O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman. / The main goal of this work has been the synthesis of tungstate phosphate glasses based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with increasing amounts of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining new glass compositions for optical applications. The investigated ternary system has been NaPO3-WO3-PbF2 with WO3 being used as a glass intermediary for higher chemical and termal stabilities. Firstly, glass compositions were investigated in the binary system (100-x)NaPO3-xWO3 with x=20, 30 and 40% in order to define the best NaPO3/WO3 ratio for further PbF2 incorporation. The molar ratio 60NaPO3-40WO3 has been identified as the best precursor glass for lead fluoride incorporation. Glass samples were obtained by the melt-quenching method in the ternary system NaPO3-WO3-PbF2 with PbF2 concentration varying from 0 to 60 mol% and a fixed NaPO3/WO3 molar ratio of 3/2. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Two series of rare earth doped glasses were then prepared: the first series has been synthesized with 0,2% Er3+, 1% Yb3+ and increasing amounts of PbF2 in order to investigate the luminescent behavior of Er3+ in function of PbF2 concentration. The second series has been prepared with 0,2% Eu3+ and increasing amounts of PbF2 with the aim to use the Eu3+ luminescence as a structural probe. These glasses were characterized by DSC in order to determine the termal behavior in function of composition. Structural investigations were also performed by Raman scattering and allowed to identify the modifier behavior of PbF2 in the covalent network with a progressive break of the covalent bridging bonds. A crystallization study performed on the most PbF2 concentrated glass samples (40%, 50% and 60%) identified a preferential precipitation of lead fluorophosphate Pb5F(PO4)3 for samples containing 40% and 50% of PbF2 with a dominant volume crystallization mechanism while sample containing 60% of PbF2 exhibited precipitation of cubic ß-PbF2 with a dominant volume crystallization. UV-Vis absorption spectra obtained on Er3+/Yb3+ codoped glass samples allowed to identify absorption bands due to f-f electronic transitions and the absorption bands related with the dark color of less PbF2 concentrated glass samples. Emission spectra of Eu3+ doped glasses in the visible range pointed out changes in the intensity ratio between electronic transitions 5D0?7F2 and 5D0?7F1, related with structural changes in the Eu3+ neighborhood with a symmetry increase with increasing PbF2 content, probably related with progressive coordination of Eu3+ with F-. Finally, excitation and emission spectra of Er3+/Yb3+ codoped glass samples also pointed out important changes in the luminescent properties in function of PbF2 concentration related with structural changes around rare earth ions as well as a higher energy transfer efficiency between Er3+ and Yb3+ ions with increasing PbF2 contents / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste trabalho foi descrita a preparação e caracterização dos sistemas vítreos NaPO3-WO3, NaPO3-Nb2O5, KPO3-WO3 e KPO3-Nb2O5, sendo os dois últimos sistemas inéditos na literatura. A introdução dos óxidos de nióbio e tungstênio em vidros fosfatos tem como finalidade melhorar as propriedades mecânicas, a estabilidade térmica e química, bem como as propriedades ópticas, tais como fotocromismo ou absorção óptica não-linear. Condições de síntese, tais como a temperatura de fusão e tempo foram otimizadas, permitindo a formação de amostras homogêneas e transparentes, com uma boa qualidade óptica e alta estabilidade térmica contra devitrificação. As amostras vítreas foram caracterizadas por meio de análise térmica, estrutural e óptica. O DSC foi utilizado para determinar as temperaturas características e parâmetros de estabilidade térmica frente à cristalização. A espectroscopia FTIR foi realizada, e juntamente com a espectroscopia Raman, permitiu a caracterização estrutural dos vidros finais em função da composição, demonstrando o efeito da incorporação de metais de transição na estrutura da rede vítrea. Também foram realizadas medidas de absorção óptica na região do UV-VIS-NIR e estudos de cristalização, utilizando a difração de raios x. Amostras do sistema KPO3-Nb2O5 foram dopadas com sais de metais nobres e foi realizado tratamento térmico para a precipitação de nanopartículas metálicas. / In this work was described the preparation and characterization of NaPO3 – WO3, NaPO3 – Nb2O5; KPO3 – WO3 e KPO3 – Nb2O5 glass systems, being the systems with KPO3 unpublished at literature. The introduction of niobium and tungsten oxides in phosphate glasses enhances mechanical properties, thermal and chemical stability as well as optical properties such as photochromism or non linear optical absorption. Synthesis conditions such as melting temperature and time were improved, allowing the formation of homogeneous and transparent samples with good optical quality and high thermal stability against devitrification. Glass samples were characterized by means of thermal, structural and optical analysis. DSC was used to determine characteristic temperatures and thermal stability parameters. FTIR spectroscopy was realized and with the Raman spectroscopy allowed the structural characterization of the final glasses in function of the composition, showing the effect of incorporation of transition metals in the glass network structure. Measurements of optical absorption in the UV - VIS - NIR region and crystallization studies using x-ray diffraction were also performed. Samples of the system KPO3-Nb2O5 were doped with noble metal salts and heat treatment was conducted for the precipitation of metal nanoparticles.

Neste trabalho foram preparadas amostras vítreas de composição TeO2-Nb2O5-PbF2, variando os parâmetros de obtenção das amostras, com o objetivo de minimizar a evaporação/sublimação dos componentes envolvidos, e de estudar suas propriedades estruturais e óticas. Nas amostras obtidas foram realizadas análises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Difração de Raios-X. Foi encontrado o domínio vítreo para o sistema estudado. Nos vidros obtidos foram realizados tratamentos térmicos a fim de obtermos vitrocerâmicas. Foram realizados tratamentos térmicos próximos da temperatura de cristalização (Tx), e tratamentos térmicos próximos da temperatura do último pico de cristalização, obtidas através do DSC. As amostras vitrocerâmicas foram analisadas pelas mesmas técnicas usadas para analisar as amostras vítreas. / In this study we prepared vitreous samples of composition TeO2-Nb2O5-PbF2, varying the parameters of obtaining samples, in order to minimize evaporation / sublimation of the components involved and to study their structural and optical properties. The samples obtained were analyzed for Differential Scanning Calorimetry (DSC) and X-Ray Diffraction. The glass domain was obtained. In glasses obtained were performed heat treatments in order to obtain glass ceramic. Heat treatments were performed close to the crystallization temperature (Tx) and heat treatments near the temperature of last crystallization peak, obtained by DSC. The glass ceramics samples were analyzed by same techniques used to analyze the vitreous samples. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de potássio e óxido de nióbio, dopadas com íons terras raras luminescentes para a obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações fotônicas. O sistema binário investigado foi o KPO3-Nb2O5, dopado com 0,5% de Eu3+. Foram obtidas amostras vítreas nesse sistema com concentrações molares de Nb2O5 variando de 20, 30, 40, 45 e 50% molar. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram determinadas e otimizadas. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC afim de determinar o comportamento térmico em função da concentração de Nb2O5 e permitiram identificar suas temperaturas características Tg, Tx, Tc, e Tf. Notou-se que, a medida em que se aumenta a concentração de Nb2O5 na composição, ocorre o aumento da temperatura de transição vítrea e consequentemente a redução da estabilidade térmica contra devitrificação. A amostra com 50% molar de Nb2O5 exclusivamente apresentou dois eventos de cristalização, sendo o primeiro relacionado a fase cristalina óxido de nióbio hexagonal, de interesse tecnológico, e o segundo a fase cristalina fosfato de potássio-nióbio (K3Nb6P4O26). O estudo do mecanismo de nucleação permitiu identificar que na amostra com 50% molar de Nb2O5 tem-se a nucleação volumétrica da fase óxido de nióbio hexagonal. Através do estudo do mecanismo de cristalização foi possível obter uma vitrocerâmica transparente, codopada com Er3+ e Yb3+. Os testes de fotoluminescência da amostra vítrea e da vitrocerâmica, codopadas com Er3+ e Yb3+, demonstraram que a amostra vítrea apresentou uma significativa emissão em torno de 1550nm quando excitada em 980nm. Os resultados provenientes da vitrocerâmica apresentaram uma intensidade de emissão significativamente maior que os da amostra vítrea. Os dados de fotoluminescência do Eu3+ nos vidros demostraram uma redução da simetria ao redor do Eu3+ e aparente aumento da intensidade de determinadas propriedades luminescentes com aumento do teor de Nb2O5, assim como menores valores de tempos de vida com maiores concentrações de Nb2O5, devido ao aumento do índice de refração local. Além disso, desvios entre tempos de vida obtidos por ajuste de função exponencial e tempos de vida médios sugerem a presença de vários sítios distintos para os íons lantanídeos nesses materiais. / This research consists of preparing vitreous samples based on potassium polyphosphate and niobium oxide doped with luminescent rare earth ions in order to obtain new vitreous compositions with possible photonic applications. The binary system investigated was KPO3-Nb2O5, doped with 0.5% Eu3+. Vitreous samples were obtained in this system with molar concentrations of Nb2O5 ranging from 20, 30, 40, 45 and 50 mol%. The different synthesis conditions such as temperature, time and atmosphere of fusion were determined and optimized. The vitreous samples obtained were characterized by DSC in order to determine the thermal behavior as a function of concentration of Nb2O5 and allowed to identify their characteristics temperatures Tg, Tx, Tc, and Tf. It was possible to notice which the increasing of the Nb2O5 concentration, the glass transition temperature also increases consequently reducing the thermal stability against devitrification. Exclusively, the sample with 50 mol% of Nb2O5 showed two crystallization events being the first one related to the crystalline phase niobium hexagonal oxide and the second one phosphate potassium-niobium crystalline phase (K3Nb6P4O26). From the results of the DSC and X-ray diffraction, it was identified that the sample with 50 mol% Nb2O5 has a volumetric crystallization of the niobium oxide hexagonal phase. By studying the crystallization mechanism was possible to obtain a glass ceramic, co-doped with Er3+ and Yb3+. The luminescence test showed that the glass and glass ceramic samples, codoped with Er3+ and Yb3+, had a significant emission around 1550nm when excited at 980nm. The results from the glass ceramic had a significantly higher emission intensity than those of the glassy sample. The luminescence data of Eu3+ in glasses showed a decreasing symmetry around the Eu3+ and apparent increase in the intensity of certain luminescent properties as the concentration of Nb2O5 increased. The lifetimes also decreases with the increasing of Nb2O5 due to the increase of the index local refraction. Furthermore, deviations between life times obtained by the exponential function fitting and average lifetimes suggest the presence of several distinct sites for the lanthanide ions in these materials.

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

O presente trabalho consiste em uma caracterização ótica de vidros fluoretos dopados com Nd3+ e com Yb3+ dando ênfase ao estudo dos processos de transferência de energia entre estes íons. Também são abordadas possíveis aplicações que os referidos vidros dopados com Nd3+ e codopados com Nd3+ e Yb3+ possam encontrar. Algumas destas aplicações são em meio ativo para laseres no infravermelho e em células solares. Para tal caracterização foram realizadas medidas de absorção, de tempo de vida, de luminescência no infravermelho e no visível e de luminescência resolvida no tempo. Também encontram-se neste trabalho cálculos sobre as probabilidades de transição radiativa dos níveis 4F3/2 do Nd3+ e 2F5/2 do Yb3+ além de um estudo sobre os processos de transferência de energia entre estes íons. Das medidas mencionadas acima foi encontrado que a concentração de neodímio para a qual se observa a emissão mais intensa é de ≅ 1,5% mol Nd F3 e que a eficiência quântica de emissão do nível 4F3/2 deste íon, no vidro fluoroindogalato, é alta (0,96). Nas amostras codopadas com Nd3+ e Yb3+ o máximo da emissão ocorre para a amostra com 1% NdF3 e 2% YbF3. Sobre os processos de transferência de energia, os parâmetros que caracterizam a transferência entre os íons Nd3+ e entre Nd3+ e Yb3+, foram calculados pelo modelo de Dexter e obtidos experimentalmente através das curvas de decaimento da luminescência. Os valores conseguidos das duas maneiras estão em boa concordância entre si / The present work consists in an optical characterization of Nd3+ doped and Nd3+ and Yb3+ codoped fluoride glasses with emphasis on the study of energy transfer processes among these ions. Possible applications that the refered Nd3+ doped and Nd3+ and Yb3+ codoped glasses can find are also considered. Some of these applications are as active media of infrared lasers and in solar cells. The characterization was done by absorption, lifetime, infrared and visible luminescence and time resolved measurements. In this work some calculations of the radioactive transition probabilities of the 4F3/2 do Nd3+ e 2F5/2 of Yb3+ levels and a study of the energy transfer processes among these ions were also carried out. From the above mentioned measurements it was found that the concentration at which the neodymium emission is higher is about 1,5% mol NdF3 and that the quantum efficiency of the emission for the 4F3/2 do Nd3+ of Nd3+ level, in fluoroindogallate, is high (0.96). In the Nd3+ and Yb3+ codoped samples the maximum emission is observed for the sample with 1% Nd3+ and 2% Yb F3. Considering the energy transfer processes, the parameter that characterizes the energy transfer among Nd3+ ions and among Nd3+ and Yb3+ was calculated by Dexter\'s model and experimentally obtained from the decay curve of the luminescence intensity. The values found are in good agreement to each other

Embora cristais boratos dopados com ions de terras raras sejam amplamente investigados, vidros boratos desses sistemas vêm sendo pouco estudados. O cristal NdAl3(BO3)4(NAB) cujas propriedades laser e de geração de segundo harmônico (GSH) são conhecidas e continuamente relatadas na literatura, vem sendo recentemente considerado como um forte candidato para dispositivo \"microchip laser\". Alem disso, cristais dopados com íons de neodímio têm demonstrado ser excelentes para o bombeio com laseres de diodo, devido ao intenso pico de absorção próximo a 800 nm. Entretanto, existe na literatura um número muito limitado de estudos relatando as propriedades de vidros do sistema Nd2O3-Al2-O3-B2O3. Partindo dessa premissa, o objetivo principal deste trabalho foi obter vidros neste sistema, para elevadas concentrações de Nd2O3 (5-20 mol%), por meio das técnicas de fusão/moldagem convencional e fusão a laser. Dentre os materiais preparados foram obtidos três vidros transparentes, um material com separação de fases e, onde ocorreu cristalização. Os vidros obtidos, NAB136, NAB152560 e NAB226 foram caracterizados através das técnicas de análise térmica diferencial (ATD), difratometria de raios X (DRX), absorção óptica (AO) e ICP-OES (análise de composição). De acordo como os resultados de ATD, os vidros não apresentaram uma variação significativa na temperatura de transição vítrea (Tg) com o aumento da concentração de Nd2O3. O vidro NAB136, obtido com composição próxima a do cristal NdAl3(BO3)4(NAB), foi submetido a um tratamento térmico de cristalização a uma temperatura de 820°C por 2 horas. Os resultados de DRY indicaram a presença das fases cristalinas majoritárias Al4B2O9 e NAB. Medidas de absorção Óptica (AO) dos vidros no intervalo espectral de 300-1000 nm indicaram intensa absorção nos comprimentos de onda 500 nm e 800 nm. As análises de ICP-OES indicaram alta pureza dos vidros e composições próximas das composições nominais / Although borate crystals doped with rare earth ions have already been extensively investigated, borate glasses of these systems were not widely studied. The NdAl3(BO3)4(NAB) crystal, which laser and second harmonic generation (SGH) properties are well know and continuously mentioned in literature, has been recently considered as a strong candidate for microchip laser devices. Moreover, neodymium doped crystals are known for their excellent performance when pumped with diode lasers due to its intense absorption peak near to 800 nm. However, a limited number of papers have been published referring to the properties of glasses in the system Nd2O3-Al2-O3-B2O3. Based on this premise, the main purpose of this work was to prepare glasses in this system for Nd2O3 elevate concentrations (5-20 mol%) by the conventional melting/molding and laser heated methods. Among the prepared materials it was obtained three clear glasses, a material with phase separation and another one, which has crystallized. The obtained glasses, NAB136, NAB152560 and NAB226, where characterized by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffractometry (XRD), optical absorption (OA) and ICP-OES (compositional analysis). According to the DTA results, the glasses have not presenteá a rneaningfut change in the glass transition temperature (Tg) with the increase of Nd2O3 content. The NAB136 glass, with the closest composition to the crystal NdAl3(BO3)4(NAB), was submitted to a crystallization thermal treatment at 820°C for 2 hours. XRD results showed the existence of the main crystalline phases and NAB. Optical absorption (OA) measurements of the glasses in the spectral range 300-1000 nm indicated intense absorpâion in the 500 nm and 800 nm wavelengths. ICP-OES analysis showed that the glasses posses high purity stoichiometry, close to the nominal ones

Este trabalho apresenta um estudo sobre a modificação e cristalização superficial dos sistemas vítreos 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) e 42BaO-42B2O3-16SiO2 (BBS) utilizando a radiação proveniente de um laser modulado de CO2. Três diferentes parâmetros experimentais foram avaliados: a potência do laser, o tempo de exposição à radiação e a presença de micropartículas da fase ?-BaB2O4 (?-BBO) na superfície da amostra. As modificações causadas pela exposição das amostras à radiação laser foram caracterizadas através das técnicas de perfilometria, microscopia óptica, espectroscopia micro-Raman e difração de raios X. De uma maneira geral, os resultados mostram que a escolha adequada da potência do laser e do tempo de exposição à radiação leva a uma modificação superficial ou a uma modificação seguida da cristalização superficial da região exposta a radiação. A presença de micropartículas da fase ?-BBO na superfície da amostras influi de maneira significativa no processo de modificação e cristalização superficial. A presença dessas micropartículas induziu a cristalização da fase ?-BBO com um relativo alto grau de orientação preferencial na direção (006), permitindo a observação visual do efeito de geração de segundo harmônico em algumas amostras. Estudos de micro-fotoluminescência mostraram que o íon Sm3+ quando adicionado a matriz vítrea BBT apresenta um alto grau de desordem mesmo em amostras cristalizadas. No entanto, para a matriz BBS, este estudo mostra uma possível incorporação do íon terra-rara na região cristalizada. / This work describes a study regarding the permanent modification and/or crystallization of 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) and 40BaO-45B2O3-16SiO2 (BBS) glass compositions when exposed to a continuous CO2 laser beam radiation. The effect of three experimental parameters was evaluated: the laser power, the radiation time exposure and the presence of micro-particles of the ?-BaB2O4 crystalline phase on the glass sample surface prior to radiation. The geometry of permanent modification and the crystallization process were characterized by using the perfilometry, optical microscopy, Micro-Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) techniques. The results show that the surface modification and crystallization can be controlled by a suitable choice of the laser power and radiation time exposure. In all samples, it was observed that the presence of ?-BaB2O4 micro-particles on the sample surface affects significantly equally the permanent modification and the crystallization process. The preferential orientation of the ?-BaB2O4 on the (006) plane direction allowed the observation of a relative high intense second harmonic generation effect. The micro-photoluminescence study shows that the Sm3+ ion in BBT glass sample present a high degree of disorder, even in the crystallized samples. On the other hand, when added to the BBS glass sample, it seems that the Sm3+ ions are incorporated onto the crystallized region.

Foram estudados compósitos poluméricos e vidros fluoroindatos utilizando as espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) pulsada e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). O estudo de RMN do 1H nos compósitos baseado no polímero polióxido de etileno e partículas de carbono permitiu diferenciar as mobilidades das cadeias poluméricas e identificar as contribuições destas fases. A partir das medidas de RPE foi possível sugerir uma interpretação das interações entre as partículas de carbono nos compósitos. Nos vidros fluoroindatos foi estudado o processo de cristalização, sendo acompanhada sua influência na relaxação nuclear do 19F. A cristalização foi observada por RPE nos vidros dopados com Cu2+, Mn2+ e Gd3+, sendo verificadas as alterações locais causadas por este processo. / Polymeric composites and fluoroindate glasses were studied using pulsed Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopies. Study of the composite formed by the polymer poly-ethylene oxide and carbon particles allowed us to distinguish the mobilities of polimeric chains and to identify the contributions from different phases. From EPR measurements it was possible to suggest an interpretation of the interactions between carbon particles in the composites. The main objective in the fluoroindate glasses study was to follow the crystallzation process. The 19F NMR measurements allowed to the observation of the influence of this process in the nuclear relaxation. The crystallization was also tracked by EPR spectroscopy in the doped glasses with the paramagnetic ions Cu2+, Mn2+ and Gd3+. This was accomplished by observing the local alterations caused by that process.

Contribui-se para a compreensão do modelo de anisotropia uniaxial aleatória, conhecido como "random-axis model" (RAM) que representa ligas de terra-rara com metal. Deu-se atenção especial ao limite de Ising (IRAM) do sistema que ocorre para anisotropia muito grande. Estudou-se a dependência da termodinâmica do IRAM com os seguintes parâmetros relevantes: i) a isotropia e a obliquidade (b) (em oposiÇão à anisotropia cubica) da distribuição dos eixos aleatórios; ii) a saturação, defmida como a razão entre dimensão de spin e conectividade da rede, a =p/ c . As variáveis relevantes são a magnetização e o parâmetro de ordem de vidro-de-spin. O último emerge da "fusão " das infinitas componentes transversais ao overlap, cuja direção é aquela da magnetização macroscópica. Como resultado principal encontramos que a natureza da fase ordenada altera-se substancialmente com b. Acima de um certo valor crítico bcM(T) aparecem estados de Mattis como mínimos globais não-degenerados, em oposição a estados diagonais para b menor que um valor crítico inferior bcn (T). Estados mixtós surgem no intervalo bcn ≤ b ≤ bCM. Enfatizou-se o caso de a finito, para o qual construiu-se diagramas de fases através da Teoria de Campo Médio (TCM), usando o método de réplicas. A conclusão central foi a diminuição da região ferromagnética com a. A fim de confirmar os resultados da termodinâmica obtivemos relações de recorrência para a dinâmica de relaxação, com realimentação (feedback). Para isso, além do Overlap e da Dispersão dos resíduos, introduziu-se um parâmetro de Autocorrelação. Foi possível construir as bacias de atração para essas três variáveis, caracterizando o regime estático. / This is a contribution to the understanding of the model of random uniaxial anisotropy, also known as the random-axis model (RAM), which describes the properties of compounds of rare-earths with metals. Special attention has been given to the Ising limit (IRAM) of the system which occurs for large anisotropy. The dependence of the thermodynamics of the IRAM with the following relevant paramenters has been studied: i) the isotropy and off-cubical ordering (b) of the distribution of random axis (in contrast to cubic anisotropy); i i) the saturation, de:fined as the r a tio betweéri the spin dimension and lattice connectivity, a = p/ c. The relevant variables are the magnetization and the spin-glass order parameter. The latter appears as a "melting" of the in:finite transverse components to the overlap, whose direction is those of macroscopic magnetization. As a main result we find that the nature of the ordered phase is altered in an essential way with b. Above an upper cri ti cal value beM (T) there are Mattis states which appear as non-degenerate global mínima, in contrast to diagonal states for b below a lower criticai value bcn (T). Mixed states appear in the range bcn ≤ b ≤ bcm. Emphasis is made on the finite-a case, for which replica-symmetric meanfield theory is used to derive phase-diagrams. A central result is the reduction of the ferromagnetic phase with a. Recursion relations were derived for the dynamics in order to verify the thermodynamic results in th long-time limit. For that purpose, a selfcorrelation has been introduced, in addition to the usual overlap and dispersion of residues. Basins of attraction were obtained characterizing the static behaviour.