L’objectif de cette étude est de mieux comprendre le rôle joué par les défauts dans les propriétés optiques et électroniques des nanostructures d’oxyde de zinc. Pour ce faire, nous avons synthétisé des nanoparticules d’oxyde de zinc de 6 à 18 nm de diamètres pouvant être considérées comme modèle en terme de stœchiométrie, de cristallinité et de qualité de surface par une méthode physique originale : la Low Energy Cluster Beam Deposition.La caractérisation optique des défauts présents dans les nanoparticules de ZnO a été faite grâce à l’analyse des spectres d’émission visible et UV à différentes températures [10K-300K]. En particulier la luminescence excitonique à 3,31 eV, qui est un sujet controversé, a été étudiée en comparant la luminescence excitonique d’échantillons structurés à différentes échelles (nanoparticules, microcristaux et monocristal). Les temps de déclins très rapides des défauts donneurs ont été étudiés par spectroscopie à décalage de fréquence au CELIA à Bordeaux révélant une dépendance en fonction de la taille des NPs du type Giant Oscillator Strenght.Les propriétés de transport électronique des couches minces de NPs, naturellement dopées n, ont été caractérisées grâce à des expériences σ(T). Différents scénarios sont proposés pour expliquer les résultats des expériences de conductivité, et discutés en fonction des propriétés optiques des couches et de leur morphologie. En particulier, il est montré que la surface des NPs, très réactive, influence fortement le transport, ce qui laisse entrevoir la possibilité d’utiliser ces films nanostructurés comme capteurs de gaz. / This study deals with the influence of defects on the electronic properties of ZnO nanoparticles (NPs).In order to perform this study we have synthesized ZnO NPs using an original physical way : the Low Energy Cluster Beam Deposition. The NPs size can be adjusted between 6 and 18 nm depending the synthesis parameters and their analysis shows that the NPs have a good stoichiometry, cristallinity and surface quality.The photoluminescence properties of different ZnO samples structured at different scales (i.e. nanoparticle, microcrystal and monocrystal) have been analyzed at different temperature (10K-300K). The good cristallinity of the NPs is confirmed by the lack of visible luminescence. The comparison of the 3,31 eV excitonic emission of ZnO samples structured at different scales shows that this band is due to extended defect and/or exciton-phonon coupling rather than a surface luminescence. Moreover the lack of the 3.31 eV in the NPs luminescence shows that these defect does not occurs in ZnO NPs. At last, the time resolved study of the donor bounded exciton emission shows a variation of the decay time with the size of NPs suggesting a Giant Oscillator Strenght phenomenon.The transport properties of ZnO NPs assembled thin film are determined by conductivity measurements at variable temperatures. Different possibilities are considered in order to explain the temperature dependence of the conductivity and correlated with the optical properties of the NPs, showing a hopping type conductivity. The huge reactivity of the nanostructured film strongly influences the conductivity showing a possibility to use ZnO NPs as a gas sensor.

Les composés perfluorés possèdent des propriétés à la fois hydrophobes et lipophobes et sont commercialisés depuis les années 1950. Ils ont été depuis largement utilisés dans de nombreuses applications industrielles. Cependant, il s’agit de composés persistants, bioaccumulatifs, avec de grandes durées de vie atmosphérique. Ces espèces sont considérées comme de puissants gaz à effet de serre, et seraient principalement dégradées par photolyse, dans la haute atmosphère. Un travail de caractérisation physicochimique de deux composés perfluorés, le PFOA et le PFOS, produits de dégradation ultime des composés perfluorés les plus utilisés, a été réalisé. Des expériences de spectroscopie VUV et spectrométrie de masse ont permis d’identifier les voies de relaxation de ces composés après photoactivation. Une méthodologie par couplage rayonnement synchrotron/spectrométrie de masse permettant la mesure de sections efficaces absolues a été développée puis appliquée aux composés d’intérêt. Ces mesures ont ensuite été reliées à leur taux de photolyse et durées de vie atmosphérique selon l’altitude. / Perfluorocarbons compounds have both hydrophobic and lipophobic properties. They have been manufactured since the 1950s, and widely used in many industrial applications. However, they are persistent, bioaccumulative compounds with long atmospheric lifetimes. They are considered to be potent greenhouse gases, and are supposed to be mainly degraded by photolysis in the upper atmosphere. A work of physicochemical characterization of two perfluorinated compounds was realized on the PFOA and PFOS. They have been found to be the final compounds of degradation of the majority of perfluororinated compounds. VUV spectroscopy and mass spectrometry experiences have been undertaken to identify their relaxation pathways after photoactivation. A methodology based on the coupling of synchrotron radiation and mass spectrometry was developed to perform absolute cross section measurements and was apply to the compounds of interest. These measurements have been used to determine their photolysis rates and atmospheric lifetimes according to the altitude.

Le collagène est la protéine la plus abondante dans les mammifères, et le constituant principal de la matrice extracellulaire du cartilage. Les propriétés mécaniques de ce tissu sont dues à la structure particulière du collagène : la triple hélice. Lors de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des peptides modèles de la triple hélice du collagène en phase gazeuse, ce qui permet l’étude de leurs propriétés intrinsèques, dont les processus fondamentaux induits par des rayonnements ionisants. Une étude structurale de ces systèmes par spectrométrie de mobilité ionique a permis de s’assurer qu’ils conservent bien leurs propriétés structurales et de stabilité en l’absence de solvant. De plus, cette stabilité se manifeste aussi lors de l’irradiation par photons ionisants dans un piège à ions. Par ailleurs, nous avons observé, grâce à la spectrométrie de masse, une transition entre photo-excitation et photo-ionisation lorsque l’énergie du photon absorbé augmente dans la gamme VUV-X. Une partie de cette énergie est également redistribuée dans les modes de vibration du système, croît avec l’énergie du photon, et induit la fragmentation inter puis intramoléculaire de la triple hélice. Nous avons également irradié pour la première fois des peptides en phase gazeuse par un faisceau d’ions carbones à l’énergie cinétique pertinente dans le contexte de l’hadronthérapie. Un processus non-observé avec les photons a été mis en évidence : le détachement de proton. Enfin, la validation d’un nouveau dispositif expérimental dédié à l’irradiation de protéines et brins d’ADN par des ions en faisceaux croisés, ainsi que les premiers résultats obtenus, seront abordés. / Collagen is the most abundant protein in mammals, and the main constituent of the extracellular matrix of cartilage. The mechanical properties of this tissue are due to the particular triple helical structure of collagen. In this thesis, we focused on peptidic models of the collagen triple helix in thegas phase, which allows reaching their intrinsic properties, including fundamental processes induced by ionizing radiations. An ion mobility spectrometry study of these systems proved that they retain their structural and stability properties in the absence of solvent. In addition, these stability properties also play a role after irradiation with ionizing photons in an ion trap. Furthermore, we have observed, thanks to mass spectrometry, a transition between photo-excitation and photoionization as the energy of the absorbed photon increases in the VUV-X range. Part of this energy is also redistributed in the vibration modes of the system, increases with photon energy, and induces intramolecular as well as intramolecular fragmentation of the triple helix. For the first time, we irradiated peptides in the gas phase by a carbon ion beam having a kinetic energy relevant in the context of hadrontherapy. A process that was absent from studies with photons has been observed : proton detachment. In the last chapter, the validation of a new experimental device dedicated to the irradiation of proteins and DNA strands in a cross-beam configuration, as well as the first results obtained, will be reported.

Das saisonale Auftreten von erdig/modrigen Geruchsstoffen beeinträchtigt die organoleptische Qualität von Trinkwasser aus Talsperren weltweit. Grund für diese Beeinträchtigungen sind biogene Geruchsstoffe, die in oligo- bis mesotrophen Trinkwassertalsperren vorwiegend von benthischen Cyanobakterien freigesetzt werden. Als wichtigste Vertreter der biogenen Geruchsstoffe in den untersuchten sächsischen Trinkwassertalsperren wurden Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) identifiziert, die bereits in Konzentrationen von wenigen ng/L organoleptisch wahrgenommen werden. Zur Entfernung der Geruchsstoffe während der Trinkwasseraufbereitung wird meist die Adsorption an Pulveraktivkohle als zusätzlicher Aufbereitungsschritt eingesetzt. In natürlichen Wässern wird die Adsorptionskapazität vor allem durch die direkte Konkurrenz niedermolekularer, gut adsorbierbarer Fraktionen des organischen Hintergrundes reduziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorption mit verschiedenen Modellansätzen für die Gemischadsorption von Spurenstoffen und organischem Hintergrund beschrieben werden kann. Diese Modelle, die für Gleichgewichtszustände entwickelt wurden, können auch angewendet werden, wenn sich das Adsorptionsgleichgewicht noch nicht eingestellt hat, wie es oftmals bei den in der Praxis realisierten Kontaktzeiten der Fall ist. Bei Auswahl einer Aktivkohle mit guter Entfernungsleistung für die Geruchsstoffe liegen die Kosten für die benötigte Aktivkohlemenge zur Reduzierung der Geruchsstoffkonzentration um 90 % bei 0,009 - 0,05 €/m³. Der Einsatz UV-basierter erweiterter Oxidationsverfahren, wie UV/O3, UV/H2O2, Vakuum-UV (VUV) sowie VUV/O3, stellt eine Alternative für die Entfernung von Geosmin und 2-MIB dar. Die eingehende Untersuchung dieser Verfahren zeigte, dass die indirekte Oxidation durch gebildete Hydroxylradikale zu einer effektiven Umsetzung der Geruchsstoffe und zahlreicher weiterer Spurenstoffe führt. Zusätzlich wird das Rohwasser aufgrund der keimtötenden Wirkung von UV-Strahlung (und Ozon) gleichzeitig desinfiziert. Allerdings sind bei den Verfahren UV/O3 und UV/H2O2 für einen kosteneffizienten Geruchsstoffabbau hohe Oxidationsmittelkonzentrationen notwendig, die zu unerwünschten Nebenprodukten oder Residuen führen können. Die VUV-Bestrahlung stand besonders im Fokus der Untersuchungen, da dieser Wellenlängenbereich sowohl zur photoinitiierten Oxidation von Spurenstoffen als auch zur Generierung von Ozon in der Gasphase eingesetzt werden kann. Ozongenerierung und Bestrahlung (im UV- oder VUV-Bereich) wurden in einem speziellen UV-Reaktor mit nur einer Strahlungsquelle realisiert. Mit diesem innovativen UV-System mit interner Ozongenerierung konnte eine Reduzierung der Geosminkonzentration um 90 % mit einem Energieverbrauch unter 1 kWh/m³ und Energiekosten unter 0,09 €/m³ erreicht werden. Außerdem wird Nitrit, das durch VUV-Bestrahlung gebildet wird, durch die Zugabe des intern erzeugten Ozons oxidiert. Unter den untersuchten UV-basierten Verfahren ist die Kombination VUV/O3 mit interner Ozongenerierung für die Entfernung von saisonal auftretenden Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern am besten geeignet. Die Verfahrenskombination zeichnet sich durch ein geringes Risiko hinsichtlich der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, den Verzicht auf den Einsatz von Chemikalien und die Vermeidung von Rückständen sowie einen vergleichsweise geringen Energieverbrauch und Wartungsaufwand aus.:1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. Zielstellung 2. Grundlagen und Literaturauswertung 2.1. Geruchsstoffe im Trinkwasser 2.1.1. Quantitative und qualitative Beschreibung von Geruch 2.1.2. Biogene Geruchsstoffe 2.2. Aufbereitungsmethoden für geruchsstoffhaltige Rohwässer 2.3. Adsorption an Pulveraktivkohle 2.3.1. Theoretische Grundlagen 2.3.2. Geruchsstoffentfernung mittels Adsorption 2.4. Ozonung und Peroxonprozess 2.4.1. Theoretische Grundlagen 2.4.2. Geruchsstoffentfernung mittels Ozonung 2.5. UV-basierte Verfahren 2.5.1. UV-Bestrahlung und direkte Photolyse 2.5.2. Photoinitiierte Oxidation 2.5.3. Ozongenerierung mittels VUV 2.5.4. UV-System mit interner Ozongenerierung 2.5.5. Geruchsstoffentfernung mittels UV-basierter Verfahren 2.6. Desinfektion und Nebenproduktbildung 2.6.1. Desinfektion 2.6.2. Nebenproduktbildung: Nitrit 2.6.3. Nebenproduktbildung: Bromat 2.6.4. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 2.6.5. DOC-Abbau 3. Material und Methoden 3.1. Gewässerparameter 3.2. Verwendete Wässer 3.3. Geruchsstoffanalytik 3.3.1. Flüssig-Flüssig-Extraktion 3.3.2. Festphasen-Mikroextraktion 3.3.3. Trennung und Detektion mittels GC/MS 3.4. Adsorption an Pulveraktivkohle 3.4.1. Versuchsdurchführung 3.4.2. Adsorptionsmodellierung 3.5. Ozonung 3.5.1. Versuchsdurchführung 3.5.2. Ozonbestimmung 3.6. UV-basierte Verfahren 3.6.1. Aktinometrie 3.6.2. Biodosimetrie 3.6.3. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 3.6.4. Versuchsdurchführung 3.7. Bestimmung der Abbaukonstanten 3.8. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 3.9. Bewertungskriterium EE/O 3.10. Desinfektion und Wiederverkeimung 3.11. Weitere Spurenstoffe 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Geruchsstoffanalytik 4.1.1. Qualitative Untersuchungen 4.1.2. Quantitative Untersuchungen 4.2. Adsorption an Pulveraktivkohle 4.2.1. Adsorptionskinetik 4.2.2. Einflussfaktoren auf den Adsorptionsprozess 4.2.3. Modellierung des Adsorptionsprozesses 4.2.4. Kosten für Adsorption an Pulveraktivkohle 4.3. Ozonung 4.3.1. Einflussfaktoren auf die Ozonung 4.3.2. Kosten für die Ozonung 4.3.3. Bestimmung der Hydroxylradikalkonzentration 4.4. UV-basierte Verfahren 4.4.1. Aktinometrie und Biodosimetrie 4.4.2. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 4.4.3. Geruchsstoffabbau mittels UV-Bestrahlung 4.4.4. Geruchsstoffabbau mittels VUV-Bestrahlung 4.4.5. Geruchsstoffabbau mittels UV/H2O2 4.4.6. Geruchsstoffabbau mittels UV/Ozon 4.4.7. Geruchsstoffabbau mittels VUV/Ozon 4.4.8. Transformationsprodukte der Geruchsstoffe 4.4.9. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 4.4.10. Vergleich der erweiterten Oxidationsverfahren anhand EE/O 4.5. Weiterführende Untersuchungen 4.5.1. DOC-Umsetzung 4.5.2. Desinfektion und Wiederverkeimung 4.5.3. Nebenproduktbildung: Nitrit 4.5.4. Nebenproduktbildung: Bromat 4.5.5. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 4.5.6. Abbau weiterer Spurenstoffe 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1. Optimierung des UV-Systems mit interner Ozongenerierung 5.2. Einordnung in den Wasseraufbereitungsprozess 5.3. Potentielle Anwendungsgebiete der VUV/O3-Technologie 5.4. Bewertung der Aufbereitungsverfahren für geruchsstoffhaltige Rohwässer 6. Literatur Abkürzungen und Symbole Anhang / The seasonal occurrence of earthy/musty odours affects the organoleptic quality of drinking water from reservoirs worldwide. In oligo-mesotrophic drinking water reservoirs this impairment is mainly caused by biogenic odour compounds released by benthic cyanobacteria. The most important odour compounds in the investigated Saxon drinking water reservoirs were geosmin und 2-methylisoborneol (2-MIB), which exhibit a threshold odour concentration of several ng/L. The application of powdered activated carbon is widely used for the removal of odour compounds during drinking water treatment. However, the adsorption capacity in natural waters is reduced due to the competition of well adsorbable, low molecular weight organic compounds. It could be shown that the adsorption process can be described with various model approaches for the competitive adsorption of micropollutants in presence of natural organic matter. These model approaches, which were developed for equilibrium adsorption, can be applied for the non-equilibrium adsorption as well, for example for contact times realized in the waterworks. If an activated carbon with a high adsorption capacity for odour compounds is applied, the costs for the amount of activated carbon necessary to reduce the odour concentration by one order of magnitude are about 0.009 - 0.05 €/m³. UV-based advanced oxidation processes like UV/O3, UV/H2O2, Vacuum-UV (VUV) and VUV/O3 are an alternative for the removal of geosmin and 2-MIB. Thus, these processes were investigated in detail showing that an effective elimination of the odour compounds and other micropollutants is achieved via indirect oxidation by formed hydroxyl radicals. Additionally, the raw water is disinfected by the germicidal effect of UV irradiation (and ozone). However, for a cost efficient degradation of odour compounds by UV/O3 or UV/H2O2 high oxidant concentrations are necessary, which lead to the formation of undesired by-products and residuals. The focus of the presented doctoral thesis was on the treatment with VUV irradiation because this wavelength range can be applied for photoinitiated oxidation as well as for the generation of ozone in the gas phase. Ozone generation and irradiation (in the UV or VUV range) can be combined in a specific UV reactor using a single irradiation source. Using this innovative UV system with internal ozone generation the reduction of the concentration of geosmin by one order of magnitude can be achieved with an energy consumption below 1 kWh/m³ and operational costs below 0.09 €/m³. Furthermore, the addition of ozone leads to a noticeable oxidation of nitrite, which is formed under VUV irradiation. Within the investigated UV based processes, the combination VUV/O3 with internal ozone generation is the most suitable for the removal of seasonally occurring odour compounds during drinking water treatment from reservoir water. The process is characterized by the minimization of the risk for the formation of undesired by-products without the application of chemicals, the reduction of the formation of residues as well as low energy consumption and maintenance requirements.:1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. Zielstellung 2. Grundlagen und Literaturauswertung 2.1. Geruchsstoffe im Trinkwasser 2.1.1. Quantitative und qualitative Beschreibung von Geruch 2.1.2. Biogene Geruchsstoffe 2.2. Aufbereitungsmethoden für geruchsstoffhaltige Rohwässer 2.3. Adsorption an Pulveraktivkohle 2.3.1. Theoretische Grundlagen 2.3.2. Geruchsstoffentfernung mittels Adsorption 2.4. Ozonung und Peroxonprozess 2.4.1. Theoretische Grundlagen 2.4.2. Geruchsstoffentfernung mittels Ozonung 2.5. UV-basierte Verfahren 2.5.1. UV-Bestrahlung und direkte Photolyse 2.5.2. Photoinitiierte Oxidation 2.5.3. Ozongenerierung mittels VUV 2.5.4. UV-System mit interner Ozongenerierung 2.5.5. Geruchsstoffentfernung mittels UV-basierter Verfahren 2.6. Desinfektion und Nebenproduktbildung 2.6.1. Desinfektion 2.6.2. Nebenproduktbildung: Nitrit 2.6.3. Nebenproduktbildung: Bromat 2.6.4. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 2.6.5. DOC-Abbau 3. Material und Methoden 3.1. Gewässerparameter 3.2. Verwendete Wässer 3.3. Geruchsstoffanalytik 3.3.1. Flüssig-Flüssig-Extraktion 3.3.2. Festphasen-Mikroextraktion 3.3.3. Trennung und Detektion mittels GC/MS 3.4. Adsorption an Pulveraktivkohle 3.4.1. Versuchsdurchführung 3.4.2. Adsorptionsmodellierung 3.5. Ozonung 3.5.1. Versuchsdurchführung 3.5.2. Ozonbestimmung 3.6. UV-basierte Verfahren 3.6.1. Aktinometrie 3.6.2. Biodosimetrie 3.6.3. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 3.6.4. Versuchsdurchführung 3.7. Bestimmung der Abbaukonstanten 3.8. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 3.9. Bewertungskriterium EE/O 3.10. Desinfektion und Wiederverkeimung 3.11. Weitere Spurenstoffe 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Geruchsstoffanalytik 4.1.1. Qualitative Untersuchungen 4.1.2. Quantitative Untersuchungen 4.2. Adsorption an Pulveraktivkohle 4.2.1. Adsorptionskinetik 4.2.2. Einflussfaktoren auf den Adsorptionsprozess 4.2.3. Modellierung des Adsorptionsprozesses 4.2.4. Kosten für Adsorption an Pulveraktivkohle 4.3. Ozonung 4.3.1. Einflussfaktoren auf die Ozonung 4.3.2. Kosten für die Ozonung 4.3.3. Bestimmung der Hydroxylradikalkonzentration 4.4. UV-basierte Verfahren 4.4.1. Aktinometrie und Biodosimetrie 4.4.2. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 4.4.3. Geruchsstoffabbau mittels UV-Bestrahlung 4.4.4. Geruchsstoffabbau mittels VUV-Bestrahlung 4.4.5. Geruchsstoffabbau mittels UV/H2O2 4.4.6. Geruchsstoffabbau mittels UV/Ozon 4.4.7. Geruchsstoffabbau mittels VUV/Ozon 4.4.8. Transformationsprodukte der Geruchsstoffe 4.4.9. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 4.4.10. Vergleich der erweiterten Oxidationsverfahren anhand EE/O 4.5. Weiterführende Untersuchungen 4.5.1. DOC-Umsetzung 4.5.2. Desinfektion und Wiederverkeimung 4.5.3. Nebenproduktbildung: Nitrit 4.5.4. Nebenproduktbildung: Bromat 4.5.5. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 4.5.6. Abbau weiterer Spurenstoffe 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1. Optimierung des UV-Systems mit interner Ozongenerierung 5.2. Einordnung in den Wasseraufbereitungsprozess 5.3. Potentielle Anwendungsgebiete der VUV/O3-Technologie 5.4. Bewertung der Aufbereitungsverfahren für geruchsstoffhaltige Rohwässer 6. Literatur Abkürzungen und Symbole Anhang

<p>  </p> <p>With bombings in the United States on the rise for the first time since 2016, the detection and identification of explosives remains of pertinent interest to law enforcement agencies. This work presents two soon-to-be published research articles that focus on the detection and identification of explosives by both chemical instrumentation and canines. The first article, <em>Quantitative Analysis of Smokeless Powder Particles in Post-Blast Debris via Gas Chromatography/Vacuum Ultraviolet Spectroscopy (GC/VUV)</em>, utilizes gas chromatography/vacuum ultraviolet spectroscopy (GC/VUV) to determine the difference in chemical composition of two smokeless powders in both pre- and post-blast conditions. The compounds of interest in this study were nitroglycerin, 2,4-dinitrotoluene, diphenylamine, ethyl centralite, and di-n-butyl phthalate. Concentration changes between pre- and post-blast smokeless powder particles were determined as well as microscopic differences between pre- and post-blast debris for both smokeless powders in all devices. To our knowledge, this is the first use of GC/VUV for the quantification of explosives. The second article, <em>An Odor-Permeable Membrane Device for the Storage of Canine Training Aids</em>, proposes the use of an odor-permeable membrane device (OPMD) as a standardized storage method for canine training aids. It is hypothesized that the OPMD would minimize cross-contamination between training aids, and that the OPMD could be used for canine training as well as storage. The goal of this research is to use flux and evaporation rate to quantify the explosive odor that escapes from the OPMD compared to unconfined explosives. Preliminary data suggests that there is an exponential relationship between relative boiling point and evaporation rate. It has been determined that compounds with higher boiling points have lower evaporation rates than compounds that have lower boiling points. The materials studied thus far are known odor compounds produced by explosive formulations. These include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, r-limonene, and toluene. </p>

This dissertation is on the development of a laser system for the generation of femtosecond frequency combs in the vacuum-ultraviolet (VUV) via intracavity high-harmonic generation (HHG). The HHG process yields coherent vacuum ultraviolet (VUV) light resulting from the ionization of noble gases driven by intense near-IR femtosecond frequency combs in an optical enhancement cavity. An injection locked amplification cavity (fsAC) was developed in order to generate a high power femtosecond frequency combs based on a Ti:Sapphire oscillator. Detailed amplifier performance was investigated in order to evaluate the coherence of the pulse amplification process. A passive power enhancement cavity for fs pulses (fsEC) was designed for intracavity high harmonic generation. For maximum power enhancement and conversion efficiency, the intracavity dispersion was compensated and various design layouts tested. A careful analysis of the phase matching conditions was performed, taking into account the effect of reabsorption of the generated high harmonic light, to compare different cavity geometries and determine which would produce the most efficient harmonic yield. Numerical simulations were also performed to determine the level of intra-cavity ionization that could be sustained before disrupting the pulse enhancement process. Based on the results of these simulations and calculations, it was determined that for a xenon gas target, a moderate peak intensity of the order of ~ 5×10¹³W/cm² produces harmonics most efficiently.

L'objectif de cette étude est de mieux comprendre le rôle joué par les défauts dans les propriétés optiques et électroniques des nanostructures d'oxyde de zinc. Pour ce faire, nous avons synthétisé des nanoparticules d'oxyde de zinc de 6 à 18 nm de diamètres pouvant être considérées comme modèle en terme de stœchiométrie, de cristallinité et de qualité de surface par une méthode physique originale : la Low Energy Cluster Beam Deposition.La caractérisation optique des défauts présents dans les nanoparticules de ZnO a été faite grâce à l'analyse des spectres d'émission visible et UV à différentes températures [10K-300K]. En particulier la luminescence excitonique à 3,31 eV, qui est un sujet controversé, a été étudiée en comparant la luminescence excitonique d'échantillons structurés à différentes échelles (nanoparticules, microcristaux et monocristal). Les temps de déclins très rapides des défauts donneurs ont été étudiés par spectroscopie à décalage de fréquence au CELIA à Bordeaux révélant une dépendance en fonction de la taille des NPs du type Giant Oscillator Strenght.Les propriétés de transport électronique des couches minces de NPs, naturellement dopées n, ont été caractérisées grâce à des expériences σ(T). Différents scénarios sont proposés pour expliquer les résultats des expériences de conductivité, et discutés en fonction des propriétés optiques des couches et de leur morphologie. En particulier, il est montré que la surface des NPs, très réactive, influence fortement le transport, ce qui laisse entrevoir la possibilité d'utiliser ces films nanostructurés comme capteurs de gaz.

The determination of the plasma confinement propertiesdemand data as the electron temperature, the ionic and electrondensity profiles and the radiative emissivity profiles. Thefocus of this thesis is the importance of radial profiles inspectroscopic diagnostics applied to the EXTRAP-T2Rreversed-field pinch. EXTRAP-T2R is a resistive shell reversed-field pinch with amagnetic field shell penetration time much longer than therelaxation cycle time scale. Significant improvements inconfinement properties derived by quantitative plasmaspectroscopy in the vacuum ultraviolet are observed compared tothe previous device EXTRAP-T2. The low level of magneticturbulence and the good magnetic surfaces in the edge regionexplain this observed improvement. A current profile controlexperiment reduces the stochastic transport, which is connectedto the dynamo, and improves the confinement in EXTRAP-T2R evenmore. A comparison of the electron temperature estimated by usinga ratio of line intensities from the same ionization stage ofoxygen and the Thomson scattering system shows that thedifference is explained by the different spatial dependence ofthe excited state populations and the corresponding emissivityof these spectral lines. A collisional radiative model givesestimates for radial profiles of impurities which are notmeasured in EXTRAP-T2R. The estimated profiles can in turn beused to determine the radial profile of the effective ioncharge, the emissivity and finally the radiative power. Asinput, the model uses radial profiles. Neutral hydrogen is predominantly present in the boundaryregion of the plasma. Spectroscopic investigations in this areashow very asymmetric spectral lines of hydrogen due to themovement of atoms. The velocity of the hydrogen atoms dependson the type of plasma-wall interaction and their measurementhelps to identify the different interaction processes. Theexistence of hydrogen molecules in the edge complicates theinterpretation of the line shapes and on the determination ofthe particle confinement time. <b>Keywords:</b>Reversed-field pinch, EXTRAP-T2R, quantitativeplasma spectroscopy, VUV spectroscopy, line-integrated electrontemperature, oxygen, profiles, confinement properties, powerbalance, hydrogen, particle confinement time.

<p>The determination of the plasma confinement propertiesdemand data as the electron temperature, the ionic and electrondensity profiles and the radiative emissivity profiles. Thefocus of this thesis is the importance of radial profiles inspectroscopic diagnostics applied to the EXTRAP-T2Rreversed-field pinch.</p><p>EXTRAP-T2R is a resistive shell reversed-field pinch with amagnetic field shell penetration time much longer than therelaxation cycle time scale. Significant improvements inconfinement properties derived by quantitative plasmaspectroscopy in the vacuum ultraviolet are observed compared tothe previous device EXTRAP-T2. The low level of magneticturbulence and the good magnetic surfaces in the edge regionexplain this observed improvement. A current profile controlexperiment reduces the stochastic transport, which is connectedto the dynamo, and improves the confinement in EXTRAP-T2R evenmore.</p><p>A comparison of the electron temperature estimated by usinga ratio of line intensities from the same ionization stage ofoxygen and the Thomson scattering system shows that thedifference is explained by the different spatial dependence ofthe excited state populations and the corresponding emissivityof these spectral lines. A collisional radiative model givesestimates for radial profiles of impurities which are notmeasured in EXTRAP-T2R. The estimated profiles can in turn beused to determine the radial profile of the effective ioncharge, the emissivity and finally the radiative power. Asinput, the model uses radial profiles.</p><p>Neutral hydrogen is predominantly present in the boundaryregion of the plasma. Spectroscopic investigations in this areashow very asymmetric spectral lines of hydrogen due to themovement of atoms. The velocity of the hydrogen atoms dependson the type of plasma-wall interaction and their measurementhelps to identify the different interaction processes. Theexistence of hydrogen molecules in the edge complicates theinterpretation of the line shapes and on the determination ofthe particle confinement time.</p><p><b>Keywords:</b>Reversed-field pinch, EXTRAP-T2R, quantitativeplasma spectroscopy, VUV spectroscopy, line-integrated electrontemperature, oxygen, profiles, confinement properties, powerbalance, hydrogen, particle confinement time.</p>

Avec l’objectif de mettre en œuvre une technique d’analyse en ligne rapide pour le contrôle de matériaux nucléaires solides, la spectrométrie de plasma créé par laser (LIBS) est développée pour la quantification d’impuretés dans l’uranium et le plutonium. Etant donné que ces matrices ont un spectre d’émission très dense dans l’UV-Visible, le domaine Vacuum Ultra-Violet (VUV), moins riche en raies, est exploré. Le but de cette thèse est de réaliser le développement analytique de la LIBS-VUV pour l’analyse quantitative entre 500 et 5000 ppm avec une incertitude de 3%. Pour cela, quatre étapes ont été définies. Premièrement, pour des raisons pratiques et de sécurité, il est généralement préférable de faire des expériences sur des substituts non radioactifs. La LIBS reposant sur l’interaction laser-matière, il est pertinent de rechercher un substitut des matériaux d’intérêt du point de vue de l’ablation laser. Une étude complète de l’ablation laser de plusieurs métaux a permis de construire un modèle opérationnel prédictif de l’efficacité d’ablation. L’acier inoxydable et le titane ont été définis comme les matériaux de substitution du plutonium et de l’uranium. En second lieu, les performances analytiques de la LIBS-VUV ont été optimisées pour plusieurs éléments dans quatre métaux. Puis, deux méthodes d’étalonnage sont utilisées pour déterminer les performances analytiques. Les limites de quantification sont de l’ordre de quelques centaines de ppm, ce qui valide l’objectif d’une quantification des impuretés entre 500 et 5000 ppm. L’incertitude est inférieure à 3% dans les meilleurs cas. Enfin, un transfert d’étalonnage entre les différentes matrices a été étudié. / With the objective to implement a fast, online analysis technique for control of solid metal nuclear materials, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) technique is developed for quantitative analysis in uranium and plutonium. Since these matrices have a very dense emission spectrum in the UV-Visible range, the Vacuum Ultra-Violet (VUV) spectral range, less rich in lines, is explored. The aim of this thesis is to perform the analytical development of VUV-LIBS for quantitative analysis between 500 and 5000 ppm with an uncertainty of 3%. For that purpose, four steps were defined. First, for practical and safety reasons, it is generally better to perform experiments on surrogate materials. LIBS based on laser-material interaction, it is relevant to seek a surrogate of material of interest from the viewpoint of the ablated mass. Thus, a complete study of laser ablation of several metals was enabled to build a predictive model of the ablation efficiency. Titanium and stainless steel were defined as surrogate materials of plutonium and uranium for laser ablation. Secondly, the VUV-LIBS setup analytical performances were optimized for several elements of interest in four metals. Then, two calibration methods are used to determine the analytical performances. The limits of quantification are of the order of a few hundreds of ppm for all studied matrices, which validates the objective of impurities quantitation in the 500-5000 ppm range. Uncertainty is lower than 3% in the best cases. Finally, the calibration transfer between the four matrices was studied. A normalization of the nickel net signal measured in three matrices was presented.