The concomitant occurrence and reported discrepant behavior of uranium and arsenic in water bodies is a major health and environmental concern. This study combined batch and column experiments, hydrogeochemical simulations and XAFS spectroscopy to uncover the exchange mechanisms governing uranium fate between water and scrap metallic iron, minerals and Shewanella putrefaciens surfaces in the presence of arsenic. The main results suggest that both water chemistry and the solid phase composition influence uranium fate in the presence of arsenic. The importance of uranyl-arsenate species as a major control of uranium behavior in the presence of arsenic is shown. The toxicity of arsenic and the presence of nitrate are interpreted as limiting factors of the enzymatic reduction of both toxins. Besides, XANES fingerprinting and EXAFS modeling have confirmed precipitation/co-precipitation of uranyl-arsenates as a major mechanism controlling uranium behavior in the presence of arsenic.

Dans les aciéries, la conversion de la fonte en acier est une opération qui génère des quantités très importantes de déchets : les laitiers d'aciérie de conversion (LAC), qui sont en partie valorisés en tant que granulats en génie civil. Cette thèse vise à quantifier et à expliquer le comportement à la lixiviation des LAC, c'est-à-dire leur altération et le relargage des métaux traces (Cr, V) qu'ils contiennent, par l'identification des mécanismes physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice solide, la mobilité et le transfert des éléments. L'approche expérimentale choisie est basée sur des tests de lixiviation (en laboratoire à l'aide du CTG-Leachcrete et en lysimètre à l'échelle semi-pilote) et des spectroscopies d'absorption et de fluorescence des rayons X permettant de caractériser à l'échelle du site cristallochimique le degré d'oxydation, la symétrie et la nature des phases porteuses des éléments.<br />Le Cr exclusivement trivalent, très stable dans les sites octaédriques d'une ferrite de calcium, est très peu relargué lors des tests de lixiviation en laboratoire et en lysimètre. Une phase de type spinelle, issue de l'altération de (Fe, Mn, Mg)O contrôle également la mobilité du Cr(III). Au contraire, le V(III) subit une oxydation en V(V) au sein même de sa phase porteuse, qui s'accompagne d'une perte de symétrie, à l'origine de sa mobilité à l'échelle du laboratoire.<br />Les données issues de ces expériences ont permis d'écrire les équations thermodynamiques d'équilibre à l'origine de l'initialisation d'un modèle géochimique robuste (CHESS) reproduisant l'altération des LAC : évolution minéralogique et courbes cinétiques de relargage obtenues lors des tests de lixiviation statique et dynamique en laboratoire. Ce modèle vise à terme à prédire le comportement à long terme des LAC dans un scénario de valorisation donné.

Submitted by RODRIGO CURY DE OLIVEIRA null (rbcury@uol.com.br) on 2017-10-23T22:30:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado_Rodrigo.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-10-26T13:58:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_me_rcla.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-26T13:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_me_rcla.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óxido de zinco (ZnO) é um semicondutor de tipo n com um largo intervalo de banda proibida que é utilizado devido às suas excelentes propriedades de luminescência. Diferentes métodos de preparação de amostras, assim como a incorporação de átomos de magnésio, modifica a banda proibida do ZnO, alterando a intensidade da luminescência, sem grandes alterações em sua estrutura cristalina. Neste estudo, foram preparadas amostras nanoestruturadas de ZnO por três diferentes métodos de preparação (Precursores Poliméricos, Solvotermal e Co-precipitação) e amostras dopadas com diferentes quantidades de magnésio (Zn1-xMgxO). Os resultados de difração de raios-X mostram que as amostras de Zn1-xMgxO cristalizaram completamente sem a presença de fases secundárias (até 20% de magnésio) e os padrões de difração correspondem à estrutura espacial wurtzita hexagonal P63mc. Com o uso do Microscópio eletrônico de varredura comprovamos o aumento do tamanho das partículas relacionado com o aumento da temperatura de calcinação. Espectroscopia de Fotoluminescência exibe uma emissão na região do verde para amostras com magnésio. À medida que a concentração de Mg aumenta, observa-se um aumento desta emissão, o que está associado com o aumento das vacâncias de oxigênio em função da concentração de Mg. Esta técnica ainda mostrou uma emissão na região do laranja em ~ 600 nm para as amostras preparadas por co-precipitação e solvotermal, devido a defeitos do tipo Zn intersticial e a formação de Zn(OH)2 na superfície das nanopartículas de ZnO. A Espectroscopia de Absorção de Raios X (XANES e EXAFS) na borda k do zinco exibem a ocorrência de vacâncias de oxigênio e estas vacâncias podem estar relacionadas com a emissão na região do verde dos espectros de fotoluminescência para amostras de Zn1-xMgxO. Ainda, essas técnicas também confirmam que a incorporação de magnésio não gera grandes alterações na estrutura cristalina. / Zinc oxide (ZnO) is a n-type semiconductor with a large band gap which has received considerable attention because of its optical properties and technological applications. Different methods of sample preparation, as well as the incorporation of magnesium atoms, modify the ZnO band gap, changing the intensity of the luminescence, without major changes in its crystalline structure. In this study, nanostructured ZnO samples were prepared by three different preparation methods (polymeric precursors, solvotermal and co-precipitation) and with the incorporation of different amounts of magnesium (Zn1-xMgxO). The X-ray diffraction results show that Zn1-xMgxO samples crystallized completely without the presence of secondary phases (up to 20% of magnesium) and the diffraction patterns correspond to the hexagonal wurtzite structure with space group P63mc. The characterization by scanning electron microscopy showed that the prepared samples have nanometric dimensions and that the increase of the calcination temperature causes an increase in the particle size. Results obtained with photoluminescence spectroscopy show an emission centered in the green region for all samples, which is caused by defects in the crystalline structure associated with oxygen vacancies. As the concentration of Mg increases, an increase of this emission is observed. This technique also showed an emission in the orange region at ~ 600 nm for samples prepared by co-precipitation and solvotermal due to interstitial Zn-type defects and Zn(OH)2 formation on the surface of ZnO nanoparticles, whose existence is confirmed with Raman spectroscopy measurements. Results obtained with the X-ray absorption spectroscopy technique (XANES and EXAFS) at the Zn K-edge exhibit the occurrence of oxygen vacancies and these vacancies may be related to the emission in the green region of the photoluminescence spectra. Moreover, these techniques also confirm that the incorporation of magnesium does not generate great changes in the crystalline structure.

The concomitant occurrence and reported discrepant behavior of uranium and arsenic in water bodies is a major health and environmental concern. This study combined batch and column experiments, hydrogeochemical simulations and XAFS spectroscopy to uncover the exchange mechanisms governing uranium fate between water and scrap metallic iron, minerals and Shewanella putrefaciens surfaces in the presence of arsenic. The main results suggest that both water chemistry and the solid phase composition influence uranium fate in the presence of arsenic. The importance of uranyl-arsenate species as a major control of uranium behavior in the presence of arsenic is shown. The toxicity of arsenic and the presence of nitrate are interpreted as limiting factors of the enzymatic reduction of both toxins. Besides, XANES fingerprinting and EXAFS modeling have confirmed precipitation/co-precipitation of uranyl-arsenates as a major mechanism controlling uranium behavior in the presence of arsenic.

The aim of the presented work was to deposit cubic boron nitride thin films by magnetron sputtering under simultaneous stress relaxation by ion implantation. An in situ instrument based on laser deflectometry on cantilever structures and in situ ellipsometry, was used for in situ stress measurements. The characteristic evolution of the instantaneous stress during the layered growth of cBN films observed in IBAD experiments, could be reproduced for magnetron sputter deposition. To achieve simultaneous stress relaxation by ion implantation, a complex bipolar pulsed substrate bias source was constructed. This power supply enables the growth of cBN thin films under low energy ion irradiation (up to 200 eV) and, for the first time, the simultaneous implantation of ions with an energy of up to 8 keV during high voltage pulses. It was demonstrated that the instantaneous stress in cBN thin films can be released down to -1.1 GPa by simultaneous ion bombardment during the high voltage pulses. A simultaneous stress relaxation during growth is possible in the total investigated ion energy range between 2.5 and 8 keV. These are the lowest ion energies reported for the stress relaxation in cBN. Since such a substrate bias power supply is easy to integrate in existing process lines, this result is important for industrial deposition of thin films, not only for cubic boron nitride films. It was found that the amount of stress relaxation depends on the number of atomic displacements (displacements per atom: dpa) that are induced by the high energy ion bombardment and is therefore dependent on the ion energy and the high energy ion flux. In practise, this means that the stress relaxation is controlled by the product of the pulse voltage and the pulse duty cycle or frequency. The cantilever bending measurements were complemented on microscopic scale by x-ray diffraction (XRD). The analysis of the cBN (111) lattice distances revealed a pronounced biaxial compressive state of stress in a non-relaxed cBN film with d(111) being larger in out-of-plane than in in-plane direction. Post deposition annealing at 900 ° C of a sample with an ion induced damage of 1.2 dpa, resulted in a complete relaxation of the lattice with equal in-plane and out-of-plane lattice parameters. In the case of medium-energy ion bombardment, the in-plane and out-of-plane lattice parameters approach the value of the annealed sample with increasing ion damage. This is a clear evidence for stress relaxation within the cBN lattice. The stability of cBN under ion bombardment was investigated by IR spectroscopy and XRD. The crystalline cBN was found to be very stable against ion irradiation. However a short-range ordered, sp3/sp2 - mixed phase may exist in the films, which could be preferably converted to a sp2 -phase at high damage values. From the analysis of the near surface region by XANES, it can be concluded the stress relaxation by the energetic ion bombardment is less at the surface than in the bulk film. This is explained with the dynamic profile of the ion induced damage, that reaches the stationary bulk value in 15-20 nm depth, whereas it is decreasing towards the surface. This fits with the results that the stress relaxation is dependent on the amount of ion induced damage. Comparing the results from substrate curvature measurement, XRD, XANES, and IR spectroscopy possible mechanisms of stress relaxation are discussed. Concluding the results, it can be stated that using simultaneous ion implantation for stress relaxation during the deposition it is possible to produce BN films with a high amount of the cubic phase and with very low residual stress.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Methylmercury (MeHg) is a neurotoxic compound that threatens the well-being of humans and wildlife. It is formed through the methylation of inorganic mercury (HgII) under suboxic/anoxic conditions in soils, sediment and waters. The chemical speciation of HgII, including specific HgII species in aqueous and solid/adsorbed phases, plays a key role in MeHg formation. Chemical forms of HgII which have been reported to be available for uptake in methylating bacteria include neutral HgII–sulfide complexes, HgII complexes with specific low molecular mass (LMM) thiols, and nanoparticulate HgS(s). Accurate determination of the chemical speciation of HgII is thus crucial when elucidating the mechanism of MeHg formation. The concentration of HgII–LMM thiols complexes is predicted to be extremely low (sub fM range). Current analytical methods do not allow direct quantification of HgII complexes due to the very low concentration of these complexes, and therefore determination rely on thermodynamic modeling. Accurate stability constants for HgII–LMM thiols complexes and quantification of LMM thiol ligands in environments are thus required to precisely determine the concentration of such complexes. In this thesis, a novel analytical method was developed based on online pre-concentration coupled with liquid chromatography tandem mass spectrometry to determine the concentration of 16 LMM thiols (Paper I). This method was successful in detecting 8 LMM thiols in boreal wetland porewaters, with mercaptoacetic acid and cysteine being the most abundant. The total concentration of individual detected LMM thiols ranged from sub nM (LOD=0.1 nM) to 77 nM. Moreover, the stability constant (β2) for HgII complexes with 15 LMM thiols were directly determined for the first time by competing ligand exchange experiments combined with liquid chromatography ICPMS analysis (Paper II). Values of log β2 for the reaction Hg2+ + 2LMM-RS- = Hg(LMM-RS)2 ranged from 34.6 for. Based on the determined constants of Hg(LMM-RS)2 complexes and state-of-the-art constants from literature for other HgII complexes, we established comprehensive thermodynamic speciation models for MeHg and HgII in boreal wetlands (Paper III). The speciation of HgII was coupled with the HgII methylation rate constant (km) determined with different enriched Hg isotope tracers (Paper IV). There was a good correlation (R2=0.88) between the km determined by a HgII(aq) tracer added as Hg(NO3)2 with high bioavailability and a tracer where HgII was bond to thiol groups in natural organic matter (HgII-NOM(ads)) and has a lower bioavailability. The HgII(aq) tracer was consistently methylated at 5 times higher rate than the HgII-NOM(ads) tracer. A good correlation was observed between the concentration of biologically produced LMM thiols and km in the boreal wetlands. In a mesocosm study of estuarine sediment-brackish water systems, increased concentration of phytoplankton chlorophyll α due to macro nutrient additions led to an increase in HgII methylation rate of the HgII(aq) but not of the HgII-NOM(ads) tracer or ambient HgII species (Paper V). Furthermore, simulated newly deposited HgII species from atmospheric and terrestrial sources were exhibited significantly higher HgII methylation rates when compared with simulated aged sediment HgII pools. Through the development and adoption of novel analytical methods, this thesis reveals the significance of LMM thiols in Hg biogeochemistry by precise determination of HgII–LMM thiol complexes in natural environmental systems.

Les semiconducteurs dopés avec des ions magnétiques (DMS) sont des matériaux prometteurs pour des applications dans le domaine émergent de la spintronique. Pour relever ce défi, une grande quantité d'impuretés magnétiques devraient entrer dans le cristal de la structure d'accueil sans séparation de phase, donc une caractérisation détaillée à l'échelle nanométrique est obligatoire. La spectroscopie d'absorption des rayons X est une technique bien adaptée pour sonder l'ordre locale, de manière à comprendre les mécanismes responsables de la spécificité des propriétés physiques de ces matériaux. Le point de départ de cette étude est le bien connu GaAs dopés avec Mn où la présence de défauts de Mn interstitiel réduit la température de transition ferromagnétique (T_C) et des traitements après croissance sont nécessaires en tant que remède. Un nouveau matériau prometteur c'est le GaN dopé Fe, présentant des propriétés magnétiques intéressantes quand dopé autour de la limite de solubilité du Fe. Dans ce cas, la question clé est la transition du Fe substitutionel à la précipitation en nano-cristaux riches en Fe, en passant par des conditions de décomposition spinodale. En effet, on observe que la T_C est augmentée considérablement par l'exploitation de la décomposition spinodale comme le montre le cas du Mn dans le Ge où il y a la création de nano-colonnes ferromagnétiques riches en Mn présentant un caractère de structure locale désordonnée dans un hôte cristallin. Enfin, les premières données de l'incorporation du Mn dans les nano-fils de GaAs et InAs sont enregistrées. Ces systèmes sont appelés à jouer un rôle clé dans la fabrication de dispositifs DMS à une dimension.

Cette thèse a pour but d'étudier l'environnement électronique et structural du chrome en substitution de l'aluminium dans des cristaux isolants cubiques, et de discuter son influence sur la variation du champ cristallin. Nous avons combiné des spectroscopies sélectives du chrome (EXAFS et XANES au seuil K), une approche ab initio (calculs de minimisation d'énergie et de spectres XANES) et une approche multiélectronique (simulation du dichroïsme linéaire naturel des rayons X). Des développements théoriques ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques d'un site individuel à partir de celles du cristal cubique.<br /><br />L'environnement structural relaxé autour du Cr a été déterminé pour le spinelle MgAl2O4:Cr3+ (rouge) et pour les grenats pyrope Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (rouge) et grossulaire Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (vert). La sphère de coordination du Cr est voisine de celle observée dans le pôle pur chromifère correspondant (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectivement), du point de vue des distances interatomiques et de la symétrie locale. La variation de la distance moyenne Cr-O joue un rôle important dans celle du champ cristallin, mais ne permet pas d'expliquer à elle seule l'évolution du celui-ci au sein des solutions solides, entre les cristaux dilués et entre les cristaux concentrés. Nous montrons que la nature de la liaison Cr-O est un facteur important et que l'environnement à moyenne distance autour du chrome exerce une influence sur ses propriétés spectroscopiques. En particulier, les deuxièmes voisins ont un effet privilégié sur la distance Cr-O et la nature de cette liaison.

Ma thèse porte sur l'analyse par SXRM (Synchrotron X-Ray Microscopy) et spectroscopie µ-FTIR (micro Fourier Transformed InfraRed) des échantillons de la comète Wild 2 collectés par la mission Stardust. Les analyses SXRM ont permis de déterminer la composition élémentaire des grains de Wild 2, tout en étudiant leur ralentissement dans l'aérogel. Une étude XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) au seuil du fer d'analogues des échantillons Stardust a permis de valider la méthode de collecte des grains en se basant sur l'état d'oxydation du fer. Malgré l'élévation de température subie par la particule lors de son entrée dans l'aérogel, les informations concernant la particule incidente, en particulier concernant sa minéralogie, sont préservées dans la particule finale. Des cartographies de µ-fluorescence X ont permis de déterminer la composition élémentaire des grains de Wild 2. Les abondances élémentaires, normalisées au fer, sont chondritiques pour Ca, Ti, Cr, Mn, Ni, Ge, et Se. Un enrichissement en Cu, Zn et Ga est en revanche observé et indiquerait qu'au moins une partie de la matière réfractaire de Wild 2 s'est formée tardivement, à partir d'un gaz appauvri en les éléments les plus réfractaires. Le soufre semble quant à lui sous-abondant, ce qui signe sans doute un processus de condensation incomplet, stoppé avant que la totalité du soufre ait pu se condenser. L'analyse par µ-FTIR, complétée par de la spectroscopie Raman, de grains extraits de l'aérogel montre que la matière organique de Wild 2 est dominée par la présence d'îlots de carbone aromatique reliés entre eux par des ponts aliphatiques. L'étude de la bande à 3.4 µm montre que les chaînes aliphatiques sont plus longues (ou moins ramifiées) que dans les IDPs et les grains du milieu interstellaire (MIS). La comparaison avec les observations du MIS diffus montre que la matière organique de Wild 2 n'est clairement pas interstellaire et semble plus simple que celle contenue dans les grains du MIS.