L’hydroperoxyde lyase (HPL) est une enzyme issue de la voie de la lipoxygénase, voie métabolique très représentée chez les végétaux, impliquée dans la production de composés aromatisants (l’hexanal, le 3Z-hexenal et le 2E-hexenal). Ces composés sont responsables de l’odeur fraîche de l’herbe coupée dite « note verte » et sont très utilisés par les industries cosmétiques et agroalimentaires. Leur biosynthèse résulte de l’oxydation des acides gras polyinsaturés en hydroperoxydes par la lipoxygénase, puis de leur clivage par l’hydroperoxyde lyase (HPL). Les procédés actuels de production de ces composés présentent certains inconvénients, ils sont notamment très polluants et peu performants, aussi l’utilisation d’enzymes recombinantes dans de tels procédés permettrait d’obtenir ces molécules de manière plus efficace tout en bénéficiant du label "naturel". L’ADNc codant pour l’hydroperoxyde lyase (HPLwt) a été isolé au laboratoire à partir d’olives noires. Afin d’améliorer la solubilité de l’enzyme, une HPL dépourvue de son peptide de transit chloroplastique (HPLdel) a également été produite. Les deux enzymes ont été exprimées chez E.coli, purifiées par chromatographie d’affinité puis caractérisées biochimiquement. Elles agissent exclusivement sur les 13-hydroperoxydes (13-HPL) à un pH et une température optimum de 7,5 et 25°C. De plus l’évaluation des paramètres cinétiques de l’enzyme montre qu’elles ont une meilleure efficacité catalytique (kcat/Km) sur les 13-hydroperoxydes d’acide linolénique (3,68 s-1.µM-1) que sur les 13-hydroperoxydes d’acide linoléique (0,54 s-1.µM-1). La bioconversion des 13-hydroperoxydes d’acide linoléique et linolénique en hexanal et 3Z-hexénal par l’action de l’HPLwt et l’HPLdel a été étudiée. Des taux de conversion maximum atteignant 93 % et 68 % pour la production d’hexanal et 73 % et 45% pour la production d’3Z-hexénal ont été obtenus quand l’HPLwt et l’HPLdel sont utilisées respectivement. La stabilité de l’enzyme a ensuite été étudiée. Des essais de conservation montrent que l’utilisation de glycérol à 10% (v/v) permet le maintien de la totalité de l’activité de l’HPLwt et de l’HPLdel durant cinq semaines de stockage à -80°C. De plus, l’ajout de composés chimiques tels que le KCl, le NaCl, le Na2SO4, la glycine et le glycérol permettent d’augmenter l’activité enzymatique des deux enzymes et d’améliorer les conditions de synthèse de l’hexanal et du 3Z-hexénal en diminuant la quantité d’enzyme nécessaire à leur production. / The hydroperoxide lyase (HPL) derives from a metabolic pathway named lipoxygenase pathway widely represented in plants and involved in the production of flavoring compounds (hexanal, 3Z-hexenal and 2E-hexenal). These volatile compounds are responsible for the fresh odor of cut grass known as "green note" and have a particularly interest for flavor and food industries. Their biosynthesis results from the oxygenation of linoleic and linolenic acids by lipoxygenase action to form fatty acid hydroperoxides, then of their cleavage by hydroperoxide lyase action. The processes of production currently used are highly polluting or lead to a low yield. To overcome these drawbacks, the use of recombinant enzymes in such processes constitutes an attractive alternative because they would allow producing these molecules in a more effective way, while benefiting from the "natural" label.A cDNA encoding for HPL (HPLwt) from black olive fruit was isolated, and in order to improve the enzyme solubility, the HPL deleted of its chloroplast transit peptide (HPLdel) was then produced. Both enzymes were expressed into E. coli (M15), purified by affinity chromatography, and characterized. They act exclusively on 13-hydroperoxide (13-HPL) and display an optimum pH at 7.5 and an optimum temperature at 25 °C. The bioconversion of 13-hydroperoxides of linoleic and linolenic acids in hexanal and 3Z-hexenal respectively, using HPLwt or HPLdel was studied. Conversion yields reach a maximum of 93 % and 68 % for hexanal production, and 73 % and 45 % for 3Z-hexenal when reactions were performed by HPLwt and HPLdel respectively.The enzyme stability was then studied. Conservations tests using 10 % glycerol (v/v) allows the maintenance of the entire activity of HPLwt and HPLdel during five weeks of storage at -80°C. Furthermore, the addition of chemical compounds such as KCl, NaCl, Na2SO4, glycine, and glycerol can increase the efficiency of both enzymes and improve the synthesis of hexanal and 3Z-hexenal by decreasing the amount of enzyme required to produce them.

La Chimie Verte s’engage entre autres à mettre au point des procédés plus respectueux de l’environnement et à émanciper de la pétrochimie les filières industrielles de fabrication de produits. Dans ce contexte, les enzymes représentent des alternatives de choix pour réaliser des réactions de synthèse de molécules écoresponsable à partir de la biomasse végétale. - L’endoglycocéramidase II de Rhodoccoccus sp. M-777, une glycoside-hydrolase, a été la cible d’un travail d'ingénierie du site actif afin de réorienter son activité hydrolytique vers la synthèse de polyglucosides d’alkyles, de potentiels biosurfactants. Une transglycosylase permettant d’atteindre des rendements de production de plus de 70% a été obtenue. La modélisation de la mutation permet de proposer des pistes sur les raisons de cette inversion du ratio hydrolyse/transglycosylation.- Une stratégie d'évolution dirigée a été appliquée à la féruloyle-estérase A d’Aspergillus niger pour la rendre plus résistante aux chocs thermiques et à la présence de solvants, deux propriétés requises pour utiliser cette enzyme pour des réactions de transfert dans des conditions thermodynamiquement favorables. Un catalogue d’enzymes améliorées, pour les deux propriétés, a été obtenu. L'accumulation de ces connaissances permettra de pouvoir plus efficacement rationaliser le design de biocatalyseur pour la synthèse de molécules, en accord avec les attentes de la chimie verte. / Green chemistry promotes the development of more environmentally friendly processes and the ending of polluting petrochemical industries by promoting the use of renewable resources. In this context, enzymes represent interesting alternatives catalysts for chemical transformations. Notably, they constitute tools of choice for synthesis of organic molecules from plant biomass.- Endoglycoceramidase II from Rhodococcus sp. M-777, a retaining glycoside hydrolase, was subjected to active-site remodelling in order to reorient its activity towards the synthesis of alkyl-polyglucosides, molecules with potential biosurfactant properties. Thus, an efficient transglycosylase able to reach production yield of more than 70% of alkyl-cellobiosides was obtained. A modelling study help to identify the determinants of this complete reversion of the transfer / hydrolysis ratio.- A directed evolution strategy was applied to Aspergillus niger feruloyl-esterase A, in order to make it more resistant to heat shocks and to the presence of solvents, two prerequisites to use this enzyme for transfer reactions under thermodynamically favourable conditions. This led to the establishment of a catalog of optimized enzymes for their thermostability, their solvent resistance, or both properties.These results will pave the way towards a more efficient way to rationally design biocatalysts meeting the expectations of green chemistry.

Les sels de diazoniums sont des électrophiles particulièrement réactifs et versatiles. Leur réputation de composés instables a malheureusement limité leur utilisation en synthèse organique. Au cours de ce projet de thèse, de nouvelles méthodologies plus sûres pour la mise en oeuvre de sels de diazoniums pour des couplages organométalliques ont été découvertes. Ces recherches impliquent des couplages carbone-carbone catalysés au Palladium ainsi que des réactions de C-H arylation à l'aide d'une catalyse au cuivre. Le développement de nouveaux catalyseurs sur supports carbonés constitue aussi une composante majeure de ces travaux. Ainsi, de nouveaux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la réaction de Meerwein. Enfin, des recherches ont été menées pour le développement de nouveaux supports actifs comme nano-réacteurs en synthèse organométallique. / Diazonium salts are reactive and versatile when used as electrophiles. Unfortunately, their reputation as instable compounds strongly limited their use in chemical synthesis. This work lead to the discovery of new procedure for a safer and more environmentally friendly use of diazonium salts in organometallic coupling reactions. We studied palladium catalised carbon-carbon coupling reactions and copper catalyzed C-H arylatons. A major part of this work is also focalized in the development of new heterogeneous catalysts. New catalysts for the Meerwein reaction were also discovered. Finally, the last part of this research work focused on new active heterogeneous supports as nanoreactors for organometallic reactions.

Le 4 mai 1913, s’ouvre dans les locaux de la Chambre de Commerce de Nancy, la première exposition d’urbanisme jamais organisée en France, l’Exposition de la Cité Moderne, avec pour point d’orgue un avant-projet de plan d’extension de la capitale lorraine. Caractérisé par un Grand boulevard de circonvallation qui redessine les limites d’une ville en plein développement, ce plan incarne les ambitions urbaines d’un nouvel âge d’or régional né de la proximité de la frontière avec l’Allemagne depuis 1871 et du formidable essor du bassin minier de Briey depuis les années 1900. Cependant, l’exposition n’est pas le fait des édiles nancéiens, mais des maîtres de forges de la Société industrielle de l’Est, et le plan n’est pas du à l’initiative des organisateurs, mais d’un collectif d’architectes locaux plus connus pour leur participation à l’École de Nancy. Au moment même où la place Stanislas s’impose comme une référence incontournable, la qualité de l’enquête documentaire internationale menée au préalable, et la participation du Musée social, mais aussi la publication du projet dans les colonnes de L’Architecture, et son exposition à Gand, Lyon et Paris, achèvent de faire de ce plan d’extension un témoin singulier des premiers temps de l’urbanisme. Au-delà des conditions lorraines et nancéiennes de son émergence, le propos ambitionne de resituer sa genèse par rapport aux grandes questions morphologiques soulevées par le débat international qui s’organise autour des manifestations de Berlin et de Londres, et plus particulièrement, de la question du traitement des limites de la Grande ville, entre boulevard de ceinture et cité-jardin, entre système de parcs et ceinture verte. / May 4, 1913, opens in the premises of the Chambre de Commerce de Nancy, the first exhibition of urban planning ever organized in France, the Exposition de la Cité Moderne, culminating in a preliminary draft of a plan d’extension of the Lorraine capital. Characterized by a Grand Boulevard de Circonvallation that redraws the limits of a city in full development, this plan embodies the urban ambitions of a new regional golden age born from the proximity of the border with Germany since 1871, and formidable boom of the mining basin of Briey since the 1900’s. However, the exhibition is not the fact of the city councilors of Nancy, but of the ironmasters of the Société Industrielle de l'Est, and the plan is not due to initiative of the organizers, but a group of local architects better known for their participation in the École de Nancy. At the very moment when Place Stanislas stands out as an essential reference, the quality of the international documentary survey conducted in advance, and the participation of the Musée Social, but also the publication of the project in the columns of L'Architecture, and its exhibition in Ghent, Lyon and Paris, complete this expansion plan as a singular witness of the early days of urban planning. Beyond the Lorraine and Nancy conditions of its emergence, the intention is to resituate its genesis in relation to the big morphological questions raised by the international debate which is organized around the Berlin and London demonstrations, and more particularly, the question the treatment of the limits of the Big City, between belt-boulevard and garden-city, between park system and green belt.

En France, depuis la loi de 2009 dite Grenelle 1, les projets d'aménagement de trames vertes se multiplient. Ce phénomène est visible sous de multiples formes à différentes échelles territoriales, du national au local. Nous formulons alors la problématique suivante : les trames vertes : entre discours et matérialité, quelles réalités ? La thèse, mobilisant les concepts de la géographie, s'intéresse à l'articulation : du discours des aménageurs, des politiques mises en place, des formes de gestion existantes, de la matérialité des trames vertes et ses représentations sociales. Tout en s'inscrivant dans une démarche multiscalaire du national au communal, les recherches s'attachent à étudier la notion de trames vertes à l'échelle de l'intercommunalité en espace périurbain, à travers un site de référence : l'agglomération angevine.

Dans un contexte de chimie verte, cette thèse a pour objet les propriétés de surface de matériaux lignifiés et se focalise sur l'impact d'un greffage par voie physique, avec comme objectifs : 1) conférer des propriétés hydrophobes à des films d'amidon thermoplastique, 2) contrôler les réactions de greffage/scission au sein du système amidon-lignine lors de l'irradiation et 3) évaluer la contribution de la topographie et de la structure chimique sur le mouillage. Un échantillon de lignine alcaline industrielle de graminées a été incorporé à hauteur de 20 % à deux types de matrice amidons plastifié par du glycérol (blé ou pomme de terre) pour former des bandes par extrusion. Des propriétés distinctes sont observées en fonction de l'origine de l'amidon, l'amidon de blé étant plus sensible à la formulation et aux conditions de mise en forme. Un traitement par irradiation sous faisceau d'électron à 300 et 350 kGy a été appliqué avant ou après compression des bandes. La compression et l'irradiation conduisent chacune à une diminution de la mouillabilité de surface des bandes, avec obtention de surfaces hydrophobes. L'effet hydrophobant est renforcé dans le cas de l'irradiation et augmente avec la dose d'irradiation. Des observations en MEB et AFM ont montré qu'il n'était pas corrélé à des variations de rugosité. La réactivité des composés phénoliques a été étudiée en fonction du traitement. Les acides p-coumarique et férulique extractibles subissent une conversion pouvant atteindre 60% suite au phénomène de greffage sous irradiation alors que l'extrusion a peu d'effet. La présence de ces composés favorise la condensation des lignines aux dépends de leur dépolymérisation.

La chaine de Belledonne est l'un des massifs cristallins,comme le Mont Blanc, l'Aar-Gothard au Nord-Est, les grandes Rousses , les Ecrins-Pelvoux, l'Argentera-Mercantour au Sud-Est. Ces massifs sont cernés de terrains sédimentaires vis à vis desquels ils jouent le rôle de socle . Ces massifs cristallins externes montrent une évolution très complexe au niveau stratigraphique et structural . Cette présente étude porte sur un petit secteur et contribue à la compréhension de la géologie du massif de Belledonne.

Cette thèse présente cinq analyses empiriques sur l'innovation et la diffusion internationale des technologies permettant de lutter contre le réchauffement climatique. Nous utilisons une base de données de tous les brevets déposés depuis 1978 dans 13 technologies à fort potentiel de réductions d'émissions pour décrire l'innovation dans ces technologies et leur diffusion internationale. Le protocole de Kyoto semble avoir accéléré l'innovation verte. L'innovation et les transferts de technologies sont concentrés dans les pays développés, mais les exportations vers les pays émergents augmentent rapidement. Nous utilisons ensuite ces données pour analyser les déterminants du transfert de technologie entre pays. Nous nous intéressons particulièrement aux effets des variables politiques, telles que les droits de douane, les droits de propriété intellectuelle et les barrières aux investissements étrangers. Dans le troisième article, nous examinons l'influence des politiques pro-environnementales sur l'innovation domestique et étrangère. Nous montrons que les innovateurs réagissent aux réglementations à l'étranger. Dans la deuxième partie de la thèse, nous construisons une base de données de 644 projets MDP (Mécanisme de Développement Propre). Nous analysons les transferts de technologies vers les pays du Sud via les projets MDP. Nous utilisons les données pour identifier les déterminants des transferts. Dans le dernier papier, nous analysons les différences dans la capacité des principaux pays du Sud (Brésil, Chine, Inde, Mexique) à attirer les technologies de l'étranger.

Cette thèse s'intéresse au comportement d'orientation d'espèces pélagiques tropicales vis-à-vis d'attracteurs. Le chapitre 1 présente les concepts d'attracteurs et d'orientation, décrit le milieu marin et propose une revue méthodologique. Le chapitre 2 concerne le comportement d'orientation du thon à nageoires jaunes (Thunnus albacares) et de la dorade coryphène (Coryphaena hippurus) vers des dispositifs de concentration de poissons (DCP). Des trajets naturels de thons et des déplacements expérimentaux de coryphènes montrent que les thons s'orientent vers les DCP à une distance d'au moins 7 km et les coryphènes à une distance maximale de 815 m. Le chapitre 3 concerne l'orientation à grande distance chez la tortue verte (Chelonia mydas). Des déplacements expérimentaux révèlent qu'elles ne compensent pas la dérive due aux courants. Des indices géomagnétiques interviennent dans leur orientation. Les tortues ne nécessitent pas d'informations olfactives issues de leur site de ponte pour y revenir

Ce projet scientifique porte sur le développement de nouvelles voies d'accès à des composés azotés hautement fonctionnalisés en s'adaptant aux principes de chimie verte. Tout d'abord, une réaction d'Ugi quatre composants à partir d'alcools a été étudiée. L'utilisation de dérivés de l'iode hypervalent comme oxydant en quantités stoechiométriques ou catalytiques a permis de réaliser un processus one-pot oxydation d'alcools/réaction d'Ugi efficace. Par la suite, une nouvelle réaction de Mannich quatre composants, réalisée en présence d'un acide phosphorique dérivé du BINOL, a permis l'accès à des 1,3-diamines énantiopures. La modification de l'électrophile imine par un composé de type diazène a ensuite mené à des précurseurs d'aminocétones ou d'1,2-diamines énantiopures par un procédé alliant catalyse, synthèse asymétrique et utilisation de composés non toxiques.Enfin, dans la continuité des travaux sur la réactivité des énamides, deux nouvelles réactions multicomposants catalysées au fer ont pu être développées. A partir d'énamides, d'un radical libre et de différents nucléophiles, plusieurs dérivés d'aminoalcools ont pu être synthétisés selon des processus propres et sélectifs.