Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-08T21:20:18Z No. of bitstreams: 1 JheimisonGomes.pdf: 3059093 bytes, checksum: 13d4d09e9087ce3ea53ee75f89cd5754 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-08T21:20:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JheimisonGomes.pdf: 3059093 bytes, checksum: 13d4d09e9087ce3ea53ee75f89cd5754 (MD5) Previous issue date: 2017-01-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) / The synthesis, structural, thermal optical and spectroscopic properties of calcium borotellurite erbium trivalent (Er3+) doped glasses are investigated in this study. The samples composition follows the equation 10CaF2 – (29.9-0.4x)CaO – (60-0.6x)B2O3 –xTeO2 – 0.1Er2O3, x = 10, 16, 22, 30 and 50 mol%, and the melt-quenching (in air) method were used. X-ray diffraction, density, refraction index, luminescence, optical absorption, lifetime, DTA and specific heat measurements were carried out and the molar volume (Vm) and the electronic polarizability were calculed (αm) The results are discussed in terms of tellurium oxide content. Samples were successfully synthesized and the results of X-ray diffraction proved the amorphous character of the structure. It was observed increasing values of density, molar volume, refractive index and electronic polarizability as consequence of the TeO2 adding. The spectroscopy Raman and FTIR presented the TeO3, TeO3+1, TeO4, BO4, BO3, boroxol ring, pyro-, meta- and orthoborate groups. The increasing content of TeO2 results in an increase of NBO’s. The thermal analysis shows a decrease in the glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tx) and specific heat with the increase of TeO2 content. All samples presented good thermal stability, according to Hrubý parameter, with οT > 100 °C. The optical band gap energy decreases with the increase of TeO2 due to the increase of nonbridging oxygens (NBO’s) units. Luminescence intensity and radiative lifetimes at 1530 nm show increases with the TeO2 content. Such behavior is associated with the reduction of hydroxyl groups and network phonon energy. The calcium borotellurite Er3+ doped glasses, named Er:CaBTeX, presented properties promising in photonics devices application. / Nesse trabalho apresentamos a síntese e o estudo das propriedades estruturais, térmicas, ópticas e espectroscópicas de uma série de vidros cálcio boroteluretos dopados com o íon érbio trivalente. A série vítrea seguiu o sistema de composições: 10CaF2 – (29,9- 0,4x)CaO – (60 – 0,6x)B2O3 – xTeO2 – 0,1Er2O3, em que, x = 10, 16, 22, 30 e 50 %mol, e foi produzida pelo método de fusão-resfriamento em atmosfera a ar. Realizamos caracterizações estruturais (Difração de raios – X, Densidade volumétrica, Espectroscopia Raman e Infravermelho por transformada de Fourier), térmicas (Análise Térmica Diferencial e Calor específico), óptica (Índice de refração) e espectroscópicas (Absorção óptica, Luminescência e Tempo de vida). Mediante esses resultados calculamos o volume Molar (Vm), a energia do band gap óptico (Eg) e a polarizabilidade eletrônica (αm). Todos os resultados foram discutidos em função da concentração de TeO2 dos vidros. As amostras foram sintetizadas com êxito, os difratogramas de raios - X comprovaram o caráter amorfo de todos os vidros cálcio boroteluretos. Os valores de densidade, volume molar, índice de refração e polarizabilidade eletrônica, aumentaram com o aumento da concentração de TeO2. Os resultados de espectroscopia Raman e FTIR, apresentaram a presença de grupos TeO3, TeO3+1, TeO4, BO4, BO3, anéis de boroxol, grupos piro-, meta- e ortoboratos. O aumento de conteúdo de TeO2 acarretou em um aumento de oxigênios não-ligados (NBO’s). As caracterizações térmicas mostraram uma redução na temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de início de cristalização (Tx) e calor específico com o acréscimo da concentração de TeO2 na composição das amostras. Todas as amostras apresentaram uma boa estabilidade térmica, segundo o parâmetro de Hrubý, com οT > 100°C. A energia do band gap óptico reduziu com aumento da concentração de TeO2, devido ao aumento de NBO’s. Nos resultados de luminescência em ~1530 nm, os vidros com maior concentração TeO2 apresentaram maior intensidade de emissão. Esse comportamento é relacionado à redução de hidroxilas livres. O tempo de vida da emissão 1530 nm aumenta com a concentração de TeO2 devido à redução da energia de fônons da rede. A série de vidros cálcio boroteluretos dopados com érbio, nomeados Er:CaBTeX, apresentou propriedades promissoras para possíveis aplicações em dispositivos fotônicos.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-26Bitstream added on 2014-06-13T20:26:58Z : No. of bitstreams: 1 monteiro_aa_me_ilha.pdf: 1376381 bytes, checksum: 0f42995675356c3407c89bdc7ba2e50c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vidros teluretos são estudados devido as suas interessantes características ópticas (altos índice de refração, comparados aos vidros silicatos), apresentando-se como materiais promissores para o uso em fibras ópticas baseados nas propriedades ópticas lineares e nãolineares. Espectros de absorção na região do infravermelho e no UV - Vis indicam que a incorporação do lítio no vidro baseado no telúrio provoca a formação de pirâmides trigonais TeO3 e também a formação de bipirâmides trigonais dos grupos TeO4 simétricas. Porém, em ambos os sistemas ternários, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), ocorre uma progressiva mudança na coordenação dos átomos de Te (TeO3 para TeO4) quando os óxidos de TiO2 e WO3 substituem o óxido de Li2O na composição da matriz vítrea. Essas informações estruturais também são correlacionadas com a expressão para o índice de refração devido ao modelo de Wemple: n2-1=(EdEo)/(E2o-E2) , onde Eo é a energia relacionada à freqüência de absorção óptica, E é a energia da onda incidente, Eda “energia de dispersão”, determinada pela equação Ed = BNcZaNe, com B sendo uma constante, Nc o número de coordenação do cátion, Za é a valência do ânion e Ne é o número de elétrons de valência do ânion. Os valores de Ed tendem a aumentar com o aumento da concentração de TiO2. Entretanto, os valores de E0 e Ed do sistema TLW são maiores do que os valores do sistema TLT. Como a polarizabilidade eletrônica (α) é diretamente responsável pelo comportamento do índice de refração, e os grupos estruturais TeO4 por possuírem maiores magnitudes de αsão os responsáveis pelos altos valores do índice de refração dos vidros teluretos. Por outro lado, como os grupos TeO3 têm menor polarizabilidade eletrônica, a sua presença provoca a diminuição dos valores de n. / Tellurite glasses are being studied due to their interesting optical characteristics, presenting as promising material for use in optical fiber based on linear and non-linear optical properties. Spectra of absorption in the region of the infrared and UV-Vis indicate that the incorporation of lithium in tellurium based glass causes the formation of pyramids trigonais TeO3 and also the trigonal bipyramids of symmetrical TeO4 groups. However, in both ternary systems, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), occur a gradual change in the coordination of atoms of Te (TeO3 to TeO4) when oxides of TiO2 and WO3 replace the oxide Li2O in the composition of the vitreous matrix. Such structural information is also correlated with the expression for the refractive index due to the Wemple’s model: n2-1 = [EdEo]/[Eo 2- E2], where Eo is the energy of optical absorption, E is the incidente wave energy and Ed is the “dispersion energy” determined by the equation: Ed =BcNcZaNe , with Bc = 0.39 eV, Nc is the number of cation coordination, Za is the anion valence and Ne is the effective number of anion valence electrons. The values of Ed tend to increase with increasing concentration of TiO2. Meanwhile, the value of E0 and Ed of the system TLW are greater than the values of the system TLT. As the electronics polarizability (α) is directly responsible for the behavior of the refractive index, and structural groups TeO4, due to their larger magnitudes of α, are responsible for high values of the refractive index of the tellurite glasses. Moreover, as the groups TeO3 have lower electronics polarizability, its presence causes a decreasing of the refraction index values n.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-06-27Bitstream added on 2014-06-13T19:58:50Z : No. of bitstreams: 1 montanari_b_me_araiq.pdf: 1110824 bytes, checksum: 31d43cb39ebc2be5429e997729625c38 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Filmes finos de óxido de tungstênio apresentam várias propriedades ópticas interessantes. As propriedades eletrocrômicas, fotocrômicas e termocrômicas são conhecidas como uma mudança de cor pela ação de um campo elétrico, radiação eletromagnética e calor, respectivamente e têm sido amplamente estudadas. Muitos sistemas foram investigados e suas propriedades são largamente influenciadas por muitos parâmetros experimentais. Este comportamento é devido à facilidade dos átomos de tungstênio adotar vários estados de oxidação. Amostras vítreas foram preparadas nos sistemas ternário (NaPO3)n - BaF2 - WO3 e binário (NaPO3)n - WO3. Esses vidros apresentam grande estabilidade térmica frente à cristalização. Amostras contendo altas concentrações de WO3 (acima de 40% em mol) foram usadas como precursores na preparação dos filmes finos. Os filmes foram depositados pela técnica de evaporação por canhão de elétrons. Substratos de vidro borosilicato foram utilizados devido a melhor aderência. Os filmes foram caracterizados pela difração de raios X, perfilometria, espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV-visível, espectroscopia de absorção vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman, espectroscopia de absorção de raios X (XANES), m-lines e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Filmes finos estáveis contendo altas concentrações de WO3 foram obtidos e parâmetros experimentais foram estabelecidos. Propriedades termocrômicas foram estudadas em função do tempo e da temperatura. A umidade atmosférica foi o parâmetro fundamental no estudo do termocromismo. Propriedades ópticas e estruturais foram estudadas em função da concentração de WO3. Tratamentos térmicos controlados foram realizados nos filmes e somente a fase WO3 pode ser cristalizada a partir de filmes contendo altas concentrações de tungstênio. / Tungsten oxide thin films present several interesting optical properties. Electrochromic, photochromic and thermochromic properties are known as a colour change by the action of an electric field, electromagnetic radiation and heat respectively and have been widely studied. Many systems were investigated and their properties are largely influenced by many experimental parameters. This behavior is due to the facility of tungsten atoms to adopt various oxidation states. Vitreous samples were prepared in the (NaPO3)n - BaF2 - WO3 ternary and (NaPO3)n - WO3 binary systems. These glasses present high thermal stability against crystallization. Samples containing high concentrations of WO3 (above 40% molar) have been used as target to prepare thin films. Such films were deposited by electron beam evaporation method. Borosilicate glasses substrates were used due to better adherence. The films were characterized by X-ray diffraction, perfilometry, X-ray dispersion spectroscopy (XDS), UV-visible transmittance, infrared reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), m-lines and Scanning Electronic Microscopy (SEM). Stable thin films containing high concentration of WO3 were obtained and experimental parameters were established. Thermochromic properties were studied in function of time and temperature. Humidity of the atmosphere was a fundamental parameter in the study of the thermochromism. Optical and structural properties were studied in function of concentration WO3. Controlled thermal treatments were accomplished in the films and only the phase WO3 was crystallized starting from films containing high tungsten concentrations.

Vitro-cerâmicas com propriedades ópticas não lineares tem despertado muito interesse em função do baixo custo, facilidade de manufatura e potencialidade de aplicações tecnológicas quando comparado aos monocristais. Vitro-cerâmica para aplicações em óptica não linear tem sido produzidas pela ceramização de vidros. Neste trabalho sintetizamos vidros dos sistemas oxifluoreto 40BaF2.(24-x)LiF.(36-x)NbO2.5.xLiNbO3 (% molar, 0<x<20), e borato de bário xB2O3.(100-x)BaO (% molar, 50<x<68) pelo método convencional de fusão e resfriamento. Posteriormente as amostras sofreram tratamento térmico para provocar uma cristalização controlada. O vidro de oxifluoreto de composição x=10 tem temperatura de fusão em torno de 550°C, e temperaturas características de transição vítrea (Tg), início de cristalização (Tx) e pico de cristalização (Tp) de 263, 355 e 368°C respectivamente. Essa amostra foi tratada termicamente a 290°C por tempos de 12, 24, 36 e 50 horas apresentando mecanismo de cristalização do tipo volumétrico. A evolução da fração cristalizada foi analisada por difratometria de raios-X e absorção no espectro infravermelho e radiação visível. A análise por difração de raios-X não indicou a presença de cristais com propriedades ópticas não lineares como LiNbO3 (LNB). Amostras vítreas do tipo borato de bário tem características ópticas excelentes e razoavelmente estáveis quanto a devitrifição, a ponto de permitir a manufatura de peças de 75 x 75 x 5mm de dimensão (60B2O3 - 40BaO). As temperaturas características para a amostra de composição 57B2O3-43BaO foram: Tg=570°C, Tc= 671°C, Tp = 685°C (± 2°C). As amostras tratadas termicamente a 610 e 620°C apresentaram mecanismo de cristalização do tipo superficial, tendo os filmes cristalinos espessuras de 110 e 220 m. O filme cristalino resultado da cristalização superficial foi caracterizado por difratometria de raios-X e identificado como -BaB2O4 (BBO). A vitro-cerâmica apresentou o fenômeno de geração de segundo harmônio (GSH) quando incidido sobre esta um feixe laser (Nd:YAG) de 1064nm de comprimento de onda e 1.1W de potência. A intensidade do sinal de GSH foi comparada ao sinal de uma lâmina de LiNbO3 monocristalino, de 1.6mm de espessura e cortado na direção z. A vitro-cerâmica apresentou um sinal de intensidade 12,5% da apresentada pela lâmina de LiNbO3. / We synthesized glasses of the oxyfluoride system 40BaF2(24-x)LiF.(36-x)NbO2.5.xLiNbO3 (% mol, 0<x<20) and the barium borate system xB2O3.(100-x)BaO (% moI, 50<x<68) by the conventional melting-quenching method. The samples obtained were thermally treated to provide a controlled crystallization. Among the oxyfluoride glasses, the sample with x=l0mol% showed the best properties. It melts at 550°C, and presents a characteristic temperature of glass transition at 263°C, a temperature of crystallization starting at 355°C and a peak of crystallization at 368°C. It was thermally treated at 290°C for 12, 24, 36 and 50 hours, and exhibited volumetric crystallization as verified under the optical microscope or even at naked eye. The evolution of the crystallization process in this sample was studied by X-ray diffractometry and IR-VIS spectroscopy. However, not any additional phase found was identified as LiNbO3. Among the barium borate glasses, the sample with x=57 mol% showed the best properties. It melts at 904°C, and presents a characteristic temperature of glass transition at 570°C, a temperature of crystallization starting at 671°C and a peak of crystallization at 685 ± 2°C. It was thermally treated at 610 and 620°C, and exhibited surface crystallization by forming layers of crystals with 110 and 220 microns of thickness, respectively. The crystals composition contained in these layers was identified as -Ba2BO4 by X-ray diffractometry. This sample showed second harmonic generation (SHG) when excited by a laser of wavelength of 1064 nm (Nd:YAG) and power of 1.1W. The intensity of the SHG signal detected in such a sample was 12.5% of the full SHG intensity observed from a standard plate of LiNb03 (thickness of 1.6 mm).

Vidros são materiais atraentes do ponto de vista científico e tecnológico, em especial porque algumas composições químicas permitem a fabricação em larga escala e/ou podem apresentar propriedades físico-químicas que os tornam candidatos promissores para aplicações como meio ativo para lasers, filtros ópticos, fibras ópticas, blindagens mecânicas ou como objeto de decoração ou utensílios domésticos ou como elemento para a construção civil, entre outras. Um dos desafios em preparar novas composições de materiais vítreos é garantir que não apareça o fenômeno da devitrificação. Este trabalho foi realizado com o objetivo de preparar e caracterizar uma nova matriz multicomponente, a base de óxido de boro, livre do fenômeno de cristalização. A matriz [50B2O3 - 15ZnO - 10PbO - 8MgO - 6K2O - 2Al2O3 - 2Nb2O5 - 5Si2O - 2Na2O] %wt pura e dopada com 0,1% mol de íons de metais de transição (MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO e CdCl2), foram preparadas em forno elétrico de atmosfera aberta usando cadinho de platina e caracterizadas usando as técnicas de: difração de raios X, análise térmica, densidade, pelo princípio de Arquimedes, microdureza Vickers, colorimetria, absorção óptica no intervalo ultravioleta-vísivel (UV-Vis) e transmissão óptica na região do infravermelho (FTIR). Resultados de difração de raios X confirmaram o caráter não cristalino das amostras vítreas. A adição de dopantes levou a mudança no número de coordenação na rede borato. Resultados de absorção óptica evidenciaram que a nova matriz desenvolvida com a adição de íons de metais de transição absorvem na região do visível e infravermelho próxima. Esses vidros tem potencial de aplicação na indústria de produtos decorativos e como filtros ópticos. / Glasses are attractive materials on a scientific and technologic point of view especially because some of their chemical compositions can provide a large scale production and/or may present physicochemical properties that them become promising candidates for applications as laser active environments, optical filters, optical fibers, mechanical shielding, adornment, domestic tools or construction stuff, among others. One of the challenges in preparing new compositions of glassy materials is to ensure that does not appear the phenomenon of devitrification. This work was carried out in order to prepare and characterize a new multicomponent glassy matrix, the basis of boron oxide, free from crystallization phenomenon. Pure glassy samples of [50B2O3 - 15ZnO - 10PbO - 8MgO - 6K2O - 2Al2O3 - 2Nb2O5 - 5Si2O - 2Na2O % wt] and 0.1% mol of transition metal ions (MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO e CdCl2) doped were prepared in open atmosphere electric furnace using platinum crucible and characterized using x-ray diffraction, thermal analysis, density evaluation from Archimedes principle, Vickers microhardness measurements, colorimetry, UV-VIS optical absorption and IR optical transmission. X-ray diffraction results confirmed non-crystalline character of the vitreous samples. Dopants addition led to changing on the coordination number of the borate network. Optical absorption results showed that the new glassy matrix developed with addition of transition metal ions absorb in the visible and near infrared range. These glasses may have potential applications in decorative products and as optical filters.

Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: Silvia Santagneli / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Gael Yves Poirier / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Resumo: Os vidros calcogenetos a base de telúrio vem despertando grande interesse acadêmico e tecnológico devido às suas versáteis propriedades ópticas, elétricas e físico-químicas, permitindo a sua aplicação em várias áreas da fotônica. Este trabalho descreve o estudo cinético de cristalização e dos fenômenos fotoinduzidos no sistema vítreo Ga-Ge-Te. Duas composições, Ga20Ge10Te70 (GGT7) e Ga10Ge10Te80 (GGT10), tiveram sua cinética de cristalização estudadas, nos vidros com tamanho de partículas de 53<x>45 μm e em monolito, analisando-se a fração cristalizada. Foi possível calcular a energia de ativação pelos métodos de Kissinger, Ozawa, e Augis e Benett e o expoente de Avrami, que fornece informações dos processos de nucleação e crescimento de cristais para ambas as composições. Os dados obtidos mostram que estas composições apresentaram altos valores de energia de ativação, característica interessante em aplicações onde a estabilidade da fase amorfa seja requerida. Na segunda parte do trabalho foram produzidos filmes finos por "Electron Beam Physical Vapor Deposition" utilizando as composições vítreas GGT7 e GGT10. Os efeitos fotoinduzidos foram avaliados nos filmes, onde as amostras foram irradiadas no comprimento de onda de 488 nm usando um laser contínuo (CW) de argônio, variando-se a potência de irradiação e o tempo de exposição. Nesse caso, foram observados a fotocristalização, onde a presença da fase de Te hexagonal foi observada por espalhamento Raman e Difração de Raios X. Esses efeitos mostraram-se reversíveis com o tratamento térmico das amostras em temperaturas próximas de sua temperatura de transição vítrea (Tg) / Abstract: Chalcogenide glasses base of tellurium is attracting great academic and technological interest due to their versatile optical properties, electrical and physical and chemical properties, allowing use in several areas of photonics. This thesis presents the study of crystallization kinetics and photoinduced phenomena in glass system Ge-Te-Ga. The compositions Ga20Ge10Te70 (GGT7) and Ga10Ge10Te80 (GGT10) were carried out study the crystallization induced by thermal treatments performed on glasses with particle size of 53 < x > 45 μm and a piece are analyzing the fraction crystallized. This analysis relies on the crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The curves of the crystallized fraction and decreased crystallization time with increasing heating rate. The calculation of the crystallized fraction was realized, first, by considering the 0peaks of crystallization. The activation energy from Kissinger, Ozawa, and Mahadevan Augis and Benett method was obtained and Avrami exponent, which provides information on the processes of nucleation and crystal growth for both compositions. The data showed high values of activation energy, interesting feature in applications where stability of the amorphous phase is required. In the second part of the work were produced thin films by Electron Beam Physical Vapor Deposition, using the vitreous compositions GGT7 and GGT10. The effects were evaluated in the photoinduced films, where the samples were irradiated by wavelength of 488 nm using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. The photocrystallization were observed, where the presence of hexagonal Te phase were observed by Raman scattering and X-ray diffraction These effects were shown to be reversible by thermal treatment of the samples at temperatures close to their glass transition temperature (Tg) / Doutor

Nos últimos anos os vidros fluorosfosfatos foram e continuam sendo bastante estudados. Tais vidros podem ser comparados em muitos aspectos aos vidros fluoretos, bastante utilizados para dispositivos operando no infravermelho. Os vidros fluoretos exibem baixo índice de refração, baixa viscosidade e podem apresentar alta transmissão na região de infravermelho, porém, apresentam grande tendência à devitrificação. Já os vidros fluorofosfatos são geralmente mais estáveis contra a devitrificação comparados aos vidros fluoretos. As aplicações tecnológicas dos sistemas fluorofosfatos envolvem a produção de vidros ópticos e cabos de fibras para aplicações médicas, além do uso de fibras na industria automotiva. Neste trabalho, a intenção foi produzir e caracterizar vidros de fluorofosfatos a base de In(PO3)3 ainda não relatados na literatura. Assim, foi desenvolvido um método de preparação do composto de partidaIn(PO3)3 e este foi caracterizado através de Difração de Raios X. Foi realizado um estudo sistemático do sistema vítreo binário In(PO3)3 -BaF2. Estes vidros foram caracterizados através de diferentes técnicas tais como, DRX, IV, Espalhamento Raman e RMN 31 P. Considerando os resultados obtidos, foram identificadas as melhores composições vítreas para a fabricação de janelas operando no infravermelho médio / In the last decade, fluorophosphate glasses have been extensively studied. Such glasses can be compared in many aspects with fluoride glasses, which are used for devices operating in the infrared window. They show low refractive index, low viscosity and can present high transmission in the infrared range depending on the composition. On the other hand, fluorophosphate glasses are generally more stable against the devitrification compared to fluoride glasses. The technological applications field of the fluorophosphate systems involves optical glass production, design of optical fibers for medical applications such as automotive industry uses. In this work, it was intended to produce and to characterize fluorophosphates glasses based on In(PO3)3 still not related in literature. In this sense, a new route to synthesized In(PO3)3 was developed and it was characterized by X-ray diffraction. It was carried out a systematic study of the binary system In(PO3)3 - BaF2. The glass samples were characterized using differents techniques, such as, X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies and 31P NMR . From this results, the best glass compositions were chosen to manufacture optical windows operating in the infrared region

É consenso que o reaproveitamento de materiais descartados pela indústria constitui uma importante fonte de matérias-primas para novos produtos. Entretanto a atuação dos mesmos deve ser analisada com critério para assegurar a funcionalidade e qualidade dos produtos acabados. Este trabalho estuda a viabilidade de se obter materiais vítreos utilizando-se resíduos sólidos galvânicos (indústria metalúrgica) como principal matéria prima. Para ajustes de composição foram empregados os resíduos sólidos industriais de finos de sílica (indústria cerâmica), de rochas graníticas (rochas ornamentais) e reativos comerciais. Os materiais foram concebidos a partir de formulações baseadas nos vidros soda-cal, utilizando-se o sistema B2O3-CaO-Na2O-SiO2-MO (M = Cr, Ni, Cu, Zn). A funcionalidade dos metais de transição na estrutura do vidro foi avaliada em função da variação da concentração presente na estrutura e da resistência química oferecida pelos produtos. As estruturas foram analisadas utilizando-se principalmente técnicas espectrométricas que forneceram informações importantes no esclarecimento sobre a incorporação e inertização destes metais de alto risco ambiental. Obteve-se materiais vítreos formulados com os resíduos propostos. O arranjo estrutural destes vidros é similar ao do vidro soda-cal, permitindo o planejamento de vidros e vitrocerâmicos utilizando resíduos sólidos industriais como componente das estruturas da rede vítrea. Obteve-se materiais vítreos utilizando-se até 22,5% em massa de finos de sílica, 8,3% de pó de rochas graníticas e 50,5% de lodo galvânico, com boa resistência química (taxa de dissolução em meio aquoso de 1,5.10-8 [g.cm2.s-1]). GLASS / The reuse of industrial waste materials is considered as an important source of raw-materials to be employed at new products. However proper criteria is needed in order to obtain vitreous materials from industrial solid wastes like solid galvanic waste (metallurgical industry) as main raw material. Ajusting the composition silica fine powder (ceramic industry) and granite stones wastes (ornamental) were used. In the present work, the formulations are based in soda lime glasses, where the relevant system is B2O3-CaO-Na2O-SiO2-MO (M= Cr, Ni, Cu, Zn).The functional characteristics of such components into the glass structure, in special the transition metals, are evaluated regarding the actual concentration variation and concerning the products chemistry stability. The structures are mainly analyzed by spectrometric techniques which give important informations about immobilization of hazardous environment related metals lead to there inertization.Vitreous materials formulation with the proposed wastes are obtained. The glass structural arrangements is similar to the soda lime glass, allowing ceramic glass materials project based on industrial solid wastes as the main component. Several vitreous materials are obtained contained silica fine powder wastes about 22,5 %wt, granite rocks powder wastes about 8,3%wt and galvanic sludge wastes up to 50,5%wt, with showing good chemistry resistance (dissolution rate in aqueous media of 1,5.10-8[g.cm2.s-1]).

Este trabalho teve como principal objetivo a síntese e o estudo do processo de cristalização dos sistemas vítreos B2O3-BaO-SiO2, e B2O3-BaO-SiO2-Al2O3, assim como do sistema B2O3-BaO-SiO2 dopado com cério e prata. Amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2 contendo 8 e 15% de SiO2, amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 contendo 2, 4 e 8 mol% de Al2O3 e amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2 contendo 15% de SiO2 dopada com cério e prata foram caracterizadas através da técnica de analise térmica diferencial (DTA), difração de raios X (DRX), microscopia óptica (MO), espectroscopia Raman, medidas de transmissão na região do ultra-violeta/visível e medidas de luminescência. O estudo do processo de cristalização revelou que em todas as amostras prevaleceu o mecanismo de cristalização superficial. O tratamento térmico em temperaturas acima de Tg e abaixo de Tc levou a formação de uma única fase cristalina, a fase beta -BaB2O4 (beta-BBO). A morfologia dos cristais da fase beta -BBO presentes na superfície das amostras vítreas depende da quantidade de SiO2 e Al2O3. A amostra dopada com cério e prata quando submetida a radiação proveniente de um laser de HeCd e a um posterior tratamento térmico a 400 ºC apresentou somente um efeito de fotosensibilidade superficial devido a alta absorção dos átomos de cério presentes na amostra. / The main purpose of this work was the synthesis and study of the crystallization process of B2O3-BaO-SiO2 and B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 as well cerium and silver co-doped B2O3-BaO-SiO2 glassy systems. Samples of 8 and 15 mol% SiO2-containing B2O3-BaO-SiO2 system, 2, 4 and 8 mol% Al2O3-containing B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 system and samples 15% mol % SiO2-containing B2O3-BaO-SiO2 system doped with cerium and silver were characterized by different techniques as differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM) and Raman spectroscopy. The study of the crystallization process showed that, in all the prepared samples, surface crystallization was the predominant mechanism. The heat treatment at temperatures above Tg and below Tc led to the formation of a single crystalline phase: beta-BaB2O4 (abbreviated as beta-BBO). The morphology of the crystals that appear at the glass surface depends on the amount of SiO2 and Al2O3 in the systems. When subjected to radiation from a HeCd laser and a subsequent heat treatment at 400 ºC, the glass system doped with cerium and silver, showed a photosensitivity effect on the surface due to high absorption of cerium atoms present on the glass sample.

A proposta principal deste trabalho foi a preparação e caracterização de novas composições vítreas óxidos e oxifluoretos baseadas nos formadores vítreos TeO2 e Pb(PO3)2 e contendo fluoreto de chumbo PbF2 para obtenção de materiais amorfos e policristalinos úteis para óptica. Primeiramente, foi explorado o novo sistema binário TeO2-Pb(PO3)2 para obtenção de vidros estáveis. Vidros foram obtidos em uma ampla faixa deste sistema binário. Estas composições vítreas foram caracterizadas utilizando técnicas tradicionais no estudo de materiais não-cristalinos como Análise Térmica (DSC), difração de raios X assim como Espectroscopia vibracional (IV e Raman) e Ressonância magnética nuclear no estado sólido de 31P. Os resultados obtidos por análise térmica permitiram a determinação das temperaturas características, que foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica dos vidros frente à cristalização. As investigações estruturais por espectroscopia vibracional permitiram avaliar as mudanças estruturais na rede vítrea em função da composição. Após determinação destas propriedades térmicas e estruturais, um estudo sistemático de cristalização foi realizado para determinar as fases cristalinas precipitadas por tratamento térmico nas amostras vítreas do sistema TeO2-Pb(PO3)2, e o mecanismo de cristalização dominante (superfície ou volume) de cada fase. Esses resultados foram utilizados para determinar quais composições seriam mais promissoras para obtenção de vitrocerâmicas transparentes. Em uma segunda etapa, o sistema ternário TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 foi explorado para avaliar a possibilidade de incorporação de fluoretos de metais pesados na matriz de fosfato de telúrio. Composições vítreas contendo até 35% de PbF2 podem ser obtidas neste sistema ternário. Um estudo sistemático de cristalização foi realizado para este sistema onde foram identificadas as fases cristalinas precipitadas em amostras com alta concentração de PbF2. Ensaios de preparação de vitrocerâmicas também foram realizados e os materiais foram caracterizados por difração de raios X. Testes de nucleação usando dopagem com ouro foram ainda realizados para induzir uma etapa de nucleação mais eficiente e precipitação preferencial das fases desejadas. / The main purpose of this work was the preparation and characterization of new oxide and oxyfluoride glasses compositions based on glass formers such as TeO2 and Pb(PO3)2 and lead fluoride PbF2 for obtaining amorphous and polycrystalline materials useful in optics. First, we explored the new binary system TeO2-Pb(PO3)2 and obtained stable glasses. Glassy samples can be obtained over a wide range of this binary system. These glass compositions were characterized using traditional techniques in the study of non-crystalline materials such as thermal analysis (DSC), X-ray diffraction and vibrational spectroscopy (IR and Raman) and nuclear magnetic resonance in solid state of 31P. The results obtained from thermal analysis allowed the determination of the characteristic temperatures, which were used to evaluate the thermal stability of the glass against crystallization. The structural investigations by vibrational spectroscopy allowed evaluating structural changes in the glass network as a function of composition. After thermal and structural characterizations, a systematic crystallization study has been conducted to determine the crystalline phases precipitated by heat treatment in glass samples of the system TeO2-Pb(PO3)2, and the dominant crystallization mechanism (surface or volume) of each phase. These results were used to determine which compositions should be promising for obtaining transparent glass ceramics. In a second step, the ternary system TeO2-Pb(PO3)2-PbF2 was explored to evaluate the possibility of heavy metal fluoride incorporation in the phosphate tellurium matrix. Glass compositions containing up to 35% PbF2 can be obtained from the ternary system. A systematic crystallization study was realized in this system with an identification of the crystalline phases precipitated in samples with high PbF2 concentrations. Nucleation tests using gold doping were also realized for a more efficient nucleation step and preferential precipitation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES