Une approche multi-technique et multi-échelle a été élaborée pour l'étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes. Différentes techniques ont été utilisées parmi lesquelles nous pouvons citer : La microscopie Electronique à Balayage Environnementale équipé en microanalyse X, la Diffraction des Rayons X, la spectroscopie d'absorption X (EXAFS et XANES) et la Résonance Magnétique Nucléaire. La corrélation entre les résultats obtenus à différentes échelles (grandes, moyennes et courtes distances) nous a permis d'avancer dans la compréhension des mécanismes de l'altération structurale d'un granulat SiO2 soumis à la réaction Alcali-Silice. A grandes distances, les changements structuraux apparaissent par la réduction de la taille des grains et par la formation d'une phase amorphe, accompagnée d'un accroissement de la cristallinité de la phase cristallisée. Cela a permis de montrer que l'attaque se déroule préférentiellement dans les zones amorphes et/ou mal cristallisées. D'après la RMN, la phase amorphe formée durant la réaction est constituée d'un mélange de silanols et de silice amorphe. Ce produit, à la composition variable en fonction du temps de réaction, apparaît favorable à la formation de gels de type CSH dans le granulat. A courtes distances, la première couche de coordination autour des atomes de silicium montre un accroissement de l'ordre dans les tétraèdres. Ce phénomène pourrait être dû à la relaxation des liaisons Si-O. Ce résultat est en accord avec la présence de silice amorphe, et le phénomène pourrait être accentué par la présence de silanols. La deuxième couche de coordination autour du silicium demeure presque inchangée. Ces résultats permettent de relancer la discussion sur la validité du déroulement de l'étape d'initiation de la réaction.

La synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d'obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d'oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D'une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d'autre part, la synthèse d'oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l'utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l'ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d'obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d'une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l'effet réducteur de l'ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d'oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d'énergie électronique ainsi qu'une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l'élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d'une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l'état de l'art mondial. Et d'autre part, que le dopage à l'azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d'absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée.

Le corindon pur, de formule alpha-Al_2O_3, et le béryl, de formule<br />Be_3Si_6Al_2O_18, sont des minéraux incolores. Ils deviennent colorés lorsque des ions paramagétiques sont présents en impureté. Le rubis (alpha-Al_2O_3 dopé avec du chrome) est rouge, l'émeraude (Be_3Si_6Al_12O_18 dopé avec du chrome) est verte. Le corindon dopé avec du fer est jaune, il est rose s'il est dopé avec du titane. Le saphir bleu contient à la fois du fer et du titane (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). La couleur est généralement interprétée dans le cadre de la théorie du champ cristallin. Elle doit donc s'expliquer par un champ cristallin spécifique autour de ces ions colorants, correspondant dans chaque cas à une structure locale (cristallographique et electronique) précise.<br /><br />Notre objectif est de décrire précisément l'environnement autour des<br />impuretés dans les gemmes. Pour cela, nous effectuons à la fois des expériences d'absorption de rayons X, et des calculs ab initio. La structure cristallographique locale déduite des mesures expérimentales est comparée à celle déduite d'un calcul de relaxation de structure par minimisation d'énergie. La comparaison directe entre les spectres d'absorption de rayons X calculés et expérimentaux nous donne des informations à la fois sur la structure cristallographique et électronique locale. Tous ces calculs utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité.<br /><br />Cette étude révèle que l'introduction d'une impureté dans une structure conduit à des modifications très locales du cristal autour de l'impureté. Les atomes d'oxygène de la sphère de coordination de l'impureté M (M = Fe ou Cr) dans alpha-Al_2O_3 adoptent un arrangement similaire à celui autour de M dans alpha-M_2O_3.

Water is an important substance. It is part of us, of our environment, and is a fundamental prerequisite for the existence of life as we know it. The structure of water is still, after over 100 years of research on the subject, however under debate. In this thesis x-ray absorption spectroscopy (XAS) and reverse Monte Carlo (RMC) modeling are used to search for structural solutions of water consistent with many different experimental data sets, with emphasis on the combination of different experimental techniques for a reliable structure determination. Neutron and x-ray diffraction are analyzed in combination with the more recent synchrotron radiation based XAS. Geometrical criteria for H-bonding are implemented in RMC to drive the fits and allow to evaluate differently H-bonded structure models against the data. It is shown that the available diffraction data put little constraints on the type of H-bond topology or O-O-O tetrahedrality for the structure of liquid water. It is also demonstrated that classical MD simulations, using some of the most common interaction potentials for water, give rise to O-O and O-H pair-correlation functions with too sharp first peaks at too short distances to be in agreement with diffraction, and furthermore that requiring a large fraction of broken H-bonds is not in itself enough for a structure model to reproduce the experimental XAS. A contribution to the theoretical description of XAS is made by an in-depth investigation of important technical aspects of the TP-DFT spectrum calculations. A novel approach to RMC, applicable also to data that require a significant amount of computer time to evaluate, is developed which makes use of pre-computed properties from a large set of local geometries allowing RMC simulations directly on data from core-level spectroscopies such as XAS. / At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 4, 5 and 6: Submitted

En este trabajo se reportan las caracterizaciones estructurales realizadas, mediante experimentos de absorción de rayos X efectuados en el borde K del Ti (4966,4 eV), para identificar el estado del Ti en una serie de seis catalizadores tipo Titanopolisiloxanos. Estos catalizadores presentan una gran actividad en la catálisis homogénea para promover la oxidación de alkenos a epóxidos, por ello se hace imprescindible caracterizar tanto la naturaleza de los sitios activos de Ti como los efectos que sobre ella tiene el método de síntesis empleado. Los catalizadores fueron preparados mediante hidrólisis controlada de precursores de titanio (Ti(OR)4 o TiCl4) y siliconados (PhSiCl o PhSiMet), en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica de Madrid (CSIC, Madrid, España). Los experimentos de absorción de rayos X fueron realizados en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón de Campinas (LNLS, San Pablo, Brasil). Mediante el análisis de los espectros XANES (X-ray absortion near-edge structure) se logró una descripción compatible de los centros activos del catalizador (sitios de Ti) con su comportamiento catalítico. Por medio del análisis de componentes principales (PCA) aplicado sobre el conjunto de datos experimentales XANES se determinó la cantidad y tipo de especies presentes en el conjunto de catalizadores. Esto permitió determinar de qué forma el método de síntesis empleado influye en la conformación de la estructura local del Ti y en la eficiencia del catalizador para la selectividad a epóxidos.

Based on a previously completed design for a soft X-ray (50-1100 eV) emission spectrometer, an endstation was constructed for the Resonant Elastic and Inelastic X-ray Scattering (REIXS) beamline at the CLS. The optical design employed techniques and software tools developed in-house using ray-tracing and diffraction grating efficiency calculations to analyze and compare existing designs and to propose a new design with superior performance. This design employs Rowland circle geometry to achieve a theoretical resolving power in excess of 2,500 in our range of interest. In addition, a novel optical design for a larger extremely high resolution spectrometer has been completed to provide theoretical resolving powers exceeding 10,000 throughout the higher end of the spectrum. To accommodate this optical design a completely new mechanical design was required, involving significant mechanical, electrical, vacuum and software engineering. Countless custom fabricated parts were required along with numerous o -the-shelf secondary instruments and systems. All told, this entirely student-managed project has cost over $1.5M and taken over 5 years. Construction is finally complete and the endstation is currently being commissioned. Necessary design changes made during the mechanical design process resulting in the selection of a more suitable, but lower resolution, detector. This reduced the theoretical maximum resolving power to 1,800 for the first order gratings and roughly 5,000 for the third order gratings. Commissioning is still underway, but first order resolutions in the range of 1,000 - 2,000 have been recorded as have third order resolutions exceeding 4,000. Publication quality data has been collecting by members of this research group and invited external users have successfully grown and measured samples here. Two of the optical elements required rework and upon their delivery the system commissioning will be completed and peer-reviewed access will begin.

Ce projet s'inscrit dans le cadre d'une étude fondamentale sur la spéciation du technétium en milieu fortement acide. Le comportement de Tc(VII) en milieu HTFMS a été étudié en absence et en présence d'irradiation α. Dans ces deux conditions différentes, les résultats spectrophotométriques de réduction de Tc (VII) obtenus pour les mélanges HTFMS-xH₂O sont similaires. L'analyse par SAX indique la formation d'un dimère cyclique de Tc(IV) complexé aux ligands triflates et formulé Tc₂O₂(CF₃SO₃)₄(H₂O)₄. Ce composé est linéarisé en TcIV-O-TcIV quand la concentration de HTFMS augmente. Dans HTFMS à +98% (CHTFMS=11,15 M), le Tc(VII) protoné, de formule TcO₃(OH)(H₂O)₂, stabilisé en absence de rayonnements ionisants externes est réduit en Tc(V) sous irradiation α. La caractérisation structurale par la spectroscopie EXAFS sur la base des calculs DFT suggère la formation d'un complexe monomère de Tc(V) avec les ligands triflates. Les deux composés [OTc(F₃CSO₃)₂(H₂O)₂]⁺ et [OTc(F₃CSO₃)₂(OH)₂]⁻ ont été proposées. En milieu H₂SO₄ concentré (CH₂SO₄ ≥ 12 M), des expériences de radiolyse α de Tc(VII) ont été menées afin de pouvoir comparer le comportement radiolytique de Tc(VII) dans les deux milieux apparentés HTFMS et H₂SO₄. Les études XANES montrent que la réduction radiolytique de Tc(VII) contribue à la formation d'un mélange de Tc(V) et Tc(VII) dans H₂SO₄ 13 M et à Tc(V) à 18 M en H₂SO₄. L'analyse des spectres EXAFS indique la formation de complexes monomères [TcO(HSO₄)₃(H₂O)₂] et [TcO(HSO₄)₃(H₂O)(OH)]⁻ en milieu H₂SO₄ 13 M et des espèces [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(H₂O)] et [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(OH)]⁻.

Characterization of phosphorus (P) in organic amendments is essential for environmentally sustainable fertilization of agricultural soils. The sequential chemical extraction (SCE) technique commonly used for P characterization does not provide any direct molecular information about P species. Studies were conducted to characterize P species in organic amendments and amended soils at a molecular level. The SCE was used to fractionate P in organic amendments including biosolids, hog, dairy and beef cattle manures, and poultry litter. The extracts were analyzed for total P and P species using inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy (ICP-OES) and solution 31P nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, respectively. The relative proportions of P species in intact organic amendments and residues after each extraction, and calcareous soils amended with organic amendments and monoammonium phosphate (MAP) were estimated using the synchrotron-based P 1s X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy. The solution 31P NMR provided a detailed characterization of organic P in the non-labile NaOH and HCl fractions of organic amendments, but was limited in characterizing the labile fractions of most of these organic amendments due to their proneness to alkaline hydrolysis. The XANES analysis, however, identified the actual chemical species constituting the labile P that was only characterized as inorganic P or orthophosphates by sequential extraction and solution 31P NMR. In the amended Vertisolic and Chernozemic soils, XANES analysis estimated ‘soluble and adsorbed P’ as the dominant P species. For the Vertisolic soil, both the unamended and soil amended with biosolids and MAP contained hydroxyapatite (HAP). In addition, soil amended with biosolids, hog and dairy manures contained β-tricalcium phosphate (TRICAL), a more soluble CaP than HAP. TRICAL was found in all amended soils except in that amended with hog manure, while HAP was present in appreciable amount only in the control. Overall, the combination of techniques used in these studies improved the understanding of P species in organic amendments and amended soils that would not have been possible with any individual technique. Technological advances in P analysis should therefore be combined with conventional chemical extraction techniques to determine the fate of P in the environment.

Characterization of phosphorus (P) in organic amendments is essential for environmentally sustainable fertilization of agricultural soils. The sequential chemical extraction (SCE) technique commonly used for P characterization does not provide any direct molecular information about P species. Studies were conducted to characterize P species in organic amendments and amended soils at a molecular level. The SCE was used to fractionate P in organic amendments including biosolids, hog, dairy and beef cattle manures, and poultry litter. The extracts were analyzed for total P and P species using inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy (ICP-OES) and solution 31P nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, respectively. The relative proportions of P species in intact organic amendments and residues after each extraction, and calcareous soils amended with organic amendments and monoammonium phosphate (MAP) were estimated using the synchrotron-based P 1s X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy. The solution 31P NMR provided a detailed characterization of organic P in the non-labile NaOH and HCl fractions of organic amendments, but was limited in characterizing the labile fractions of most of these organic amendments due to their proneness to alkaline hydrolysis. The XANES analysis, however, identified the actual chemical species constituting the labile P that was only characterized as inorganic P or orthophosphates by sequential extraction and solution 31P NMR. In the amended Vertisolic and Chernozemic soils, XANES analysis estimated ‘soluble and adsorbed P’ as the dominant P species. For the Vertisolic soil, both the unamended and soil amended with biosolids and MAP contained hydroxyapatite (HAP). In addition, soil amended with biosolids, hog and dairy manures contained β-tricalcium phosphate (TRICAL), a more soluble CaP than HAP. TRICAL was found in all amended soils except in that amended with hog manure, while HAP was present in appreciable amount only in the control. Overall, the combination of techniques used in these studies improved the understanding of P species in organic amendments and amended soils that would not have been possible with any individual technique. Technological advances in P analysis should therefore be combined with conventional chemical extraction techniques to determine the fate of P in the environment.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.