rather than in PTI (PAMP Triggered Immunity) in response to Pst inoculation. Concerning CML11, this protein is characterized by the presence of a polyQ domain. While its gene expression profile is different from CML8, its functional analysis was initiated during this work with a particular focus on the polyQ domain.

La substitution des métaux nobles par des métaux de transition abondants et bon marché est un challenge majeur de ce siècle en chimie de synthèse. Récemment, les métaux abondants tels que le fer et le manganèse (1er et 3ème en abondance dans l'écorce terrestre) ont connu un essor remarquable en catalyse homogène, notamment en réduction. Les travaux de thèse ont portés sur le développement de nouveaux catalyseurs bien-définis efficaces du fer et du manganèse pour effectuer des réactions d'hydrogénation de dérivés carboxyliques, de réduction par prêt d'hydrogène et de déshydratation d'amides. / The substitution of noble metals by abundant and cheap transition metals is a major challenge of this century in synthetic chemistry. Recently, abundant metals such as iron and manganese (1st and 3rd in abundance in the Earth's crust) have seen remarkable growth in homogeneous catalysis, especially in reduction. The thesis work focused on the development of new well-defined efficient catalysts of iron and manganese to carry out reactions of hydrogenation of carboxylic derivatives, reduction by hydrogen and dehydration of amides.

Issu de la pratique contractuelle anglo-saxonne et codifié en France à l'issue des lois “Grenelle de l'Environnement”, le contrat de bail vert vise l’amélioration des performances énergétiques et environnementales des immeubles tertiaires. A l’échelle internationale, ce dispositif contractuel constitue un élément de la politique de lutte contre les émissions anthropiques de gaz à effet de serre plébiscitée à la fin des années 1990 par l'ONU et par l'Union Européenne. Par-delà sa légitimité, l’application du bail vert illustre des intérêts divergents, des conceptions variées de durabilité, des droits d’usages multiples de la propriété, révélateurs du dualisme sujet/objet entre l’homme et l’idée de nature au sein du phénomène d'urbanisation. En tant qu’il procède du libéralisme économique actuel, le bail vert met en lumière les contradictions du projet de développement durable au sein du secteur immobilier. Il est le fruit d'une anthropisation exacerbée et s’avère être une norme molle, difficile à mettre en oeuvre dans l’hexagone.Réactiver l’utilité juridique du bail vert implique un désenchantement des présupposés médiatiques du développement durable pour accéder à la connaissance de son “devoir-être” contractuel. Cette catharsis du principe est indispensable pour établir l’efficacité de “l’être” contractuel que doit former le consentement entre bailleurs, locataires et exploitants techniques autour d’un même projet d'amélioration environnementale. Néanmoins, ce modèle contractuel ne saurait retrouver sa finalité sans l’intervention autoritaire d’une superstructure institutionnelle dévolue à établir l’obligatorieté de la norme environnementale. Cette thèse s’emploie à susciter un intérêt doctrinal pour cette nouvelle ramification du droit - l’immobilier environnemental - mais également à proposer au législateur un processus original d’admission du statut juridique de l’annexe environnementale. Cette thèse invite ainsi les producteurs de normes à repenser l’application du développement durable dans la cité par la mise en place de leviers, sources d’un nouveau paradigme juridique / Arisen from the contractual Anglo-Saxon practice and codified in France thanks to the ‘Grenelle Laws’, the green lease contract aims at improving the environmental and energy performance of a commercial building. At the international level, this contractual tool constitutes an element of the struggle policy against human greenhouse gas emissions that has been claimed in the late 1990’s by the UN and the EU. Beyond its legitimacy,the implementation of the green lease points out diverging interests, varied conceptions of sustainability,multiple rights of property usage, revealing the duality subject/object expressed on the urbanization phenomena between man and nature. As the green lease is a child of economic liberalism, it reveals the discrepancies of sustainability in the real estate sector. It is the fruit of an heighten anthropisation and turns out to be a soft standard, harsh to implement in France.Recovering the legal usefulness of the green lease involves a disenchantment of the mediatised presumptions towards sustainability so as to access to the knowledge of its ‘must-be’ contractual. This catharsis of the principle is imperative to re-establish the efficiency of the ‘state-of-being’ of the contract, i.e. the consent of landlords, tenants and facility managers around the same project of environmental improvement. Nonetheless, this type of contract won’t be able to recover its target without the compelling intercession of the superstructural institutions committed in establishing the binding nature of the environmental norm. This thesis works on provoking a doctrinal interest for this new embranchment of the law (sustainability in real estate), butalso on suggesting to the legislator a genuine admittance process of the French green lease status. This thesis invites the norm producers to reconsider the legal practice of sustainability in the city by implementing leverages that generate a new legal paradigm.

Les années 1990 ont été marquées par le développement de la Chimie Verte avec les premiers travaux sur le sujet et l’introduction des Douze Principes. Depuis, le nombre de recherches sur la Chimie Verte n’a cessé de croître. Ces travaux de thèse portent sur le développement de méthodes de déshydratation dans le but de former des molécules à haute valeur ajoutée en utilisant les Douze Principes de la Chimie Verte en tant que ligne directrice. Deux molécules cibles ont été sélectionnées : (i) le phénylacétaldéhyde, obtenu par déshydratation du 1-phényléthane-1,2-diol, qui est utilisé dans la composition de parfums, de médicaments, d’insecticides, etc., ou en tant qu’intermédiaire réactionnel ; et (ii) le furfural, formé par la triple déshydratation du D-xylose (monomère principal des hémicelluloses), qui peut être utilisé comme solvant sélectif ou comme molécule plateforme pour produire une large gamme de composés d’intérêt. Plusieurs points-clés ont été identifiés pour concevoir des procédés de déshydratation verts: le solvant (l’eau ou le solvant éco-compatible CPME), la méthode d’activation (utilisation d’irradiation micro-ondes ou d’un réacteur en flux continu) et le catalyseur (chlorures de métaux ou résine échangeuse d’ions). / The 1990s have witnessed the development of Green Chemistry with the first researches on the subject and the introduction of the Twelve Principles. Since then, the number of scientific works on Green Chemistry has continuously grown. This PhD work focus on the development of dehydration methods to form high added value molecules by using the Twelve Principles of Green Chemistry as a guiding framework. Two target molecules were selected: (i) phenylacetaldehyde, obtained by the dehydration 1-phenylethane-1,2-diol, which is used in perfume compositions, for the preparation of pharmaceuticals, insecticides, etc., or as a chemical intermediate; and (ii) furfural, formed thanks to the triple dehydration of D-xylose (the main sugar unit of hemicellulose), which can be used as a selective solvent or as a platform molecule to produce a wide range of high-value chemicals. The optimisation of green production processes was focused on several key points: solvents (water and the eco-friendly CPME), activation method (microwave irradiation and continuous flow) and catalysis (metal chlorides and ion-exchange resin).

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

La fragmentation des habitats est aujourd’hui considérée comme l’une des plus sérieuses menaces sur la biodiversité, et une des causes majeures de la crise actuelle d’extinction des espèces. Dans les paysages fragmentés, le mouvement est un processus clé pour la survie des espèces faunistiques et floristiques, celui-ci étant facilité par une connectivité importante entre les éléments du paysage. Parmi les éléments qui concourent à augmenter la connectivité du paysage, les corridors écologiques sont particulièrement intéressants et efficaces. Le principal objectif de cette thèse est d’évaluer l’intérêt des images THRS pour identifier et caractériser les éléments du paysage agricole potentiellement constitutifs des corridors écologiques. Pour cela, nous avons évalué le potentiel des images RSO et de l’utilisation combinée des données optiques et radar THRS pour caractériser des continuités écologiques à échelle fine, tant d’un point de vue structurel que fonctionnel. Les résultats montrent que les images radar et plus particulièrement un indicateur polarimétrique qui en est dérivé, l’entropie de Shannon, permettent de quantifier le degré d’ouverture de la canopée des haies, indicateur qui a pu être évalué d’un point de vue écologique. De plus, ils ont permis de mettre en évidence les indicateurs, les méthodes de classification et les dates clefs pour la cartographie des zones humides. Une évaluation de la synergie d’images optiques et radar à permis de montrer que les données radar permettent de cartographie des cultures. Nous avons également montré l’apport des séries temporelles d’images radar pour l’amélioration de modèles biologiques visant à expliquer la distribution de la biodiversité dans les paysages agricoles. Enfin, nous avons pu développer de nouvelles métriques de connectivité en intégrant des informations dérivées de données de télédétection qui se sont avérées pertinentes d’un point de vue écologique. / Habitat fragmentation is now considered as one of the most serious threats to biodiversity, and a major cause of the current crisis of species extinction. In fragmented landscapes, movement is a key process for the survival of flora and fauna species. Movement is facilitated by a significant connectivity between landscape elements. Among elements that contribute to increase landscape connectivity, ecological corridors are particularly useful and effective. The main objective of this pHD is to evaluate the interest of the VHSR images to identify and characterize potential agricultural landscape elements of the ecological networks. We evaluated the potential of SAR images and the combined use of VHSR optical and radar data to characterize ecological continuities at a fine scale, both structural and functional points of view. Results show that radar images and especially a polarimetric indicator, the Shannon entropy, allow quantifying the canopy cover of hedges. This indicator was assessed from an ecologically point of view. In addition, we highlight the indicators, classification methods and key dates to map wetland vegetation types. An evaluation of the synergy of radar and optical images shows the usefulness of radar data for crops mapping. We also showed the contribution of radar time series for improving biological models that explain the biodiversity distribution in agricultural landscapes. Finally, we developed new connectivity metrics, which relevant from an ecological point of view, by integrating information derived from remote sensing data

L’objet de cette thèse est de contribuer à l’étude du rôle de l’intervention de l’État dans les pays méditerranéens, et ce dans la promotion de la démarche responsable. Ce travail doctoral fournit une revue générale de l’étude du rôle des facteurs environnementaux dans le cadre du développement qualifié durable, il évoque, entre autres, les changements intervenus au niveau de la perception de la politique RSE, dans la région méditerranéenne. Dans l’étude que nous menons sur la RSE, nous focalisons notre recherche sur les démarches responsables aussi bien volontaires que celles menées obligatoirement, suite à des contraintes institutionnelles, et les soumettons à comparaison. Ce faisant, nous nous penchons en particulier sur la manière dont le concept RSE a été fortement relié à la notion de la durabilité environnementale. La première partie de ce travail présente une revue exhaustive et critique de la littérature sur les démarches responsables. Au niveau de la deuxième partie, essentiellement factuelle, nous cadrons les fondements empiriques et institutionnels d’un modèle de la croissance verte. L’estimation et la validation sont présentées au niveau de dernier chapitre. Les résultats obtenus nous amènent à affirmer, qu’en premier lieu, la RSE affecte positivement la qualité de l’environnement. En deuxième lieu, des démarches différentes se juxtaposent pour proposer des scénarios de la performance environnementale à l’échelle de la Méditerranée. En troisième lieu, il ressort que l’intervention contraignante de l’État fait perdre à la RSE son efficacité, à quoi s’ajoute l’impact - sur la RSE - de la disparité au niveau institutionnel et la différence du niveau de développement d’un pays à l’autre. En dernier lieu, nous pensons que l’interaction entre la volonté et l’obligation de mener des actions responsables pourrait être à l’origine d’une perfection en termes de durabilité écologique au niveau des pays riverains de la Méditerranée / The purpose of this thesis is to contribute to the study of the role of State intervention in the Mediterranean countries, and this in the promotion of the responsible approach. This doctoral work provides a general review of the study of the role of environmental factors in the context of sustainable qualified development. It discusses, among other things, changes in the perception of CSR policy in the Mediterranean region. In our study on CSR, we focus our research on both voluntary and obligatory approaches, following institutional constraints, and subject them to comparison. In doing so, we focus in particular on how the CSR concept has been strongly related to the notion of environmental sustainability. The first part of this work presents an exhaustive and critical review of the literature on responsible approaches. In the second part, which is essentially factual, we frame the empirical and institutional foundations of a green growth model. Estimation and validation are presented at the last chapter level. The results highlight the relationship between CSR and governance as regards sustainable growth and sustainable environmental-friendly growth, at the macroeconomic level.The results obtained allow us to confirm that firstly, CSR plays a positive role in order to improve the quality of the environment. Secondly, various approaches overlap and tie together to propose environmental-performance scenarios throughout the Mediterranean.Thirdly, it appears that the restrictive intervention of the state weakens CRE efficiency, added to this the impact on -CSR- of the disparity at the institutional level and between countries of different development level. Finally, according to the results obtained, we believe that the interaction between the will and the duty to carry out responsible actions could in turn constitute/ lead to a perfection in terms of ecological sustainability for Mediterranean-bordering countries.

Le développement d’une nouvelle génération de catalyseurs dits biohybrides est basé sur l’association d’un complexe métallique et d’une protéine. D’un côté, le complexe métallique est responsable de l’activité catalytique ; de l’autre côté, la protéine protège le complexe métallique vis-à-vis de la dégradation en milieu aqueux et fournit également un environnement chiral propice à une catalyse énantiosélective. Ces catalyseurs fonctionnant de manière sélective en milieu aqueux s’inscrivent tout à fait dans les préceptes de la chimie verte.Une nouvelle famille de protéines artificielles, nommée αRep, a été récemment décrite. Toutes les protéines de la bibliothèque αRep présentent le même repliement en solénoïde incurvé, mais diffèrent à la fois en taille (nombre de motifs répétés) et dans la nature de 5 acides aminés par motif répété. Une surface variable est ainsi générée sur la surface concave du solénoïde. Ces protéines sont extrêmement stables et modifiables. La modularité de ces protéines ouvre la voie à un panel varié d’ingénierie des protéines, notamment la conception de catalyseurs artificiels.Au sein de la bibliothèque αRep, le variant αRep-A3 est une protéine homodimérique pour laquelle les surfaces concaves de chaque monomère génèrent une crevasse. Les résidus formant cette crevasse peuvent être modifiés sans affecter la structure tridimensionnelle de la protéine. Le but de cette thèse a été d’évaluer la capacité de la protéine αRep-A3 à procurer une architecture rigide pour l’incorporation de complexes de métaux de transition. Pour cela, différents ligands de métaux de transition (phénanthroline, terpyridine, porphyrine) ont été couplés covalemment à des variants de αRep-A3 à différentes positions. Des résultats encourageants concernant la réaction de Diels-Alder entre azachalcone et cyclopentadiène suggèrent que ce type d’architecture pourrait fournir une base intéressante pour la création de nouvelles classes de métalloenzymes entièrement artificielles. Des pistes pour l’amélioration des catalyseurs basés sur les αRep par des méthodes d’évolution dirigée sont alors avancées sur la base de ces résultats. / The development of a new generation of so-called biohybrid catalysts is based on the association of a metal complex and a protein. On the one hand, the metal complex is responsible for the catalytic activity; On the other hand, the protein protects the metal complex from degradation in aqueous medium and also provides a chiral environment conducive to enantioselective catalysis. These catalysts, which function selectively in an aqueous medium, fit perfectly into the precepts of green chemistry.A new family of artificial proteins, called αRep, has recently been described. All proteins in the αRep library exhibit the same curved solenoid folding, but differ in size (number of repeating units) and in the nature of 5 amino acids per repeat unit. A variable surface is thus generated on the concave surface of the solenoid. These proteins are extremely stable and modifiable. The modularity of these proteins paves the way for a varied panel of protein engineering, including the design of artificial catalysts.Within the αRep library, the variant αRep-A3 is a homodimeric protein for which the concave surfaces of each monomer generate a crevice. The residues forming this crevice can be modified without affecting the three-dimensional structure of the protein. The aim of this thesis has been to evaluate the ability of the αRep-A3 protein to provide a rigid scaffold for the incorporation of transition metal complexes. To this end, various transition metal ligands (phenanthroline, terpyridine, porphyrin) have been covalently coupled to variants of αRep-A3 at different positions. Encouraging results regarding the Diels-Alder reaction between azachalcone and cyclopentadiene suggest that this type of scaffold could provide an interesting basis for the creation of new classes of fully artificial metalloenzymes. From these results, lines of improvement for αRep-based catalysts by means of directed evolution are then advanced.