Doctor of Philosophy(PhD) / This project focuses on the examination of the structures of lanthanide containing double perovskites of the type Ba2LnB'O6-d (Ln = lanthanide or Y3+ and B' = Nb5+, Ta5+, Sb5+ and/or Sn4+) using synchrotron X-ray and neutron powder diffraction. The first part of this project examined the relative stability of R3 rhombohedral and I4/m tetragonal structures as the intermediate phase adopted by the series Ba2LnB'O6 (Ln = lanthanide (III) or Y3+ and B' = Nb5+, Ta5+ or Sb5+). It was found that I4/m tetragonal symmetry was favoured when B' was a transition metal with a small number of d electrons, such as Nb5+ or Ta5+. This is due to the presence of p-bonding in these compounds. In the Ba2LnNbO6 and Ba2LnTaO6 series R3 rhombohedral symmetry was, however, favoured over I4/m tetragonal symmetry when Ln = La3+ or Pr3+ due to the larger ionic radius of these cations. The incompatibility of the d0 and d10 B'-site cations in this family of compounds was indicated by significant regions of phase segregation in the two series Ba2Eu1-xPrxNb1-xSbxO6 and Ba2NdNb1-xSbxO6. In the second part of this project the compounds in the series Ba2LnSnxB'1-xO6-d (Ln = Pr, Nd or Tb and B' = Nb5+ or Sb5+) were examined to understand the relative stability of oxygen vacancies in these materials compared to the oxidation of the lanthanide cations and to determine if any oxygen vacancy ordering occurred. It was found, using a combination of structural characterisation, X ray Absorption Near Edge Structure and Ultra-Violet, Visible and Near Infrared spectroscopies, that with Ln = Pr or Tb increased Sn4+ doping results in a change in the oxidation state of the Ln3+ cations to Ln4+. This leads to those series containing little or no oxygen vacancies. A loss of B site cation ordering was found to accompany this oxidation state change and phase segregation was found to occur in the Ba2PrSnxSb1-xO6-d series most likely due to the Pr3+ and Pr4+ cations segregating into different phases. The Nd3+ cations in the series Ba2NdSnxSb1-xO6-d, however, can not oxidise to the tetravalent state so the number of oxygen vacancies rises with increasing x. It was found that oxygen vacancies concentrate onto the axial site of the compounds with x = 0.6 and 0.8 at ambient temperature. In Ba2Sn0.6Sb0.4O5.7 the oxygen vacancies were found to change to concentrating on the equatorial site at higher temperatures and it is suggested that this oxygen vacancy ordering plays a role in the adoption of I2/m monoclinic symmetry.

Les systèmes de défense bactériens face à un stress oxydant reposent essentiellement sur l'expression d'enzymes capables de dégrader les espèces réactives de l'oxygène telles que le peroxyde d'hydrogène, le radical anion superoxyde et le radical hydroxyle. La protéine PerR a été identifiée chez Bacillus subtilis comme senseur de H2O2 appartenant à la famille des métallo-régulateurs Fur. La protéine PerR est un homodimère contenant deux sites métalliques par sous unité : un site à zinc structural et un site de régulation pouvant coordiner un ion Fe2+ ou Mn2+. La protéine PerR se fixe à l'ADN en présence de ses deux métaux pour réprimer la transcription de certains gènes. Contrairement à d'autres senseurs du peroxyde d'hydrogène comme la protéine OxyR chez Escherichia coli et le complexe Orp1-Yap1 chez Saccharomyces cerevisiaie, la caractérisation structurale et biochimique de la protéine PerR n'était pas aussi avancée.<br /> Les travaux présentés dans ce manuscrit rapportent les études structurales menées sur la protéine PerR par cristallographie aux rayons X et par spectroscopie d'absorption des rayons X (SAX). Les différentes structures résolues au cours de ce travail (l'apoprotéine, les formes active et inactive de la protéine) permettent de mieux caractériser la protéine PerR. Le mode de fixation à l'ADN de la protéine PerR est également discuté.<br /> De façon intéressante, tandis que les protéines OxyR et Orp1-Yap1 utilisent des résidus cystéine pour détecter le peroxyde, le mécanisme d'activation de PerR fait intervenir un résidu histidine qui est oxydé en 2-oxo-histidine. Cette oxydation est catalysée par le métal de régulation (Fe2+). Les quatre cystéines de la protéine coordinent l'ion zinc et ne participent pas à la détection du peroxyde. La structure de la forme oxydée de la protéine est également présentée : cette structure met en évidence, pour la première fois dans la PDB, une 2-oxo-histidine dans une structure cristallographique.

Cette étude vise à mieux caractériser les propriétés physico-chimiques de systèmes magmatiques hydratés en contexte subductif. Nous nous intéressons en particulier au comportement d'éléments « traces » modificateurs de réseau (Ni et Zr), ainsi que d'éléments majeurs formateurs de réseau (Ga et Ge) dans ce type de géomatériaux. Le principe de l'étude repose essentiellement sur une approche expérimentale, visant à utiliser des systèmes de haute température et haute pression (cellule à enclumes diamant, presse Paris-Edinburgh) couplés à une méthode d'analyse par spectroscopie d'absorption des rayons X. Pour les différents systèmes chimiques abordés, les résultats obtenus à haute température et/ou haute pression mettent en évidence des comportements très différents pour nickel et pour le zirconium en fonction de la teneur en eau. L'environnement structural local autour du nickel apparaît fortement affecté par la présence d'eau, suggérant une interaction significative du nickel avec la phase aqueuse. En revanche, la structure locale autour du zirconium est reste pratiquement constante. De plus pour les éléments majeurs analogues (Ga et Ge), aucune modification structurale significative n'est mise en évidence en fonction de la température, de la pression ou encore de la teneur en eau ; ce qui tend à suggérer un effet « non-dépolymérisateur » de l'eau sur le réseau silicaté.<br />Des expériences complémentaires nous ont permis de mettre en évidence l'utilité des spectres d'absorption des rayons X pour la détermination in situ des concentrations en nickel, ainsi que de la densité des magmas silicatés hydratés. Les résultats mettent en évidence un coefficient de partage « eau/silicate » très inférieur à 1, suggérant une mobilisation faible, mais néanmoins significative, du nickel par la phase aqueuse lors de la remontée magmatique. Par ailleurs, des mesures de densité apparente de magmas hydratés, à environ 780 °C / 520 MPa, mettent en évidence une valeur proche de 1 g/cm3, suggérant un aspect structural de type « émulsion » particulièrement riche en eau, ainsi qu'une dynamique d'ascension magmatique en écoulement homogène très importante.

L'altération hydrothermale d'une péridotite océanique conduit à une profonde transformation minéralogique qui correspond au " processus de serpentinisation ". Durant ce processus, le Fe2+ initialement contenu dans les olivines et/ou les pyroxènes peut s'oxyder en Fe3+ en incorporant des phases nouvellement formées comme la serpentine et la magnétite. L'hydrolyse de l'eau associée à cette réaction entraine la production de grandes quantités d'hydrogène. Au niveau des dorsales océaniques, de fortes concentrations en hydrogène et hydrocarbures ont été récemment mises en évidence sur quelques sites hydrothermaux d'un genre nouveau, tous situés dans un contexte ultrabasique. Dans le but de comprendre les processus contrôlant l'altération hydrothermale des péridotites, et en particulier la production d'hydrogène dans ce type de contexte, nous avons couplé des expériences de serpentinisation insitu à des simulations thermodynamiques. Les produits de synthèse obtenus dans nos expériences ont été caractérisés à l'aide de différents outils spectroscopiques, principalement par absorption des rayons X en synchrotron. Nous avons ainsi développé plusieurs protocoles expérimentaux permettant d'une part de quantifier les proportions des phases minérales, mais aussi de déterminer la distribution et la spéciation du fer dans nos échantillons altérés. Nos expériences montrent que la cinétique de serpentinisation est fortement dépendante des conditions physicochimiques (température, rapport eau/roche, état structurel et composition chimique de protolithe) présentes dans le milieu naturel. Parallèlement, ces travaux indiquent que les rôles joués par la serpentine et la magnétite dans la production d'hydrogène évoluent suivant la température mais changent également fortement au cours de la réaction. Ces résultats, affinés par des modélisations numériques, ont été replacés dans un cadre naturel, dans le but de déterminer les différents processus se produisant le long d'un trajet P-T hydrothermal. Il apparait ainsi que l'essentiel de la réaction de serpentinisation s'effectue sur le trajet " prograde " avec une production maximale d'hydrogène située autour de 325°C. Enfin, et grâce aux gradients de température estimés dans ce type de contexte, nous avons pu estimer la taille et la géométrie probable d'un site hydrothermal comme celui de " Rainbow ".

Les chondrites carbonées de type 1 et 2 comprennent les météorites les plus primitives d'un point de vue chimique et pétrologique. Ce caractère primitif est associé à l'abondance de matière organique qui est une phase privilégiée pour l'étude des phénomènes concernant l'héritage du matériel présolaire et sa transformation dans la nébuleuse puis sur les premiers corps. L'objet de cette thèse est l'étude de l'influence des processus post-accrétionnels sur les caractéristiques moléculaires de la matière organique et en particulier la mesure des effets d'oxydation dus à l'altération aqueuse. Nous avons mené une étude comparative basée sur la structure carbonée et l'analyse des fonctions oxygénées et soufrées d'une dizaine de météorites dont les histoires géologiques ont été déterminées par ailleurs. Le degré d'oxydation du soufre, hétéroatome mineur dans la fraction insoluble, a été mesuré par micro-spectrométrie SK-Xanes. La spectroscopie FT-IR a permis la description des structures fines des chaines carbonées et des fonctions riches en oxygène, hétéroatome majeur. La spectrométrie de masse à très haute résolution Orbitrap a été utilisée pour décrire la diversité hétéroatomique des molécules solubles de la chondrite Renazzo (CR2). Les chaines carbonées des chondrites de classe CI et Murchison se différencient de celle des autres météorites par une abondance en groupements terminaux méthyles à la fois supérieure et invariable. Les chondrites de type 1 sont les seules porteuses de fonctions soufrées oxydées acides alors que la spéciation du soufre dans les chondrites de type 2 est invariable. De la même façon, et cette fois pour l'ensemble des chondrites étudiées, les groupements carbonyles sont majoritairement dans les fonctions cétones, en proportion indépendante du degré d'altération aqueuse. Tous les paramètres mesurés dans cette étude nous poussent à conclure que la variabilité moléculaire au sein des chondrites carbonées de type 1 et 2 trouve moins son origine dans l'empreinte de l'hydrothermalisme que dans une hétérogénéité du précurseur organique accrété par chaque corps parent. En particulier, nos mesures invalident l'hypothèse selon laquelle l'altération serait à l'origine d'une conversion oxydative des chaines carbonées en fonctions acides carboxyliques.

L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.

Phosphorus (P) is a requirement for biological growth, but this vital nutrient is present at low or limiting concentrations across vast areas of the global surface ocean. Inorganic polyphosphate (poly-P), a linear polymer of at least three orthophosphate units, is one component of the marine P cycle that has been relatively overlooked as compared to other P species, owing in part to a lack of routine analytical techniques that cleanly evaluate it within samples. This thesis demonstrates that inorganic poly-P is a quantitatively significant and dynamic component of the global marine P cycle while also establishing two new techniques for its analysis in biological and environmental samples. In Chapter 2, experiments using the freshwater algae Chlamydomonas sp. and Chlorella sp. illustrate X-ray fluorescence spectromicroscopy as a powerful tool for the sub-micron scale assessment of poly-P composition in organisms. This method enabled the discovery, detailed in Chapter 3, of a mechanism for the long-term sequestration of the vital nutrient P from marine systems via the initial formation of poly-P in surface waters and its eventual transformation into the mineral apatite within sediments. The importance of marine poly-P is furthermore established in Chapter 3 by observations showing that naturally-occurring poly-P represents 7-11% of total P in particles and dissolved matter in Effingham Inlet, a eutrophic fjord located on Vancouver Island, British Columbia. In Chapter 4, a new fluorometric protocol based on the interaction of inorganic poly-P with 4',6-diamidino-2-phenylindole (DAPI) is established as a technique for the direct quantification of poly-P in environmental samples. Chapter 5 presents work from Effingham Inlet utilizing this method that show that inorganic poly-P plays a significant role in the redox-sensitive cycling of P in natural systems.

The paper describes the Rossendorf Beamline (ROBL) built by the Forschungszentrum Rossendorf at the ESRF. ROBL comprises two different and independently operating experimental stations: a radiochemistry laboratory for X-ray absorption spectroscopy of non-sealed radioactive samples and a general purpose materials research station for X-ray diffraction and reflectometry mainly of thin films and interfaces modified by ion beam techniques. The radiochemistry set-up is worldwide an unique installation at a modern synchrotron radiation source.

Il existe actuellement deux structures nanotubulaires largement étudiées : les nanotubes de carbone (CNTs) possédant un gap de l'ordre de 1 eV et ceux de nitrure de bore (BN-NTs) dont le gap est compris entre 5 et 6 eV. Parvenir à doper ces nanotubes par substitution d'éléments chimiques pouvant introduire des états donneurs ou accepteurs est supposé être une approche prometteuse pour moduler les propriétés électroniques et optiques de ces nanostructures. Les objectifs de cette thèse ont été doubles. D'une part, il s'est agi de développer des procédés de synthèse modulables pour pouvoir produire différents types de tubes hétéroatomiques. La technique CVD assistée par aérosol et la technique de vaporisation laser ont été utilisées à cette fin. D'autre part, une analyse fine à l'échelle macroscopique et sub-nanométrique des échantillons a été réalisée principalement par microscopie électronique en transmission (HRTEM) et spectroscopie de pertes d'énergies des électrons résolue spatialement (SR-EELS).<br />Il a ainsi été mis en évidence dans ce manuscrit la possibilité de réaliser des nanotubes de type CNx et CBxNy mono- et multi-feuillets. Par ailleurs, une forte tendance à la ségrégation en domaines de type C et BN a été observée avec un localisation préférentielle et une taille des domaine spécifique, fonction de la technique de synthèse utilisée.