Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-17T18:43:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manfrim_TarcioPelissoni_M.pdf: 2213852 bytes, checksum: 20f8b76513e6d5acf1ec8af66bed9951 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho visou estabelecer um novo método para síntese de vidros fotônicos através da sinergia das técnicas "Vapor-phase Axial Deposition" (VAD) e "Atomic Layer Deposition" (ALD), tendo como intuito obter um material completamente transparente, contendo uma distribuição uniforme do elemento dopante tanto na posição radial como axial. Na primeira etapa deste trabalho foi projetado, construído e testado um reator ALD de nível laboratorial adaptado à dopagem de preformas porosas VAD. A etapa subseqüente contou com a fabricação de preformas porosas de sílica pura através da técnica VAD, dopagem com titânia via técnica ALD e consolidação em forno elétrico para obtenção do material vítreo final. Foi estudado o efeito da variação dos parâmetros dos processos VAD e ALD sobre as propriedades estruturais e ópticas do material. As propriedades estruturais foram caracterizadas através das técnicas de espectrometria de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e espectroscopia Raman. As propriedades ópticas foram determinadas pela técnica de espectrofotometria de absorção óptica. Maiores uniformidades do dopante (TiO2) foram alcançadas através das dopagens realizadas sob altas temperatura, uma vez que era possível evitar o efeito de condensação dos precursores. Além disso, preformas porosas de maior densidade média apresentaram uma maior tendência a formação de um perfil mais constante de dopagem. Para as amostras dopadas a 90°C, a taxa de dopagem estimada foi de aproximadamente 0,75 % em massa de TiO2/ciclo para os 4 primeiros ciclos. As amostras de SiO2-TiO2 apresentaram uma transmitância óptica máxima na região do infravermelho e visível muito semelhante a da sílica pura, sofrendo um absorção abrupta próximo a faixa do ultravioleta devido a formação de átomos de titânio com valência 4+ / Abstract: This study aimed to establish a new method for synthesis of photonic glasses through the synergy of Vapor-phase Axial Deposition (VAD) and Atomic Layer Deposition (ALD) techniques. Having the intention to obtain a completely transparent material containing a uniform distribution of dopant element both radial and axial position. In the first stage of this study it was designed, built and tested an ALD reactor of laboratory scale appropriate for doping of VAD porous preforms. The subsequent stage included the manufacture of pure silica porous preform by VAD technique, doping with titania by ALD technique and consolidation in an electric furnace to obtain the final material in glassy state. The effect of variation of parameters of VAD and ALD processes on structural and optical properties of the material was studied. The structural properties were characterized by X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The optical properties were determined using optical absorption spectroscopy. Greater uniformity of the dopant (TiO2) have been achieved through doping carried out under high temperature, since it was possible to avoid the effect of condensation of the precursors. Furthermore, porous preforms with higher average density showed a greater tendency to form a more constant doping profile. For samples doped at 90 °C, the doping rate was approximately 0.75 wt% of TiO2/cycle for the first 4 ALD cycles. Samples of SiO2-TiO2 showed a maximum optical transmittance in the infrared and visible very similar to that of pure silica, suffering an abrupt absorption near the UV range due to formation of titanium atoms with valence 4+ / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

A sustentabilidade das regiões de produção intensiva de suínos depende de destinos alternativos para os resíduos gerados. A calcinação da casca de arroz pode gerar sílica vítrea para substituição parcial de aglomerantes comerciais. A utilização de cinzas de casca de arroz como material pozolânico para argamassas e concretos tem merecido atenção considerável, nos últimos anos, não apenas por melhorar suas propriedades mecânicas, mas, sobretudo pelos benefícios ambientais gerados, com a redução do consumo de clínquer. A falta de sustentabilidade ambiental pode limitar o crescimento econômico da suinocultura, dada a tendência do setor de crescimento concentrado em grandes empreendimentos, e, por conseqüência, do aumento da poluição por dejetos. Assim, barreiras à expansão do setor podem surgir em estados onde o problema ambiental já está instalado, a exemplo de Santa Catarina. Com a busca de alternativas que solucionem ou minorizem tal problema, este trabalho tem como objetivo testar as cinzas de cama sobreposta de suínos à base de casca de arroz, como material alternativo em diferentes proporções de substituição do cimento Portland em argamassas. A cama sobreposta de suínos foi proveniente do município de Rio Verde, Estado de Goiás, onde atualmente são criados 110.000 suínos em sistema de confinamento. As cinzas foram obtidas por calcinação em mufla laboratorial nas temperaturas de 400, 500 e 600ºC, beneficiadas por moagem e, a seguir, passadas na peneira ABNT nº 200 (# 0,074 mm) e nº 325 (# 0,044 mm). A caracterização de cinzas incluiu a determinação do índice de atividade pozolânica com a cal hidratada e com o cimento Portland. As cinzas foram testadas como substitutos parciais de cimento Portland. As argamassas foram preparadas na proporção cimento:areia de 1:1,5 e com fator água-cimento de 0,4. Três porcentagens de substituição do cimento comercial foram usadas: 10, 20 e 30% em massa além das argamassas de referência sem substituição e com 10% de sílica ativa. O desempenho das argamassas foi avaliado aos sete e aos 28 dias com a determinação da resistência à compressão axial com corpos-de-prova cilíndricos de 5 cm x 10 cm e cura por imersão em água. As cinzas da cama sobreposta de suínos, calcinadas a 600ºC e com substituição de até 30% em massa de cimento Portland, produzem argamassa de excelentes propriedades. Quanto à finura do material, foi observada diferença significativa (P<0,05) nas cinzas passantes na peneira ABNT nº 325 queimadas a 600ºC. As resistências das argamassas produzidas com cinzas passantes na peneira ABNT nº 200 e nº 325, com teores de 10, 20 e 30% de substituição, foram superiores às de argamassas com 0% de substituição e com 10% de sílica ativa. / The sustainability of intensive areas of swine production depends on alternative destinations for the generated residues. The calcination of rice husk can generate vitreous silica for partial substitution of commercial agglomerates. The use of rice husk ashes as pozzolanic material for mortars and concretes has deserved considerable attention in the last years, not just for improving their mechanical properties, but also for the environmental benefits linked to the reduction of clinker consumption. The lack of environmental sustainability can limit the economical growth of swine production, due to the tendency for concentration in sites with intensive activity, and, as a consequence, the increase of the contamination by wastes. Thus, barriers to the sector expansion can appear in regions where the environmental problem is already installed as, for example, in Santa Catarina State, Brazil. Aiming alternatives that can solve or decrease such a problem, the objective of this work is to test the ashes of swine deep bedding based on rice husk as an alternative binder in mortars. The swine deep bedding ashes were originated from the district of Rio Verde, State of Goias, where now 110,000 swine are produced in confinement system. The ashes were obtained in a laboratorial furnace at the temperatures of 400, 500 and 600ºC and processed in two granulometric distributions by passing through the nº 200 (# 0.074 mm) and nº 325 (# 0.045 mm) mesh sieve. The ash characterization included the determination of pozzolanic activity index with lime and cement. The husks were tested as partial substitutes of Portland cement. The mortars were prepared in cement:sand proportion of 1:1.5, and with water/cement factor of 0.4. Three percentages of substitution of OPC were used: 10%, 20% and 30% by mass, plus the reference mortars without substitution and with 10% of silica fume. Mortars performance was assessed at seven and 28 days by determining the axial compressive strength with 5 cm x 10 cm cylindrical specimens and cure by immersion in water. The results indicated that the ashes obtained at 600ºC with substitution of up to 30% by mass of Portland cement, produced mortars with excellent properties. There was significant difference (P<0,05) in the ashes by passing through the nº 325 burning of 600ºC. The mechanical strength of mortars produced with ashes passing in the sieve nº 200 and with 10 - 30% of cement substitution was superior to the strength of mortars with 0% of substitution and with 10% of silica fume.

A sustentabilidade das regiões de produção intensiva de suínos depende de destinos alternativos para os resíduos gerados. A calcinação da casca de arroz pode gerar sílica vítrea para substituição parcial de aglomerantes comerciais. A utilização de cinzas de casca de arroz como material pozolânico para argamassas e concretos tem merecido atenção considerável, nos últimos anos, não apenas por melhorar suas propriedades mecânicas, mas, sobretudo pelos benefícios ambientais gerados, com a redução do consumo de clínquer. A falta de sustentabilidade ambiental pode limitar o crescimento econômico da suinocultura, dada a tendência do setor de crescimento concentrado em grandes empreendimentos, e, por conseqüência, do aumento da poluição por dejetos. Assim, barreiras à expansão do setor podem surgir em estados onde o problema ambiental já está instalado, a exemplo de Santa Catarina. Com a busca de alternativas que solucionem ou minorizem tal problema, este trabalho tem como objetivo testar as cinzas de cama sobreposta de suínos à base de casca de arroz, como material alternativo em diferentes proporções de substituição do cimento Portland em argamassas. A cama sobreposta de suínos foi proveniente do município de Rio Verde, Estado de Goiás, onde atualmente são criados 110.000 suínos em sistema de confinamento. As cinzas foram obtidas por calcinação em mufla laboratorial nas temperaturas de 400, 500 e 600ºC, beneficiadas por moagem e, a seguir, passadas na peneira ABNT nº 200 (# 0,074 mm) e nº 325 (# 0,044 mm). A caracterização de cinzas incluiu a determinação do índice de atividade pozolânica com a cal hidratada e com o cimento Portland. As cinzas foram testadas como substitutos parciais de cimento Portland. As argamassas foram preparadas na proporção cimento:areia de 1:1,5 e com fator água-cimento de 0,4. Três porcentagens de substituição do cimento comercial foram usadas: 10, 20 e 30% em massa além das argamassas de referência sem substituição e com 10% de sílica ativa. O desempenho das argamassas foi avaliado aos sete e aos 28 dias com a determinação da resistência à compressão axial com corpos-de-prova cilíndricos de 5 cm x 10 cm e cura por imersão em água. As cinzas da cama sobreposta de suínos, calcinadas a 600ºC e com substituição de até 30% em massa de cimento Portland, produzem argamassa de excelentes propriedades. Quanto à finura do material, foi observada diferença significativa (P<0,05) nas cinzas passantes na peneira ABNT nº 325 queimadas a 600ºC. As resistências das argamassas produzidas com cinzas passantes na peneira ABNT nº 200 e nº 325, com teores de 10, 20 e 30% de substituição, foram superiores às de argamassas com 0% de substituição e com 10% de sílica ativa. / The sustainability of intensive areas of swine production depends on alternative destinations for the generated residues. The calcination of rice husk can generate vitreous silica for partial substitution of commercial agglomerates. The use of rice husk ashes as pozzolanic material for mortars and concretes has deserved considerable attention in the last years, not just for improving their mechanical properties, but also for the environmental benefits linked to the reduction of clinker consumption. The lack of environmental sustainability can limit the economical growth of swine production, due to the tendency for concentration in sites with intensive activity, and, as a consequence, the increase of the contamination by wastes. Thus, barriers to the sector expansion can appear in regions where the environmental problem is already installed as, for example, in Santa Catarina State, Brazil. Aiming alternatives that can solve or decrease such a problem, the objective of this work is to test the ashes of swine deep bedding based on rice husk as an alternative binder in mortars. The swine deep bedding ashes were originated from the district of Rio Verde, State of Goias, where now 110,000 swine are produced in confinement system. The ashes were obtained in a laboratorial furnace at the temperatures of 400, 500 and 600ºC and processed in two granulometric distributions by passing through the nº 200 (# 0.074 mm) and nº 325 (# 0.045 mm) mesh sieve. The ash characterization included the determination of pozzolanic activity index with lime and cement. The husks were tested as partial substitutes of Portland cement. The mortars were prepared in cement:sand proportion of 1:1.5, and with water/cement factor of 0.4. Three percentages of substitution of OPC were used: 10%, 20% and 30% by mass, plus the reference mortars without substitution and with 10% of silica fume. Mortars performance was assessed at seven and 28 days by determining the axial compressive strength with 5 cm x 10 cm cylindrical specimens and cure by immersion in water. The results indicated that the ashes obtained at 600ºC with substitution of up to 30% by mass of Portland cement, produced mortars with excellent properties. There was significant difference (P<0,05) in the ashes by passing through the nº 325 burning of 600ºC. The mechanical strength of mortars produced with ashes passing in the sieve nº 200 and with 10 - 30% of cement substitution was superior to the strength of mortars with 0% of substitution and with 10% of silica fume.

Nous présentons une étude in situ du verre de silice v-SiO2 sous pression hydrostatique de gaz rares par spectroscopie Brillouin et Raman. Les échantillons sont pressurisés avec de l'hélium, du néon et de l'argon dans une cellule à enclume de diamant, dans la gamme 0 - 8 GPa. Les atomes d'hélium et de néon pénètrent dans la structure du verre sous pression. On estime qu'environ un atome d'hélium par tétraèdre SiO4 et qu'environ deux fois moins dans le cas du néon sont adsorbés à 6 GPa. Les modules de compression et de cisaillement en fonction de la pression de fluide sont obtenus à partir des mesures des vitesses acoustiques longitudinales et transverses. L'anomalie de comportement du module de compression de v-SiO2 (minimum à 2 GPa) est supprimée par l'adsorption de He et de Ne, les réarrangements structuraux liés à cette anomalie étant empêchés parl'occupation des sites interstitiels par les atomes d'hélium et de néon. En présence d'hélium et de néon, l'équation d'état V (P) ne permet pas de retrouver le module de compression car la silice se comporte comme un milieu poreux ouvert. La simulation Monte-Carlo des isothermes d'adsorption combinée à la théorie généralisée de la poromécanique permet de décrire les déformations volumiques et les quantités de fluide adsorbées en accord avec les résultats expérimentaux. Dans le cas du néon, la cinétique d'adsorption-désorption est observée par spectroscopie Brillouin. Les spectres Raman VV et VH de v-SiO2 ont été mesurés en fonction de la pression de fluide. La réduction de la distribution des angles Si–O–Si est empêchée par l'insertion d'hélium. / We present an in situ study of vitreous silica v-SiO2 under hydrostatic noble gases pressure by Brillouin and Raman spectroscopy. Samples are pressurized in helium, neon and argon in a diamond anvil cell, in the range 0 - 8 GPa. Helium and neon atoms penetrate in the pressurized glass structure. We estimate that about one atom of helium per SiO4 tetrahedron and about half in the neon case are adsorbed at 6 GPa. Bulk and shear moduli as a function of fluid pressure are obtained from measurements of the longitudinal and transverse acoustic velocities. The behaviour anomaly of the bulk modulus of v-SiO2 (minimum at 2 GPa) is suppressed by He and Ne adsorption, structural rearrangements associated with this anomaly being prevented by the occupation of interstitial sites by helium and neon atoms. In the presence of helium and neon, the V(P) equation of state does not allow to recover bulk modulus because silica behaves like an open porous medium. Monte-Carlo simulation of adsorption isotherms combined with the generalized theory of poromechanics allows to describe volume deformations and adsorbed fluid amount in agreement with experimental results. In the neon case, adsorption-desorption kinetics is observed by Brillouin spectroscopy. Measurements of VV and VH Raman spectra of v-SiO2 are made as function of fluid pressure. The reduction of Si–O–Si angles distribution is prevented by the insertion of helium.

A obtenção da sílica vítrea pelo processo de sinterização por plasma pulsado (SPS), a partir de matérias-primas de diferentes estruturas (cristalina e amorfa) e diferentes granulometrias, foi investigada. Análises de difração de raios X, transmitância óptica, microscopia óptica e eletrônica de varredura, e medições de densidade foram realizadas nas amostras sinterizadas. Sílicas vítreas transparentes foram fabricadas a partir de pós de quartzo atingindo-se temperaturas finais entre 1450 e 1600°C, enquanto que nanopó e pó amorfo de sílica formaram consolidados transparentes com temperaturas máximas próximas de 1200° C. Taxas de aquecimento entre 40 e 150°C/min. foram utilizadas nas sinterizações, com tempos de processo menores que 40 minutos. As maiores taxas de aquecimento exigiram uma maior temperatura final para a fusão completa do material cristalino e causaram, de forma indireta, a presença de aglomerações de micro-bolhas nas amostras obtidas com o nanopó. Um gradiente radial de temperatura (decrescente do centro para as bordas) foi observado nos consolidados fabricados com os pós cristalinos, facilitando o processo de fechamento da porosidade aberta. A presença ou ausência de material não fundido e de bolhas nas amostras foram analisadas por difratogramas de raios X, microscopia óptica e medidas de densidade. A análise da transmitância indicou uma quantidade praticamente nula de grupos OH nos compactos sinterizados com os pós cristalinos e em torno de 20 ppm no caso dos sólidos fabricados com matéria-prima sol-gel. Amostras de nanopós de sílica dopada com titânia (~6% em massa) foram processadas com temperaturas finais de 1200 e 1400°C apresentando coloração azulada e negra, respectivamente, e aumento dos clusters de titânia para a temperatura mais elevada. A sinterização a uma temperatura em torno 1200°C mantida por apenas 4 minutos resultou na conversão completa da fase anatase para a fase rutilo da titânia. / The production of vitreous silica by the spark plasma sintering (SPS) process, starting from raw materials of different structures (crystalline and amorphous) and granulometry were investigated. Analysis of X-ray diffraction, optical transmittance, optical and scanning electron microscopy, and density measurements were performed on the sintered compacts. Transparent vitreous silica was fabricated from quartz powder at final temperatures ranging from 1450 and 1600°C while silica nanopowder and silica powder formed transparent compacts at temperatures around 1200°C. Heating rates between 40 and 150° C/min. were used in processes with durations smaller than 40 minutes. Higher heating rates demanded higher final temperatures to complete the fusion process and caused, indirectly, the formation of micro-bubbles agglomerations in the samples produced from the nanopowder. A radial gradient of temperature (decreasing from the center to the border) was observed at the compacts fabricated with the crystalline powders favoring the closure of the open porosity. The presence or the absence of non-fused material and bubbles in the samples was analyzed by X-ray diffraction, optical microscopy and density measurements. The transmittance analysis indicated an almost zero quantity of OH groups in the compacts sintered from crystalline powders and about 20 ppm in the solids fabricated from the sol-gel raw material. Nanopowder samples of silica titania (~6 wt % of titania) were processed with final temperatures of 1200°C and 1400°C presenting blue and black coloration, respectively, and an increase of the titania clusters for the highest temperature. The sintering at temperatures near 1200°C with a holding time of just 4 minutes caused the complete anatase-rutile conversion in titania.

The transport in oxides is studied by the use of gas phase analysis (GPA). An experimental method to identify transported species of gases and their contribution to the overall transport of gases in oxides and an experimental method to evaluate the parameters diffusivity, concentration, permeability of gases in oxides and effective pore size in oxides are developed, respectively. Pt has two effects on the thermal oxidation of metals. One is to enhance the oxidation of metals which takes place at the oxide-metal interface by promoting a high concentration gradient of dissociated oxygen across the oxide layer. The other effect is to suppress the oxidation of metals by decreasing the contact area between metal and oxygen. The overall effect of Pt on the oxidation of metals depends on the mechanism of oxide growth in the absence of Pt. It is suggested that an appropriate amount of Pt coating induces a balanced oxide growth resulting from stoichimetrical inward oxygen flux to outward metal flux, which leads to a reduced oxidation rate. The diffusion of diatomic gases in oxides such as vitreous silica and yttria stabilized zirconia (YSZ) takes place in both molecular and dissociated (atomic or/and ionic) form. The fraction of transport of molecular species decreases with temperatures, and the fraction of transport of dissociated species increases with temperatures. Measured permeabilities of diatomic gases in vitreous silica are higher than the expected permeabilities of their molecules, which are explained by diffusion of molecules combined with a retardation of dissociated species in reversible traps. The diffusion of hydrogen in vitreous silica is concentration dependent and increases with local concentration. Transport paths are shared among transported species and gases at all temperatures in YSZ. Helium shares transport path with molecular oxygen and nitrogen at low temperatures; whereas helium shares transport path with dissociated oxygen and also dissociated nitrogen at high temperatures. / QC 20100705

A obtenção da sílica vítrea pelo processo de sinterização por plasma pulsado (SPS), a partir de matérias-primas de diferentes estruturas (cristalina e amorfa) e diferentes granulometrias, foi investigada. Análises de difração de raios X, transmitância óptica, microscopia óptica e eletrônica de varredura, e medições de densidade foram realizadas nas amostras sinterizadas. Sílicas vítreas transparentes foram fabricadas a partir de pós de quartzo atingindo-se temperaturas finais entre 1450 e 1600°C, enquanto que nanopó e pó amorfo de sílica formaram consolidados transparentes com temperaturas máximas próximas de 1200° C. Taxas de aquecimento entre 40 e 150°C/min. foram utilizadas nas sinterizações, com tempos de processo menores que 40 minutos. As maiores taxas de aquecimento exigiram uma maior temperatura final para a fusão completa do material cristalino e causaram, de forma indireta, a presença de aglomerações de micro-bolhas nas amostras obtidas com o nanopó. Um gradiente radial de temperatura (decrescente do centro para as bordas) foi observado nos consolidados fabricados com os pós cristalinos, facilitando o processo de fechamento da porosidade aberta. A presença ou ausência de material não fundido e de bolhas nas amostras foram analisadas por difratogramas de raios X, microscopia óptica e medidas de densidade. A análise da transmitância indicou uma quantidade praticamente nula de grupos OH nos compactos sinterizados com os pós cristalinos e em torno de 20 ppm no caso dos sólidos fabricados com matéria-prima sol-gel. Amostras de nanopós de sílica dopada com titânia (~6% em massa) foram processadas com temperaturas finais de 1200 e 1400°C apresentando coloração azulada e negra, respectivamente, e aumento dos clusters de titânia para a temperatura mais elevada. A sinterização a uma temperatura em torno 1200°C mantida por apenas 4 minutos resultou na conversão completa da fase anatase para a fase rutilo da titânia. / The production of vitreous silica by the spark plasma sintering (SPS) process, starting from raw materials of different structures (crystalline and amorphous) and granulometry were investigated. Analysis of X-ray diffraction, optical transmittance, optical and scanning electron microscopy, and density measurements were performed on the sintered compacts. Transparent vitreous silica was fabricated from quartz powder at final temperatures ranging from 1450 and 1600°C while silica nanopowder and silica powder formed transparent compacts at temperatures around 1200°C. Heating rates between 40 and 150° C/min. were used in processes with durations smaller than 40 minutes. Higher heating rates demanded higher final temperatures to complete the fusion process and caused, indirectly, the formation of micro-bubbles agglomerations in the samples produced from the nanopowder. A radial gradient of temperature (decreasing from the center to the border) was observed at the compacts fabricated with the crystalline powders favoring the closure of the open porosity. The presence or the absence of non-fused material and bubbles in the samples was analyzed by X-ray diffraction, optical microscopy and density measurements. The transmittance analysis indicated an almost zero quantity of OH groups in the compacts sintered from crystalline powders and about 20 ppm in the solids fabricated from the sol-gel raw material. Nanopowder samples of silica titania (~6 wt % of titania) were processed with final temperatures of 1200°C and 1400°C presenting blue and black coloration, respectively, and an increase of the titania clusters for the highest temperature. The sintering at temperatures near 1200°C with a holding time of just 4 minutes caused the complete anatase-rutile conversion in titania.

Orientador: Carlos Kenich Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T19:32:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ogata_DanielaYuri_M.pdf: 14373801 bytes, checksum: 37390613963c28ba54f71a665d3cefb7 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho procurou-se investigar a influência do tratamento da superficie (tensão/rugosidade provocado pelo processo de desbaste com pó abrasivo) na devitrificação e na dissolução da sílica vítrea. Para tanto, utilizou-se de métodos de caracterização de materiais, tais como difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia óptica e eletrônica e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Para o estudo da influência do tratamento superficial na devitrificação, os resultados de difração de raios-X e microscopia, mostraram que a devitrificação possui forte correlação com o tratamento superficial da sílica vítrea, onde amostras com maior rugosidade, apresentaram também uma maior devitrificação em comparação à outra com menor rugosidade. A dissolução da sílica vítrea por ácido fluorídrico ("etching") também foi estudado, e os resultados mostraram que a taxa de dissolução é dependente da rugosidade superficial, concentração do ácido e tempo de "etching". Resultados adicionais mostraram a formação de cavidades arredondadas na forma de "larvas" (padrão superficial) após "etching". Após um tempo de "etching" entre 33 e 88 horas, as amostras apresentaramum padrão superficial semelhante a "grãos" e no interior dos "grãos", outros "sub-grãos" da ordem de 4-10 'mu¿m, que denotam a existência de microtensões na estrutura amorfa. Neste trabalho, este resultado inédito foi denominado "grão ou sub-grão amorfo", que podem estar relacionados com heterogeneidades em nível atômico da estrutura da sílica vítrea / Abstract: The effect of surface stress and roughness, produced by polishing process with abrasive powder, was investigated on the devitrification and dissolution of silica glass. The characterization studies of the silica glass treated by grinding, polishing and etching and their effect on the devitrification were conducted by X-ray diffraction, optical and electronic microscopy, inftared spectroscopy and small-angle X-ray scattering. The samples were heat treated at 1250°C for a period of 15 min and 150 mino X-ray diffraction and optical microscopy observation showed more intense devitrification effect into a-cristobalite for higher degree of surface roughness, and the samples treated with HF etching presented the lowest devitrification effect. The silica glass surfaces exposed to the furnace atmosphere (air) presented a much bigger crystallization effect, inversely to the bottom surface in contact with a silica base. The dissolution of silica glass by chemical etching (HF solutions) was studied, and the results showed that dissolution rate is dependent on the surface roughness, HF concentration and etching time. For example, the dissolution rate of samples treated with SiC #320 and 'Ce IND. 2¿¿O IND. 3¿, were estimated as 0.16 'mu¿m/min and 0.14 'mu¿m/min, respectively. The results showthat sampleswith longtime etching(~1000 min) revealed grain-like etch pattern of 4 to 10 11min diameter, which suggests reveals the existence of micro-stress in the amorphous structure. This "amorphous grains or sub-grains" might be correlated with atomic into inhomogeneities of amorphous silica structure / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Cette thèse est dédiée à la compréhension de l’impact des irradiations alpha sur la stabilité mécanique et la durabilité chimique du verre nucléaire. Des irradiations externes aux ions He et aux ions Au ont été réalisées sur le verre SON68 afin de simuler l’effet des particules alpha et des noyaux de reculs. L’effet simultané des deux types de particules a été étudiée avec des irradiations à double faisceau He+Au. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine des modifications des propriétés physico-chimiques, les irradiations ont également été réalisées sur un verre borosilicaté à 6 oxydes appelé ISG, sur le verre à vitre Planilux et sur la silice vitreuse Spectrosil 2000. Les résultats obtenus révèlent que les deux types d’irradiation ont un impact sur la dureté, le module d’Young réduit et la densité des verres. La structure des échantillons irradiés a été analysée par RMN, Ramanet XPS. L’effet des irradiations sur la durabilité chimique a été mesuré avec des tests de lixiviations en mode statique dans une eau ultra-pure portée à 90°C. Les solutions de lixiviations ont été prélevées à intervalles de temps réguliers puis analysées par ICP-MS. L’altération chimique des échantillons a été caractérisée par la perte de masse normalisée des éléments traceurs B, Li, Si, Mo, Cs relâchés en solution. La couche d’altération a été caractérisée par imagerie MEB et par spectroscopie EDX. / Borosilicate glasses are intended to be used for the long-term confinement of high-level nuclear wastes. Alpha particles from the minor actinides induce modifications of the glass structure which could deteriorate the efficiency of the confinement. External irradiation with 1 MeV He ions and 7 MeV Au ions were performed in the SON68 glass in order to simulate effect of alpha particles and recoils nucleus. Dual beam irradiations composed by He+Au ions were also investigated in order to simulate both effects of those two kind of particles. To understand the fundamental origin in physico-chemical properties, irradiation were also carried out on a 6 oxides borosilicate glass called International Simplified Glass (ISG) and two commercially available glass Planilux and Spectrosil 2000, both from Saint-Gobain. The mechanical properties and chemical durability of each glass were studied as a function of the cumulated dose. Results show that both alpha particles and heavy ions lead to variation in hardness, reduced Young’s modulus and density. Characterization techniques such as Raman, RMN, and XPS spectroscopy were used to analyze structural modifications induced by radiations. Chemical durability of pristine and irradiated glasses was determined by monitoring the release of glass alteration elements B, Li, Si, Mo and Cs. The alteration layer was characterized by SEM imaging and EDX spectroscopy.