Les microscopes en champ proche permettent d'obtenir la topographie d'un échantillon avec une résolution pouvant atteindre la résolution atomique. Les spectroscopies de rayons-X sont des méthodes de caractérisation qui permettent de déterminer la composition et la structure élémentaire de l'échantillon avec une précision inférieure à l'Ångström. Nous avons choisi de coupler ces deux techniques en collectant localement la luminescence visible issue de l'échantillon par la pointe-sonde d'un microscope à force de cisaillement, constituée d'une fibre optique effilée de faible ouverture. Cette technique a été utilisée pour caractériser des échantillons semiconducteurs micro- et nano-structurés afin d'en obtenir simultanément la topographie et la cartographie de luminescence locale. Afin de pouvoir étendre ce concept à d'autres types de matériaux, la faisabilité de la collecte de la fluorescence X locale a été évaluée avec la microsource. Pour cela la fluorescence X émise par un échantillon a été collectée par un capillaire cylindrique équipant un détecteur EDX. L'influence du diamètre du capillaire sur le niveau de signal a été mesurée. Une simulation numérique a été développée afin d'estimer le niveau de signal obtenu en utilisant un capillaire de 1 µm de diamètre et d'optimiser la géométrie du système. En couplant la microscopie en champ proche et l'analyse XRF, à la lumière de ces résultats, il sera possible d'atteindre 100 nm de résolution latérale en environnement synchrotron et moins de 1 µm à l'aide d'une source de laboratoire. Il serait alors possible de sélectionner un objet particulier sur une surface et d'en faire l'analyse élémentaire. / Scanning Probe Microscopes allow to obtain sample topography up to atomic resolution. X-ray spectroscopies allow elemental and structural analysis of a sample with accuracy better than 1 Å. The lateral resolution is limited by the primary beam diameter, currently a few µm². We have chosen to couple this two technics. Local sample visible luminescence is collected through a low aperture sharp optical fibre, probe of a shear force microscope. This technique was used to characterize microstructured semiconducting samples to achieve simultaneously the surface topography and luminescence mapping. The results were obtained using either synchrotron radiation or a laboratory microsource equipped with a polycapillary lens. To extend this concept to a wider variety of materials, local XRF collection by an EDX detector equipped with a cylindrical X-ray capillary was tested. A cobalt sample irradiated with the microsource was used for technique evaluation. The signal magnitude dependence with the capillary diameter was measured. Modelling and numerical calculations were developed to estimate the signal magnitude that could be detected using a 1 µm diameter capillary. The optimal system geometry was determined. Scanning Probe Microscopy combined to XRF analysis could thereby lead to simultaneous acquisition of sample topography and chemical mapping. The expected lateral resolution using synchrotron radiation is 100 nm while sub 1 µm resolution is realistic with a laboratory source. This technique would allow to point a peculiar micro- or nano-object on the surface and to perform its chemical analysis.

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a composição química do material particulado em suspensão na atmosfera na cidade de Limeira/SP, pela técnica de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF). Um amostrador tipo stacker foi utilizado para coletar particulados fino (partículas com diâmetro aerodinâmico entre 2,5 e 10 \'mü\'m) e grosso (partículas maiores que 10 \'mü\'m), utilizando filtros de policarbmüonato de 47 mm de diâmetro e com diâmetros de poro de 0,4 e 8 \'mü\'m, respectivamente. As amostras foram coletadas em 2006 (de janeiro a dezembro), 2008 (de janeiro a abril e de julho a dezembro) e 2009 (de janeiro a março). Na excitação da técnica de EDXRF utilizou-se um tubo de Mo com filtro de Fe (análise sob vácuo) para a determinação dos elementos do Al ao Ca, e com filtro de Zr (análise sob ar atmosférico) para determinação do Sc ao Zn e também do Pb. Para a detecção dos raios X utilizou-se um detector semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador multicanal, com um tempo de aquisição de 300 s. Os espectros de raios X foram interpretados através do programa AXIL e a para a quantificação dos elementos químicos fez-se o uso da metodologia dos parâmetros fundamentais. Realizou-se também microanálises nas amostras utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura acoplado a um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (SEM/EDS) para a caracterização química e morfológica das partículas coletadas no material particulado em suspensão. Determinou-se também a concentração de negro de fumo (black carbon) utilizando a técnica de reflectância. Embora a amostragem não tenha sido suficiente para indicar a contribuição de cada fonte de emissão, a metodologia de análise de agrupamento possibilitou a identificar duas principais fontes para o material particulado em suspensão: poeira de solo e resíduos de queima de cana-de-açúcar / The main objective of this work was to evaluate the chemical composition of the suspended particulate matter from the atmosphere of the city of Limeira, State of São Paulo, by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique. A stacker filter sampler was used to collect the fine (particles with aerodynamic diameter between 2.5 and 10 \'mü\'m) and the gross particulates (particles larger than 10 \'mü\'m) employing 47 mm polycarbonate filters, with 0.4 and 8 \'mü\'m pore diameters, respectively. Samples were collected in 2006 (from January to December), 2008 (from January to April and from July to December), and 2009 (from January to March). The EDXRF excitation was carried out using a Mo X-ray tube with Fe filter (analysis under vacuum) to determine elements from Al to Ca, and with Zr filter (analysis under air atmosphere) to determine from Sc to Zn and also Pb. A Si(Li) semiconductor detector coupled to a multichannel analyzer was used for X-ray detection, with 300 s acquisition time. The X-ray spectra were deconvoluted by the AXIL software, and fundamental parameters methodology was adopted for quantification. Samples microanalysis by scanning electron microscope, connected to an energy dispersive X-ray fluorescence system (SEM/EDS) was carried out for chemical and morphological characterization of collected particles in the suspended particulate matter. Black carbon content was also evaluated by reflectance. Despite the fact that the sampling was not enough to indicate the contribution of each emission source, grouping analysis statistical method allowed to identify two main sources of the particulate matter in suspension: dust soil and sugar cane burning residues

O trabalho teve o objetivo de investigar técnicas de sensoriamento de solo e analisar o potencial de utilização das mesmas diretamente no campo. Quatro etapas distintas foram desenvolvidas para atender aos seguintes objetivos: a) comparar e avaliar o potencial de predição de atributos do solo de três espectrômetros portáteis (vis-NIR) em ambiente controlado; b) avaliar a predição em movimento de pH, P e K utilizando técnicas de sensoriamento óptico (reflectância vis-NIR) e eletroquímico (eletrodos íon-seletivos de pH e K) em uma área experimental com variabilidade induzida; c) montar e testar uma plataforma de campo com sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos; d) avaliar o potencial de predição de textura do solo utilizando um equipamento portátil de espectroscopia de fluorescência de raios X. Na primeira etapa as leituras de reflectância espectral vis-NIR dos três equipamentos avaliados mostraram-se muito semelhantes, com coeficientes de correlação acima de 0,86 na faixa de 400 a 1800 nm. Quando comparados nesta região espectral os equipamentos produziram modelos de predição muito semelhantes, com leve superioridade para o sistema FieldSpec. Os modelos mostraram-se mais promissores para a predição da textura do solo em relação aos atributos químicos. Na segunda etapa as leituras de campo utilizando eletrodos íon-seletivos de pH e K apresentaram uma alta correlação com as análises de laboratório. As avaliações permitiram observar que condições de solo com baixa umidade prejudicam sensivelmente as leituras. Apesar da alta correlação, os valores de campo precisam ser corrigidos para a metodologia de laboratório desejada. Os modelos de predição de P, K e pH utilizando espectrometria vis-NIR no campo apresentaram baixa precisão. Os testes da Plataforma Multisensores de Solo (PMS) na terceira etapa demonstraram ser possível a utilização de sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos em uma mesma plataforma. As leituras de condutividade elétrica aparente do solo (CEa) demonstraram que este parâmetro está relacionado com a textura, atuando como um indicador da variabilidade e possibilitando a identificação dos locais de transição de textura. O pH mensurado pela PMS exibiu correlações abaixo das verificadas na segunda etapa. No entanto, alguns resultados atípicos foram verificados, como a correlação maior entre pH em CaCl2 com a PMS do que em relação ao método em H2O. As leituras de reflectância vis-NIR utilizando a PMS apresentaram bons modelos de predição de areia e argila, permitindo a criação de mapas de alta resolução destes parâmetros. A espectroscopia de fluorescência de raios X portátil foi eficiente para estimar a textura do solo. Os teores de areia e argila foram estimados tanto por meio de regressões lineares simples como regressões múltiplas com valores de R2 acima de 0,60. O Fe total foi o principal elemento utilizado nesses modelos de regressão. / The objective of this work was to investigate soil sensing techniques and to analyze the potential for their use directly in the field. Four distinct steps were developed to meet the following objectives: a) to compare and evaluate the potential of predicting soil attributes with three portable spectrometers (vis-NIR) in a controlled environment; B) to evaluate the on-the-go prediction of pH, P and K using optical sensors (vis-NIR reflectance) and electrochemical techniques (ion-selective pH and K electrodes) in an experimental area with induced variability; C) assemble and test a field platform with electrical, electrochemical and optical sensors; D) to evaluate the potential of predicting soil texture using a portable X-ray fluorescence spectroscopy equipment. In the first step the vis-NIR spectral reflectance readings of the three equipments evaluated were very similar, with correlation coefficients above 0.86 in the 400 to 1800 nm range. When compared in this spectral region, the equipment produced very similar prediction models, with slight superiority for the FieldSpec system. The models showed to be more promising for the prediction of soil texture in relation to chemical attributes. In the second step the field readings using ion-selective pH and K electrodes presented a high correlation with the laboratory analyzes. The evaluations showed that soil conditions with low moisture significantly affect the readings. Despite the high correlation, the field values need to be corrected for the desired laboratory methodology. Prediction models of P, K and pH using field-vis-NIR spectrometry showed low precision. The tests of the Multisensors Soil Platform (MSP) in the third stage demonstrated that it is possible to use electric, electrochemical and optical sensors in the same platform. The electrical conductivity (EC) readings showed that this parameter was related with soil texture, acting as an indicator of variability and allowing the identification of texture transitions. The pH measured by MSP exhibited correlations below those verified in the second step. However, some atypical results were verified, such as the higher correlation between pH in CaCl2 and MSP than in H2O. The vis-NIR reflectance readings using the MSP resulted in good sand and clay prediction models, allowing the creation of high resolution maps of these parameters. Portable X-ray fluorescence spectroscopy was efficient for estimating soil texture. The sand and clay contents were estimated both by simple linear regressions and multiple regressions with R2 values above 0.60. Total Fe was the main element used in these regression models.

No acervo que compõem o patrimônio cultural, há muitos utensílios, obras de arte, monumentos, etc., que são feitos de metais. Mas dentre os diversos metais existentes, o cobre possui uma posição de destaque na história, pois este foi o primeiro utilizado pela humanidade. Os metais quando expostos à atmosfera podem sofrer processos de corrosão, o que pode comprometer um artefato histórico. No cobre e suas ligas, o produto dos processos de corrosão é denominado pátina. O estudo das pátinas e das ligas que compõe a matriz, no qual a pátina se forma, é de fundamental importância para a compreensão dos processos de corrosão. Com esta informação, puderam-se determinar as melhores técnicas de conservação e restauração que devem ser aplicadas. No presente estudo utilizou-se pátinas artificiais, que já são amplamente conhecidas, e possibilitam a simulação de pátinas naturais, além de ser possível utilizá-las na recolocação de pátinas que fora removidas e/ou perdidas de peças metálicas. Em um estudo anterior foram produzidas pátinas artificiais a partir de três soluções utilizando dois procedimentos de preparação e a análise foi realizada através das técnicas: EIS (Espectroscopia por Impedância Eletroquímica), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), e XRD (Difração de Raio X), que são consideradas técnicas micro-destrutivas. No presente estudo, destas mesmas pátinas, utilizou-se para análise as técnicas de PIXE (Emissão de Raio X Induzido por Partícula) e ED-XRF (Fluorescência de Raio X por Dispersão de Energia), ambas não destrutivas e, no caso de ED-XRF, mais frequentemente, possível ser utilizada in situ. Estas técnicas permitem a analise de obras de arte em atmosfera, em um arranjo externo, o que contribui para a análise de peças de diferentes formas e tamanhos. Os resultados obtidos mostraram que o PIXE possui uma melhor caracterização de elementos leve, enquanto que o ED-XRF é melhor para elemento pesados. Na comparação entre PIXE interno e externo, observou-se que a montagem externa é suficiente na análise desse tipo de material. As medidas de padrões de aço validaram a técnica PIXE para análise de alvos grossos e permitiram quantificar os elementos presentes nas amostras. Tanto PIXE, quanto ED-XRF, mostraram nas análises das amostras os elementos que estão presentes nas soluções aplicadas. Além disso, houve um aumento do enxofre em algumas amostras e pátinas, e isto pode indicar que este elemento foi agregado com o tempo nas amostras, devido à exposição à atmosfera. Em comparação ao estudo anterior, que caracterizou a composição das camadas de pátinas em amostras semelhantes, foi possível mostrar que se pode determinar e quantificar com PIXE eED-XRF os elementos presentes sem que seja necessária a retirada do material a ser analisado, principalmente se aplicadas para a análise de peças com valor histórico e cultural. O estudo utilizando as técnicas PIXE e/ou ED-XRF, juntamente com técnicas EIS, SEM e XRD, torna as respostas mais completas, mas nem sempre isso é possível em se tratando de bens do patrimônio histórico, cultural e artístico. / The collection that composes the cultural patrimony has many utensils (vessels, pottery, adornment), works of art, monuments, etc., that are made of metals. However amongst the diverse existing metals, copper possesses a position of historical prominence, since this metal was the first one to be used by humanity. Metals when displayed in the atmosphere, can suffer processes corrosion which can destroy partially or completely the historical object. In copper and its alloys, the product of the corrosion processes is called patina. Analyses of the patina and the matrix alloy material are necessary to understand the corrosion processes and its development. The analyses are also needed to study the alterations imposed on an artifact in order to develop an adequate conservation and restoration treatment techniques. In the present work well known artificial patinas were used and can simulate the natural ones besides permitting to use them in the replacement of lost patinas that have been removed and/or lost in metalic parts. A previous study was realized with artificial patinas produced from three solutions and two different procedures of application. These patinas were analyzed by different techniques such as: EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), and XRD (X-ray Diffraction), which are micro-destructive methods. In the present study, the same samples were analyzed by PIXE (Particle Induced X-ray Emission) and ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) techniques, both not destructive, and in the case of ED-XRF, more frequently, it can be used in situ. These methods allow the analyses of works of art of different forms and sizes in the atmosphere, in an external arrangement. The results have shown that PIXE has a better characterization of light elements, whereas the ED-XRF is better for heavy elements. The comparison of internal and external PIXE measurements showed that the PIXE external setup is enough for the analysis of this type of material. The PIXE results of steel standards had validated the technique PIXE for analysis of thick targets and had allowed the quantification of the elements presents in the samples. PIXE and ED-XRF analyses had shown the principal elements present in the samples and in the solutions. Moreover, it was possible detect an increase of sulphur in some samples and patinas, indicating that this element is being absorbed by the samples due to the exposition to the atmosphere. This work also shows that it is possible to determine and quantify with PIXE and ED-XRF the elements present in the samples, without any extraction of material and it is important mainly if applied to the analysis of historical and cultural objects. A study using suitable combination of techniques, as used in the previous study (EIS, SEM e XRD) coupled to PIXE and/or ED-XRF techniques can give a complete characterization of the corrosion compounds, but sometimes the complete combination of techniques is impossible if dealing with artistic and cultural historic objects.

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.

No acervo que compõem o patrimônio cultural, há muitos utensílios, obras de arte, monumentos, etc., que são feitos de metais. Mas dentre os diversos metais existentes, o cobre possui uma posição de destaque na história, pois este foi o primeiro utilizado pela humanidade. Os metais quando expostos à atmosfera podem sofrer processos de corrosão, o que pode comprometer um artefato histórico. No cobre e suas ligas, o produto dos processos de corrosão é denominado pátina. O estudo das pátinas e das ligas que compõe a matriz, no qual a pátina se forma, é de fundamental importância para a compreensão dos processos de corrosão. Com esta informação, puderam-se determinar as melhores técnicas de conservação e restauração que devem ser aplicadas. No presente estudo utilizou-se pátinas artificiais, que já são amplamente conhecidas, e possibilitam a simulação de pátinas naturais, além de ser possível utilizá-las na recolocação de pátinas que fora removidas e/ou perdidas de peças metálicas. Em um estudo anterior foram produzidas pátinas artificiais a partir de três soluções utilizando dois procedimentos de preparação e a análise foi realizada através das técnicas: EIS (Espectroscopia por Impedância Eletroquímica), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), e XRD (Difração de Raio X), que são consideradas técnicas micro-destrutivas. No presente estudo, destas mesmas pátinas, utilizou-se para análise as técnicas de PIXE (Emissão de Raio X Induzido por Partícula) e ED-XRF (Fluorescência de Raio X por Dispersão de Energia), ambas não destrutivas e, no caso de ED-XRF, mais frequentemente, possível ser utilizada in situ. Estas técnicas permitem a analise de obras de arte em atmosfera, em um arranjo externo, o que contribui para a análise de peças de diferentes formas e tamanhos. Os resultados obtidos mostraram que o PIXE possui uma melhor caracterização de elementos leve, enquanto que o ED-XRF é melhor para elemento pesados. Na comparação entre PIXE interno e externo, observou-se que a montagem externa é suficiente na análise desse tipo de material. As medidas de padrões de aço validaram a técnica PIXE para análise de alvos grossos e permitiram quantificar os elementos presentes nas amostras. Tanto PIXE, quanto ED-XRF, mostraram nas análises das amostras os elementos que estão presentes nas soluções aplicadas. Além disso, houve um aumento do enxofre em algumas amostras e pátinas, e isto pode indicar que este elemento foi agregado com o tempo nas amostras, devido à exposição à atmosfera. Em comparação ao estudo anterior, que caracterizou a composição das camadas de pátinas em amostras semelhantes, foi possível mostrar que se pode determinar e quantificar com PIXE eED-XRF os elementos presentes sem que seja necessária a retirada do material a ser analisado, principalmente se aplicadas para a análise de peças com valor histórico e cultural. O estudo utilizando as técnicas PIXE e/ou ED-XRF, juntamente com técnicas EIS, SEM e XRD, torna as respostas mais completas, mas nem sempre isso é possível em se tratando de bens do patrimônio histórico, cultural e artístico. / The collection that composes the cultural patrimony has many utensils (vessels, pottery, adornment), works of art, monuments, etc., that are made of metals. However amongst the diverse existing metals, copper possesses a position of historical prominence, since this metal was the first one to be used by humanity. Metals when displayed in the atmosphere, can suffer processes corrosion which can destroy partially or completely the historical object. In copper and its alloys, the product of the corrosion processes is called patina. Analyses of the patina and the matrix alloy material are necessary to understand the corrosion processes and its development. The analyses are also needed to study the alterations imposed on an artifact in order to develop an adequate conservation and restoration treatment techniques. In the present work well known artificial patinas were used and can simulate the natural ones besides permitting to use them in the replacement of lost patinas that have been removed and/or lost in metalic parts. A previous study was realized with artificial patinas produced from three solutions and two different procedures of application. These patinas were analyzed by different techniques such as: EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), and XRD (X-ray Diffraction), which are micro-destructive methods. In the present study, the same samples were analyzed by PIXE (Particle Induced X-ray Emission) and ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) techniques, both not destructive, and in the case of ED-XRF, more frequently, it can be used in situ. These methods allow the analyses of works of art of different forms and sizes in the atmosphere, in an external arrangement. The results have shown that PIXE has a better characterization of light elements, whereas the ED-XRF is better for heavy elements. The comparison of internal and external PIXE measurements showed that the PIXE external setup is enough for the analysis of this type of material. The PIXE results of steel standards had validated the technique PIXE for analysis of thick targets and had allowed the quantification of the elements presents in the samples. PIXE and ED-XRF analyses had shown the principal elements present in the samples and in the solutions. Moreover, it was possible detect an increase of sulphur in some samples and patinas, indicating that this element is being absorbed by the samples due to the exposition to the atmosphere. This work also shows that it is possible to determine and quantify with PIXE and ED-XRF the elements present in the samples, without any extraction of material and it is important mainly if applied to the analysis of historical and cultural objects. A study using suitable combination of techniques, as used in the previous study (EIS, SEM e XRD) coupled to PIXE and/or ED-XRF techniques can give a complete characterization of the corrosion compounds, but sometimes the complete combination of techniques is impossible if dealing with artistic and cultural historic objects.

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a composição química do material particulado em suspensão na atmosfera na cidade de Limeira/SP, pela técnica de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF). Um amostrador tipo stacker foi utilizado para coletar particulados fino (partículas com diâmetro aerodinâmico entre 2,5 e 10 \'mü\'m) e grosso (partículas maiores que 10 \'mü\'m), utilizando filtros de policarbmüonato de 47 mm de diâmetro e com diâmetros de poro de 0,4 e 8 \'mü\'m, respectivamente. As amostras foram coletadas em 2006 (de janeiro a dezembro), 2008 (de janeiro a abril e de julho a dezembro) e 2009 (de janeiro a março). Na excitação da técnica de EDXRF utilizou-se um tubo de Mo com filtro de Fe (análise sob vácuo) para a determinação dos elementos do Al ao Ca, e com filtro de Zr (análise sob ar atmosférico) para determinação do Sc ao Zn e também do Pb. Para a detecção dos raios X utilizou-se um detector semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador multicanal, com um tempo de aquisição de 300 s. Os espectros de raios X foram interpretados através do programa AXIL e a para a quantificação dos elementos químicos fez-se o uso da metodologia dos parâmetros fundamentais. Realizou-se também microanálises nas amostras utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura acoplado a um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (SEM/EDS) para a caracterização química e morfológica das partículas coletadas no material particulado em suspensão. Determinou-se também a concentração de negro de fumo (black carbon) utilizando a técnica de reflectância. Embora a amostragem não tenha sido suficiente para indicar a contribuição de cada fonte de emissão, a metodologia de análise de agrupamento possibilitou a identificar duas principais fontes para o material particulado em suspensão: poeira de solo e resíduos de queima de cana-de-açúcar / The main objective of this work was to evaluate the chemical composition of the suspended particulate matter from the atmosphere of the city of Limeira, State of São Paulo, by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique. A stacker filter sampler was used to collect the fine (particles with aerodynamic diameter between 2.5 and 10 \'mü\'m) and the gross particulates (particles larger than 10 \'mü\'m) employing 47 mm polycarbonate filters, with 0.4 and 8 \'mü\'m pore diameters, respectively. Samples were collected in 2006 (from January to December), 2008 (from January to April and from July to December), and 2009 (from January to March). The EDXRF excitation was carried out using a Mo X-ray tube with Fe filter (analysis under vacuum) to determine elements from Al to Ca, and with Zr filter (analysis under air atmosphere) to determine from Sc to Zn and also Pb. A Si(Li) semiconductor detector coupled to a multichannel analyzer was used for X-ray detection, with 300 s acquisition time. The X-ray spectra were deconvoluted by the AXIL software, and fundamental parameters methodology was adopted for quantification. Samples microanalysis by scanning electron microscope, connected to an energy dispersive X-ray fluorescence system (SEM/EDS) was carried out for chemical and morphological characterization of collected particles in the suspended particulate matter. Black carbon content was also evaluated by reflectance. Despite the fact that the sampling was not enough to indicate the contribution of each emission source, grouping analysis statistical method allowed to identify two main sources of the particulate matter in suspension: dust soil and sugar cane burning residues

O trabalho teve o objetivo de investigar técnicas de sensoriamento de solo e analisar o potencial de utilização das mesmas diretamente no campo. Quatro etapas distintas foram desenvolvidas para atender aos seguintes objetivos: a) comparar e avaliar o potencial de predição de atributos do solo de três espectrômetros portáteis (vis-NIR) em ambiente controlado; b) avaliar a predição em movimento de pH, P e K utilizando técnicas de sensoriamento óptico (reflectância vis-NIR) e eletroquímico (eletrodos íon-seletivos de pH e K) em uma área experimental com variabilidade induzida; c) montar e testar uma plataforma de campo com sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos; d) avaliar o potencial de predição de textura do solo utilizando um equipamento portátil de espectroscopia de fluorescência de raios X. Na primeira etapa as leituras de reflectância espectral vis-NIR dos três equipamentos avaliados mostraram-se muito semelhantes, com coeficientes de correlação acima de 0,86 na faixa de 400 a 1800 nm. Quando comparados nesta região espectral os equipamentos produziram modelos de predição muito semelhantes, com leve superioridade para o sistema FieldSpec. Os modelos mostraram-se mais promissores para a predição da textura do solo em relação aos atributos químicos. Na segunda etapa as leituras de campo utilizando eletrodos íon-seletivos de pH e K apresentaram uma alta correlação com as análises de laboratório. As avaliações permitiram observar que condições de solo com baixa umidade prejudicam sensivelmente as leituras. Apesar da alta correlação, os valores de campo precisam ser corrigidos para a metodologia de laboratório desejada. Os modelos de predição de P, K e pH utilizando espectrometria vis-NIR no campo apresentaram baixa precisão. Os testes da Plataforma Multisensores de Solo (PMS) na terceira etapa demonstraram ser possível a utilização de sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos em uma mesma plataforma. As leituras de condutividade elétrica aparente do solo (CEa) demonstraram que este parâmetro está relacionado com a textura, atuando como um indicador da variabilidade e possibilitando a identificação dos locais de transição de textura. O pH mensurado pela PMS exibiu correlações abaixo das verificadas na segunda etapa. No entanto, alguns resultados atípicos foram verificados, como a correlação maior entre pH em CaCl2 com a PMS do que em relação ao método em H2O. As leituras de reflectância vis-NIR utilizando a PMS apresentaram bons modelos de predição de areia e argila, permitindo a criação de mapas de alta resolução destes parâmetros. A espectroscopia de fluorescência de raios X portátil foi eficiente para estimar a textura do solo. Os teores de areia e argila foram estimados tanto por meio de regressões lineares simples como regressões múltiplas com valores de R2 acima de 0,60. O Fe total foi o principal elemento utilizado nesses modelos de regressão. / The objective of this work was to investigate soil sensing techniques and to analyze the potential for their use directly in the field. Four distinct steps were developed to meet the following objectives: a) to compare and evaluate the potential of predicting soil attributes with three portable spectrometers (vis-NIR) in a controlled environment; B) to evaluate the on-the-go prediction of pH, P and K using optical sensors (vis-NIR reflectance) and electrochemical techniques (ion-selective pH and K electrodes) in an experimental area with induced variability; C) assemble and test a field platform with electrical, electrochemical and optical sensors; D) to evaluate the potential of predicting soil texture using a portable X-ray fluorescence spectroscopy equipment. In the first step the vis-NIR spectral reflectance readings of the three equipments evaluated were very similar, with correlation coefficients above 0.86 in the 400 to 1800 nm range. When compared in this spectral region, the equipment produced very similar prediction models, with slight superiority for the FieldSpec system. The models showed to be more promising for the prediction of soil texture in relation to chemical attributes. In the second step the field readings using ion-selective pH and K electrodes presented a high correlation with the laboratory analyzes. The evaluations showed that soil conditions with low moisture significantly affect the readings. Despite the high correlation, the field values need to be corrected for the desired laboratory methodology. Prediction models of P, K and pH using field-vis-NIR spectrometry showed low precision. The tests of the Multisensors Soil Platform (MSP) in the third stage demonstrated that it is possible to use electric, electrochemical and optical sensors in the same platform. The electrical conductivity (EC) readings showed that this parameter was related with soil texture, acting as an indicator of variability and allowing the identification of texture transitions. The pH measured by MSP exhibited correlations below those verified in the second step. However, some atypical results were verified, such as the higher correlation between pH in CaCl2 and MSP than in H2O. The vis-NIR reflectance readings using the MSP resulted in good sand and clay prediction models, allowing the creation of high resolution maps of these parameters. Portable X-ray fluorescence spectroscopy was efficient for estimating soil texture. The sand and clay contents were estimated both by simple linear regressions and multiple regressions with R2 values above 0.60. Total Fe was the main element used in these regression models.

The content of atmospheric dust in ice cores from Greenland varies with changes in climate, but the exact relationship is yet unknown. To determine this correlation, the source of the Greenland dust must be known. There are several hypotheses on the location of the source, but no current methods have been sufficient in determining the exact origin. This study explores the possibility of using elemental geochemical composition as an indicator for the dust origin. Major and trace element concentrations in loess and red clay samples from loess areas in Northern America, Europe, the Middle East, Central Asia and China were determined using handheld XRF. UCC-normalised values of major elements show similar trends for all areas, with depletion of Si, Al, Mg, K, Ti, Fe and Mn and enrichment of Ca and P in most samples. The elemental ratios Fe/Ti, Al2O3/SiO2, Al2O3/Ti, Fe/Al2O3, K2O/Al2O3, CaO/Al2O3, Rb/Sr and Zr/Rb display variations between areas, indicative of differences in weathering rates and grain sizes. The combined ratios Fe/Ti vs. K2O/Al2O3, Fe/Al2O3 or Al2O3/Ti can be used to differentiate loess from Canada, the US, central and eastern Europe, Israel and China. Central Asian loess however shows similar composition to Chinese loess. The results indicate that loess from different parts of the world have significant differences in elemental composition, which could potentially be used to differentiate between suggested sources of the Greenland dust. / Mängden stoft i isborrkärnor från Grönland varierar med förändringar i klimat, men det exakta sambandet är ännu okänt. För att kunna rekonstruera detta samband krävs att källan till stoftet är känd. Flera hypoteser finns idag kring denna källa, men inga hittills prövade metoder har kunnat urskilja ett definitivt ursprung. I detta arbete undersöks möjligheten att använda grundämnessammansättning som en indikator för stoftets ursprung. Koncentrationer av huvudelement och spårämnen i löss och röd lera från lössområden i Nordamerika, Europa, Mellanöstern, Centralasien och Kina bestämdes med handhållen XRF. UCC-normaliserade värden för huvudelement visar att områdena följer huvudsakligen liknande trender med reduktion av Si, Al, Mg, K, Ti, Fe och Mn och anrikning av Ca och P i de flesta prover. Grundämneskvoterna Fe/Ti, Al2O3/SiO2, Al2O3/Ti, Fe/Al2O3, K2O/Al2O3, CaO/Al2O3, Rb/Sr och Zr/Rb uppvisar tydlig variation mellan områden, indikativt för skillnader i vittring och kornstorlek. De kombinerade kvoterna Fe/Ti mot K2O/Al2O3, Fe/Al2O3 eller Al2O3/Ti kan användas för att särskilja löss från Kanada, USA, Central- och Östeuropa, Israel och Kina. Centralasiatisk löss uppvisar dock liknande sammansättning som kinesisk. Resultatet visar att löss från olika delar av världen har betydande skillnader i grundämnessammansättning, vilket skulle kunna användas som indikator för ursprunget till Grönlands stoft.