Die Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid- und Flusssäure-Ozon-Lösung ist aufgrund der, aus der Oxidation des Siliciums, formal resultierenden Reaktionsprodukte Wasser und Sauerstoff interessant. Der Auflösungsprozess, speziell die Oxidation des Siliciums / Elektronenlochinjektion ins Siliciumvalenzband, wird – verglichen mit anderen Ätzsystemen für Silicium – massiv kinetisch gehemmt. Ätzprozesse auf Basis dieser Mischungen sind hinsichtlich der geringen bzw. moderaten erzielbaren Siliciumabtragsraten (rSi < 0,02 nm s-1 mit Rissaufweitung in Flusssäure-Wasserstoff-peroxid-Lösungen bzw. rSi < 0,61 nm s-1 mit Oberflächenpolitur in Flusssäure-Ozon-Lösungen) wenig effektiv. Eine Erhöhung der Siliciumabtragsraten gelingt prinzipiell durch die Erhöhung der Konzentrationen siliciumoxidierender Spezies in der Silicium / Elektrolyt-Grenzfläche oder durch Zufügen geeigneter grenzflächenaktiver Elektronenüberträgerspezies. In stark sauren Lösungen wird der Elektronentransfer zusätzlich durch stabilisierende Wasserstoffaustauschprozesse inhibiert. Die Mischungen sind zur Reinigung von Siliciumwaferoberflächen oder feinteiligem Silicium geeignet.

This dissertation offers demonstrations of autonomous catalytic microtubes (microjet engines) with tunable diameters ranging from micro- to nanoscale and lengths from 50 μm to 1 mm. These results open the door to effective microengines and represent the entry in the Guinness Book of World Records for “the smallest man-made jet engine.” Several attractive methodologies of machine-based functions at the micro- and nanoscale are shown. For instance, catalytic Ti/Cr/Pt microjets, which are integrated on a planar substrate, can operate as “on chip” chemical micropumps by decomposition of hydrogen peroxide fuel into oxygen bubbles and water. When released from a substrate, microjets self-propel autonomously in solution. The incorporation of ferromagnetic layer (Fe) into the rolled-up geometry enables their remote control using external magnetic field. Such microjets were used to load, transport, deliver and assemble multiple cargo particles, including biological cells in bulk solutions and microfluidic channels. Furthermore, it is demonstrated that for microjets that are fixed to or self-propelled above a platinum patterned surface, the microengine power/speed can be controlled using a white lightsource. A change in intensity of the white light leads to a controllable switching “off” and “on” of the microengine power on demand. Light degrades a local concentration of the hydrogen peroxide fuel and surface tension and subsequently suppresses the generation of oxygen microbubbles. In the next step, the diameter of the microjets was rigorously reduced to 250 nm by using hybrid heteroepitaxial/catalytic InGaAs/GaAs/Cr/Pt nanotubes. Due to asymmetry of the rolled-up layers, these nanojets move in corkscrew-like motions and act as “self-propelled nanotools,” which were used in the next step to transport yeast cells and drill into fixed cancer Hela cells. Although it is well-known that hydrogen peroxide cannot be used to sustain viable cellular function, it is however conceivable that alternative fuels, such as glucose, might enable operation of such nanotools under biologically compatible conditions. As a first step to achieve this goal, demonstrations were made using metal-enzyme biocatalytic Ti/Au/SAM/Catalase microengines. Synthetic components with competing interactions are well-suited to study the emergence of their collective behavior, such as swarms of large numbers of individuals. Microengines’ self-organization in bistable swarms is shown at the air-liquid interface of the mixture of propylene carbonate and hydrogen peroxide. Microengines act as “water striders.” Buoyed by oxygen bubbles, they self-propel via the microbubble recoiling mechanism and, depending on the bubbles’ sizes, self-organize into swarms due to the meniscus climbing effect. These reversible swarms depend on the microengine power, which competes against attracting surface tension force. The demonstrated microjet engines show great promise for emerging applications, including biomedical, on-chip, environmental, and robotic micromachines. Furthermore, a key method discovered, entitled “rolled-up nanotechnology on polymers,” allowed for the fabrication of highly parallel arrays of microtubes with multiple functionalities and aimed for different purposes.

Es konnte vor kurzem gezeigt werden, daß die Reduktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) an Silber in Perchlorsäure (HClO4) über zwei parallele Wege verläuft. Die normale Reduktion wird bei einer Überspannung von -1,5 V beobachtet, während die zweite Reduktionsreaktion bei einer deutlich geringeren Überspannung bei -1,0 V stattfindet. Im zweiten Reaktionsweg wird OHad als instabile Zwischenspezies gebildet und wirkt katalytisch auf die H2O2-Reduktion. Daher wird angenommen, daß die zweite Reaktion eine autokatalytische Reduktion ist. Diese autokatalytische Reaktion wird nach einer ge-wissen Zeit deaktiviert, die von der Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode abhängig ist. Sie kann wiedererlangt werden, wenn die Elektrode negativ polarisiert wird. In dieser Arbeit wurden Ex-situ-XPS-Messungen an herausgezogenen Ag(111)-Elektroden durch-geführt. Die Analyse führt zu dem Ergebnis, daß die Deaktivierung durch geringe Chlorid-Verunreinigungen verursacht wird. Elektrochemische Impedanzspektren werden zusammen mit numerischen Simulationen der Faradayschen Impedanz des autokata-lytischen Bereiches gezeigt. Diese basieren auf Annahmen von kinetischen Geschwin-digkeitsgesetzen, die früher postuliert wurden. Die experimentellen Daten stimmen sehr gut mit den Ergebnissen der theoretischen Rechnungen überein. Dies unterstützt den angenommen autokatalytischen Mechanismus. / Recently, it was shown that the hydrogen peroxide (H2O2) reduction on silver in perchloric acid (HClO4) proceeds in two parallel paths. The normal reduction is observed at an overpotential of -1.5 V, whereas a second reduction reaction occurs at a significantly lower overpotential at -1.0 V. The second reaction involves the unstable intermediate OHad, which also acts as a catalyst. Hence, the second reaction has been proposed to be an autocatalytic one. This autocatalytic reaction is deactivated after a certain time that depends on the rotation speed of the electrode. It can be recovered if the electrode is negatively polarized. In this thesis work, ex-situ XPS measurements on emersed Ag(111) electrodes were conducted. The analysis leads to the conclusion that the deactivation is caused by a small amount of chloride contamination. Electrochemical impedance spectra are presented together with numerical simulations for the faradaic impedance in the autocatalytic region based on previously suggested kinetic rate laws. The experimental data fit well with the results of the theoretical calculations, which strongly supports the autocatalytic mechanism.

Die Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid- und Flusssäure-Ozon-Lösung ist aufgrund der, aus der Oxidation des Siliciums, formal resultierenden Reaktionsprodukte Wasser und Sauerstoff interessant. Der Auflösungsprozess, speziell die Oxidation des Siliciums / Elektronenlochinjektion ins Siliciumvalenzband, wird – verglichen mit anderen Ätzsystemen für Silicium – massiv kinetisch gehemmt. Ätzprozesse auf Basis dieser Mischungen sind hinsichtlich der geringen bzw. moderaten erzielbaren Siliciumabtragsraten (rSi < 0,02 nm s-1 mit Rissaufweitung in Flusssäure-Wasserstoff-peroxid-Lösungen bzw. rSi < 0,61 nm s-1 mit Oberflächenpolitur in Flusssäure-Ozon-Lösungen) wenig effektiv. Eine Erhöhung der Siliciumabtragsraten gelingt prinzipiell durch die Erhöhung der Konzentrationen siliciumoxidierender Spezies in der Silicium / Elektrolyt-Grenzfläche oder durch Zufügen geeigneter grenzflächenaktiver Elektronenüberträgerspezies. In stark sauren Lösungen wird der Elektronentransfer zusätzlich durch stabilisierende Wasserstoffaustauschprozesse inhibiert. Die Mischungen sind zur Reinigung von Siliciumwaferoberflächen oder feinteiligem Silicium geeignet.:1. Motivation und Problemstellung 5 2. Halbleiterrelevante Eigenschaften von Silicium 9 2.1 Siliciumoberflächen 9 2.2 Silicium als Halbleiter 14 2.3 Silicium in Elektrolyt-Lösungen 17 2.3.1 Silicium / Elektrolyt-Kontakt 17 2.3.2 Silicium in Flusssäurelösungen 20 2.4 Oxidation von Siliciumoberflächen in Elektrolytlösungen 23 2.4.1 Elektronentransfer beim Silicium / Elektrolyt-Kontakt 24 2.4.2 Chemische Oxidation von Silicium 27 3. Siliciumätzverfahren 32 4. Nasschemische Siliciumauflösung in wässrigen Flusssäure-haltigen Lösungen 35 4.1 Elektrochemische Siliciumauflösung 37 4.2 Außenstromlose Siliciumauflösung in sauren Lösungen 41 4.2.1 Stromlose elektrochemische Siliciumauflösung 41 4.2.2 Metall-assistierte Siliciumauflösung 44 4.2.3 Chemische Siliciumauflösung 48 4.2.4 Ausgewählte Abtragsraten zur sauren nasschemischen Siliciumbehandlung 49 4.3 Anisotropie-Effekte bei der nasschemischen Siliciumauflösung 51 5. Silicium in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-basierten Ätzlösungen 54 5.1 Silicium in wässrigen Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen 54 5.1.1 Reaktivitäten wässriger Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen gegenüber Silicium 55 5.1.2 Formalkinetische Untersuchungen des Ätzprozesses 58 5.1.3 Eigenschaften der Siliciumoberflächen: Morphologie und Bindungssituation 64 5.1.4 Poröses Silicium in wässrigen Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen (außenstromlos) 66 5.2 Stimulierung des Prozesses der Siliciumauflösung in wässrigen Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen 71 5.2.1 Auswirkungen ausgewählter „Verunreinigungen“ der Ätzlösungen 73 5.2.2 Stimulierung durch zusätzliche Oxidationsmittel 74 5.2.3 Stimulierung durch potenzielle Elektronenüberträger 80 5.3 Silicium in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Lösungen 90 5.3.1 Eigenschaften von Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Lösungen 90 5.3.2 Reaktivitäten von Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Lösungen 94 5.3.3 Eigenschaften der erzeugten Siliciumoberflächen 101 5.4 Silicium in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Salzsäure-Lösungen 106 5.5 Oxidation der Siliciumoberfläche in Wasserstoffperoxid-basierten Lösungen 109 5.6 Schlussfolgerungen zur Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-basierten Ätzlösungen 113 5.7 Anwendungspotenziale Flusssäure-Wasserstoffperoxid-basierter Ätzlösungen 116 6. Silicium in wässrigen Flusssäure-Ozon-basierten Ätzlösungen 123 6.1 Silicium in Flusssäure-Ozon-Lösungen 129 6.2 Silicium in Flusssäure-Ozon-Schwefelsäure-Lösungen 137 6.3 Silicium in Ozon-durchleiteten Flusssäure-Salzsäure-Lösungen 141 6.4 Oxidation der Siliciumoberfläche in Ozon-haltigen Lösungen 147 6.5 Schlussfolgerungen zur Siliciumauflösung in Flusssäure-Ozon-basierten Ätzlösungen 152 6.6 Anwendungspotenziale Flusssäure-Ozon-basierter Ätzlösungen 158 7. Zusammenfassung 162 8. Experimenteller Teil 166 8.1 Grundlagen 166 8.2 Chemikalien und Siliciumsubstrate 167 8.3 Charakterisierungsmethoden und Geräte 171 8.4 Konzentrationsbestimmungen in wässrigen Lösungen 174 8.5 Ätzlösungen und Abtragsraten 177 8.6 Daten zu den einzelnen Versuchen 180 8.6.1 Flusssäure-Wasserstoffperoxid-haltige Lösungen 180 8.6.2 Flusssäure-Ozon-haltige Lösungen 191 8.6.3 Daten der XPS-Untersuchungen 198 8.6.4 Reinigung von Siliciumsubstraten 208 9. Anhang 211 A Abkürzungsverzeichnis 211 B Literaturverzeichnis 212 C Tabellen / Literaturvergleichswerte 227 E Sonstiges 233 E.1 Eidesstattliche Erklärung 233 E.2 Publikationen 234 E.4 Danksagung 240

Die NAD+-reduzierende Hydrogenase aus Ralstonia eutropha (SH) katalysiert die reversible H2-Oxidation in Verbindung mit der Reduktion von NAD+ in Gegenwart von Sauerstoff. Die bemerkenswerte O2-Toleranz des Enzyms wurde zuvor auf eine für [NiFe]-Hydrogenasen ungewöhnliche Struktur des Wasserstoff-spaltenden Zentrums zurückgeführt. Diese Hypothese wurde in dieser Arbeit mittels in situ-Spektroskopie an SH-haltigen Zellen widerlegt. Um die folgende Untersuchung der aus sechs Untereinheiten und mindestens acht Kofaktoren bestehenden SH zu erleichtern, wurde das Enzym mittels genetischer Methoden in seine beiden Module aufgeteilt. Das die H2-Oxidation katalysierende Hydrogenase-Modul beinhaltete ein FMN-Molekül, welches für die reduktive Reaktivierung des oxidativ modifizierten Zentrums benötigt wird. Das Diaphorase-Modul besaß ebenfalls ein FMN, und die Reduktion von NAD+ wurde von der Anwesenheit von O2 nicht beeinträchtigt. Neben Wasserstoff reagierte das [NiFe]-Zentrum der SH auch mit Sauerstoff. Dabei wurde sowohl Wasserstoffperoxid- als auch Wasser im Hydrogenase-Modul freigesetzt. Die Sauerstofftoleranz der SH basiert auf einer kontinuierlichen Reaktivierung des durch Sauerstoff oxidierten [NiFe]-Zentrums. Aufgrund der außergewöhnlichen Sauerstofftoleranz stellt die SH ein vielversprechendes System für die wasserstoffgetriebene Regeneration von NADH in gekoppelten enzymatischen Reaktionen dar. In dieser Arbeit wurde ein SH-Derivat durch rationale Mutagenese konstruiert, das in der Lage war, ebenso den Kofaktor NADP+ wasserstoffabhängig zu reduzieren. Durch Ganzzellansätze kann die zeitaufwändige und kostenintensive Proteinreinigung vermieden werden. Um die wasserstoffabhängige in-vivo-Kofaktorregeneration zu ermöglichen, wurde die SH in Pseudomonas putida heterolog produziert. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind sowohl für das molekulare Verständnis der H2-abhängigen Katalyse als auch für die biotechnologische Anwendung der O2-toleranten SH relevant. / The NAD+ reducing hydrogenase from Ralstonia eutropha (SH) catalyzes the reversible oxidation of hydrogen in connection with the reduction of NAD+ in the presence of oxygen. The remarkable oxygen tolerance was previously related to an unusual [NiFe] active site with four instead of two cyanide ligands. This hypothesis was rejected in this study by using in situ spectroscopy on SH containing cells. To simplify the investigation of the six-subunit and at least eight cofactors containing SH, the enzyme was separated into its two modules by genetic methods. The hydrogen oxidizing hydrogenase module contained one FMN molecule, which was required for the reductive reactivation of the oxidatively modified active site. The diaphorase module carried a second FMN. The reduction of NAD+ was not affected by the presence of oxygen. In addition to hydrogen, the [NiFe] center of the SH reacted with oxygen. Both hydrogen peroxide and water were released by the hydrogenase module. The oxygen tolerance of the SH is based on a continuous reactivation of the oxidized [NiFe] center. Due to the oxygen tolerance, the SH is a promising system for hydrogen based NADH regeneration in coupled enzymatic reactions. In this study a SH derivative was constructed by means of rational mutagenesis. The SH derivative was able to reduce the cofactor NADP+ by hydrogen oxidation. The time consuming and costly protein purification can be avoided by using whole cell approaches. In order to allow the hydrogen dependent in vivo cofactor regeneration, SH was heterologously produced in Pseudomonas putida. The results obtained in this study are relevant for the molecular understanding of hydrogen dependent catalysis and for the biotechnological application of the oxygen tolerant SH.