A busca por alternativas viáveis de produção de energia limpa e renovável, utilizando recursos naturais, tem sido um grande desafio. Em especial, o interesse no uso da energia solar para obter energia elétrica tem aumentado. Todavia, as células solares convencionais que são confeccionadas a partir de silício cristalino (Si-c) apresentam uma eficiência de conversão limitada, principalmente, devido às perdas por incompatibilidade espectral. Sendo assim, um dos objetivos dos pesquisadores na área de fotovoltaicos tem sido converter eficientemente fótons da região do visível do espectro solar para a região do infravermelho, onde a célula solar de Si-c possui maior eficiência. A eficiência desta conversão poderia ser melhorada de 28% até 40% usando conversores de energia compostos por íons terras raras. Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras Térbio (Tb3+) e Itérbio (Yb3+), embebidos em três diferentes materiais: vidro aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica (7%) (LSCAS), vidro tetraborato de cálcio-lítio (Calibo) e nano-cristais de óxido de zircônia (ZrO2). Sendo assim, nossos estudos visam elucidar os mecanismos geradores dos processos de conversão ascendente e descendente de energia. No processo de conversão ascendente de energia há conversão dos fótons de excitação de baixa energia na região do infravermelho em fótons de alta energia na região do visível. Por outro lado, no processo de conversão descendente de energia ocorre a conversão dos fótons de excitação de alta energia na região do ultravioleta/visível em um ou mais fótons de baixa energia na região do infravermelho. As propriedades espectroscópicas dos materiais estudados foram discutidas a partir das medidas de absorção, luminescência, excitação, evolução temporal da luminescência, curva de potência, difração de raios-X, X-Ray Absorption Near Edge Structure e ressonância paramagnética eletrônica, em função da concentração dos íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados mostraram que todas as amostras apresentam conversão ascendente de energia. Assim como, em todas as amostras ocorre o processo de conversão descendente de energia. Em ambos os processos foram identificados os mecanismos geradores dos mesmos. Estes resultados mostram um avanço nos estudos dos processos de conversão ascendente e descendente de energia em sistemas co-dopados com íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados sugerem que os materiais estudados podem ser empregados para aumentar a eficiência de conversão da célula solar de Si-c via conversão descendente de energia. / The search for possible alternatives to produce clean and renewable energy using the natural resources has been a great challenge. In particular, the interest to use the solar energy to produce electricity has been increased. However, crystalline silicon-based (c-Si) conventional solar cells have limited conversion efficiency, mainly due to spectral mismatch losses. Thus, one of the goals of some researchers in the photovoltaic field has been to efficiently convert photons in the visible region of the solar spectrum to the infrared region, where the c-Si solar cell has its higher efficiency. The efficiency of this conversion could be enhanced from 28% up to 40% using energy converters based on rare-earths ions. In this work, the spectroscopic properties of rare earth ions, such as Terbium (Tb3+) and Ytterbium (Yb3+) embedded in three different materials were studied: low- silica calcium aluminosilicate glass (7%) (LSCAS), lithium calcium tetraborate glass (Calibo) and zirconium oxide nano-crystals (ZrO2). Thus, our studies aimed to elucidate the mechanisms that generate the Up-conversion and Down-conversion processes. In the Up-conversion process, there is the conversion of the low-energy excitation photons in the near-infrared to high-energy photons in the visible. On the other hand, in the Down-conversion process there is the conversion of the high-energy excitation photons in the ultraviolet/visible region to low-energy photons in the near-infrared region. The optical properties of the studied materials were discussed through absorption, luminescence, excitation, temporal evolution of the luminescence, power curve, X-ray diffraction, X-Ray Absorption Near Edge Structure and electron paramagnetic resonance measurements, as a function of the concentration of Tb3+ and Yb3+ ions. The results showed that all samples exhibit Up-conversion process. In addition, in all samples occurs the Down-conversion process. In both processes were identified the mechanisms that produce them. These results show a breakthrough in the studies of the Up-conversion and Down-conversion processes in Tb3+ and Yb3+ co-doped systems. The results suggest that the materials are applicable in enhancing the conversion efficiency of the Si-c solar cell via NIR Down-conversion.

Das Ziel der Promotionsarbeit ist es optisch transparente, nanoskalige Strontiumfluorid- und Ytterbiumfluorid-Sole hoher Konzentration für mögliche Anwendung in der Dentalmedizin zu synthetisieren. Über die fluorolytische Sol-Gel-Synthese ist es gelungen nanoskalige MFn-Sole (M=Sr, Yb) erfolgreich herzustellen. Die Umsetzung der Metallpräkursoren mit alkoholischer HF-Lösung im organischen Lösungsmittel führt zu transparenten, niedrig viskosen Solen. Mittels DLS, XRD und TEM wurden die Sole hinsichtlich ihrer Partikelgröße und ihres Alterungsverhaltens untersucht. Mittels WAXS-Messungen wurde das Alterungsverhalten der SrF2-Sole analysiert. Mit Hilfe der XRD und 19F-MAS-NMR-Spektroskopie wurde eine fluorhaltige, kristalline Spezies als Intermediat in der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese des SrF2 nachgewiesen. DLS-Untersuchungen an Ytterbium-Solen zeigen eine Bildung von Partikeln im unteren Nanometerbereich sowie eine konzentrationsabhängige Partikelgrößenverteilung der Solpartikel. Die erhaltenen Xerogele sind röntgenamorph. Zudem konnten neue Yb(III)-Komplexe isoliert und strukturanalytisch charakterisiert werden. Die vorliegende Arbeit zeigt eine Möglichkeit, wie Kompositmaterialien auf Basis von nano-MFn (M=Sr, Yb) hergestellt werden können. Ausgehend von transparenten Solen konnten transparente Komposite mit einem großen Anteil an anorganischen Komponenten synthetisiert werden. Des Weiteren wurde die fluorolytische Sol-Gel-Synthese auf die Synthese von Nanopartikeln im System SrF2-YbF3 übertragen. Die Untersuchungen mittels DLS und TEM zeigen die Bildung von monodispersen Partikeln mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich. Die nichtstöchiometrischen Phasen Sr1-xYbxF2+x sind durch einen weiten Homogenitätsbereich (bis ca. 50 mol-% Yb) charakterisiert und zeigen Anwendungspotential auf den Gebieten der Medizin, Zahnmedizin und Optik. / The focus of this thesis is the synthesis and characterization of nanoscopic metal fluorides for dental applications. Nanoscopic metal fluorides MFn (M = Sr, Yb) have been successfully synthesized via the fluorolytic sol-gel synthesis. The reaction of the metal precursors with alcoholic HF solution in organic solvents yields in transparent sols of high concentrations and low viscosity. DLS, TEM and XRD confirmed the formation of sol particles in the lower nm range and were used to characterize the particles as well as the aging behavior of the sols. Mechanistic insights were gained by following the reaction progress. A fluorine-containing crystalline species was detected by XRD and solid state 19F MAS NMR spectroscopy indicating the formation of an intermediate phase during the fluorolysis reaction. The investigation by DLS and TEM revealed the existence of ytterbium fluoride sol particles with diameter of approximately 5 nm. Additionally, DLS studies show a concentration dependency on particle size. XRD revealed total amorphousness of the product. In addition, new ytterbium(III) complexes were isolated and structurally characterized by X-ray analysis. Furthermore, the fluorolytic sol-gel synthesis has been modified for the preparation of transparent nanocomposite bulk materials. Large amounts of nanoscopic metal fluorides MFn (M=Sr, Yb) can be embedded in the organic polymer matrix commonly used in dentistry without facing loss of visual optical transparency. A new approach to prepare nanoparticles in SrF2-YbF3 systems via the fluorolytic sol-gel synthesis is presented. The investigations by DLS and TEM revealed the presence of monodisperse solid particles with sizes in the lower nm range. The Sr1-xYbxF2+x nonstoichiometric fluorite phases are characterized by a wide range of homogeneity (up to approx. 50 mol % Yb) and show promise of a wide range of applicability in the areas of medicine, dentistry and optics.

Des puissances extraordinaires sont, de nos jours, extraites de systèmes à fibres dopées (» 10 kW de puissance continue et » 1 MW de puissance crête en régime d'impulsions). L'augmentation de la puissance dans les systèmes s'accompagne de l'apparition d'effets qui peuvent limiter leurs performances. Parmi ceux-ci citons, notamment, les effets non linéaires, thermiques, de dégradation des propriétés spatiales et spectrales de faisceau, . . . ). Au cours de cette thèse, nous avons développé et étudié des systèmes à fibre dopée Ytterbium délivrant de très fortes puissances en régime de fonctionnement continu et en régime d'impulsions. Pour ce faire, nous avons retenu une technologie à fibre double-gaine couplée à des techniques de pompage adaptées. La puissance s'élevant, nous avons été confrontés à l'apparition d'effets non linéaires. Une étude théorique de ces effets nous permet de proposer des méthodes originales pour s'en affranchir ou en augmenter le seuil. Nos expériences confrontées à notre étude théorique et, le cas échéant, à un modèle d'analyse numérique, nous permettent d'accroître la puissance obtenue. Un amplificateur optimisé pour l'amplification d'un signal à gain faible en régime continu est étudié. Les mêmes méthodes, en régime d'impulsions, permettent de préserver les propriétés spectrales d'une source laser très cohérente à très forte puissance crête. Dans ce régime, une technique de modelage de l'impulsion source est mise en oeuvre, en amplification à l'aide d'une structure à oscillateur amplifié, pour réduire l'impact sur les performances à très forte puissance des effets non linéaires. Celle-ci est étudée, pour l'extraction de très fortes énergies, de manière théorique et nos résultats de simulations confrontés à l'expérience. Avec les technologies utilisées nous proposons, enfin, une ouverture vers l'obtention de davantage de puissance.

Ce travail s'insère, non seulement, dans la compréhension de la relation entre la résonance des terres rares et l'indice non linéaire, mais aussi, dans la recherche de nouveaux matériaux dopés terres rares pour la commutation optique. L'introduction d'oxyde d'erbium dans des verres tellurites et borophosphates de niobium, présentant intrinsèquement une non linéarité optique de 3ème ordre élevée, a été étudiée. Il a été montré qu'il est possible de contrôler le gain et la non linéarité de matériaux dopés grâce à la corrélation établie entre l'analyse structurale et l'étude des propriétés spectroscopiques, de gain et de non linéarité qui dépendent des probabilités de transition 4f –4f. L'ensemble des résultats permet de mieux comprendre et prédire la variation de l'indice non linéaire d'un matériau amplificateur.

Lanthanide elements display many remarkable and exciting properties which explain their widespread use in a number of very important biomedical tools like efficient MRI contrast agents or luminescent probes for highly sensitive assays of bioanalytes amongst other fields of application. In this context, the aim of the present work was to prepare and characterize lanthanide complexes of two ligands that feature a linear or a macrocyclic chelating unit compactly grafted onto a 1,10-phenanthroline derived moiety (phenDTPA and PhenHDO3A). The ditopic nature of the ligands allows the selective incorporation of a d6 metal ion and a lanthanide one in close proximity. The resulting rigid heterobimetallic supramolecular species show useful properties and constitute potential MRI contrast agents or new luminescent compounds depending on the type of the lanthanide and transition metal ions employed: for example, the selfassembly process of gadolinium(III) chelates around an iron(II) ion brings a remarkable increase of their relaxivity, a key parameter for use in MRI. On the other hand, association of a ruthenium and and a near infrared emitting 4f ion like ytterbium(III) gives mixed d-f structures able to harvest visible light and convert it into near infra-red signal. Visible light luminescent pH probes were also obtained with Eu3+ or Tb3+ phenHDO3A complexes.

The research that is presented in this thesis can be divided into two major parts. The first part concerns longitudinally pumped, bulk Er-Yb lasers. In these lasers, the main limitation is the thermal shortcomings of the phosphate glass host material. From the laser experiments and the spectroscopic measurements on crystalline host materials, as well as an investigation to bring further light to the physical background of the involved dynamics, the thesis presents some novel results that contribute to the search for a crystalline replacement. The second part concerns novel laser concepts applied to Yb-doped double tungstate lasers. Different crystal orientations are investigated, such as an athermal orientation for reduced thermal lensing and a conical refraction orientation for complete polarization tuning. Furthermore, the introduction of volume Bragg gratings in the cavity enables wide spectral tuning ranges and extremely low quantum defects. Regarding the first part, the main results are the achievement of 15 % slope efficiency in a monolithic, continuous-wave Yb:GdCOB laser and the achievement of Q-switching of the same laser. The Q-switched pulse durations were around 5-6 ns and the Q-switched slope efficiency was 11.6 %. For both lasers, a maximum output power of 90 mW was obtained, which is close to ordinary glass lasers under similar conditions. A spectroscopic investigation into the Er,Yb-codoped double tungstates was also performed and the results have enabled mathematical modeling of the fluorescence dynamics in these materials. Finally, the temperature dependence of the dynamics in Er,Yb:YAG was studied and the results have given some insight into the physical background of the mechanisms involved. Regarding the second part, different end-pumped Yb:KReW laser cavities were constructed to demonstrate the different concepts. With a laser crystal cut for propagation along the athermal direction at 17º angle clockwise from the dielectric direction Nm, the thermal lens could be reduced by 50 %. In these experiments the maximum output power was 4 W at 60 % slope efficiency. In another cavity incorporating a volume Bragg grating in a retroreflector set-up, the wavelength could be continuously tuned between 997 - 1050 nm. The spectral bandwidth was 10 GHz and the peak output power was 3 W. The same output power could also be obtained at 1063 nm with the grating positioned as an output coupler instead. If, on the other hand, the grating was positioned as an input coupler, 3.6 W output power at 998 nm was obtained at a quantum defect of only 1.6 %. Furthermore, using a crystal oriented for propagation along an optic axis, internal conical refraction could be used to establish arbitrary control of the polarization direction as well as the extinction ratio. Even unpolarized light could be enforced despite the highly anisotropic medium. With this configuration, the maximum output power was 8.6 W at 60 % slope efficiency which equals the performance of a reference crystal with standard orientation. The completely novel concepts of laser tuning with Bragg grating retroreflectors, of low quantum defect through Bragg grating input couplers and of polarization tuning by internal conical refraction can all easily be applied to several other laser materials as well. / QC 20100713

Un nombre croissant d'applications telles que le micro-usinage ou le diagnostique de composants électroniques nécessitent de fortes puissances moyennes dans différentes gammes de longueurs d'onde (infra-rouge à 1030 nm, vert à 515 nm ou ultra-violet à 343 nm). Ces fortes puissances moyennes lasers ne sont généralement atteignables qu'à l'aide d'architecture laser de type MOPA (Master Oscillator Power Amplifier). C'est dans cette optique que la société Eolite Systems veut développer ses propres oscillateurs car elle maitrise déjà l'amplification à l'aide de fibres de type barreau à large aire modale. Le développement d'oscillateurs picosecondes de fortes puissances moyennes est ainsi une brique essentielle dans la chaîne d'amplification globale. Dans le cadre d'un contrat CIFRE entre Eolite Systems et le Laboratoire Onde et Matière d'Aquitaine de l'Universitéde Bordeaux 1, nous avons développé différents laser dont la puissance moyenne est supérieure à 10W, à une cadence de 74 MHz. La durée des impulsions générées s'étend de 20 ps à 130 fs. Le fonctionnement de ces différents lasers repose sur l'utilisation de la rotation non-linéaire de polarisation dans la fibre optique qui, dans le régime de fonctionnement à dispersion normale, permet d'atteindre le verrouillage en phase des modes et ainsi la génération d'impulsions d'énergie de l'ordre de 150nJ. Nous avons développé un code de simulation numérique afin de rendre compte de la dynamique des impulsions dans la cavité. Les résultats obtenus à l'aide de ce code sont en bon accord avec ceux obtenus lors des différentes expériences.

Ce travail a comme but l'étude de nouveaux cristaux dopés à l'ion ytterbium, pour le développement de lasers efficaces (et éventuellement accordables) émettant vers 1 µm. La première partie traite des performances laser en pompage par diode de forte puissance (10-15 W) de nouveaux cristaux : l'Yb:GGG, l'Yb:GdCOB, l'Yb:BOYS (et l'Yb:CaBOYS), l'Yb:SYS et l'Yb:YSO. L'efficacité, l'accordabilité, et le comportement thermique de ces matériaux est discutée, et illustrée, lorsque cela est pertinent, par une comparaison entre matériaux voisins. Les effets thermiques limitent la montée en puissance dans la plupart de ces nouveaux matériaux : leur étude détaillée fait l'objet de la seconde partie. Nous commençons par une synthèse théorique sur les effets thermiques et thermomécaniques dans les lasers solides. Après une description des différentes méthodes expérimentales d'investigation des effets thermiques, nous décrivons le banc de mesure que nous avons mis en place. Il est basé sur un analyseur de front d'onde de Shack-Hartmann, et il permet la mesure des lentilles thermiques (et de leurs aberrations) dans des configurations de pompage longitudinal, en présence (ou non) d'effet laser. Nous décrivons les caractéristiques et les limitations de cet outil en détail. Des mesures de lentilles thermiques sont ensuite rapportées, pour la première fois, dans des matériaux dopés à l'ytterbium. Nous avons mis en évidence d'importants effets non radiatifs qui contribuent à la charge thermique, contrairement à ce qui est généralement admis. Nous détaillons alors comment, avec un modèle analytique simple, on peut déduire de ces mesures le rendement quantique et le coefficient thermo-optique des matériaux considérés. Nous avons également mis en évidence expérimentalement l'influence de la longueur d'onde laser sur la charge thermique, la réduction des effets thermiques dans des cristaux composites, ou encore la contribution significative de l'effet photoélastique à la lentille thermique dans l'Yb:GdCOB.

Le nombre croissant d‟applications des sources lasers de puissance favorise le développement de solutions techniques innovantes afin d‟atteindre des performances inédites. Pour y parvenir, la technologie des lasers solides bénéficie des progrès considérables réalisés pour l‟intégration et la montée en puissance des diodes lasers utilisées pour le pompage. Les milieux à gain doivent alors permettre une conversion efficace du rayonnement de pompage en rayonnement laser tout en limitant les phénomènes thermiques et les effets induits par la puissance crête. Au cours de cette thèse, nous proposons d‟étudier deux concepts différents afin de dépasser les principaux écueils des systèmes émettant dans le proche infrarouge (1 μm). Dans le cadre d‟une collaboration regroupant le Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents, le Laboratoire Charles Fabry de l‟Institut d‟Optique et l‟entreprise Fibercryst, nous avons développé et caractérisé des fibres cristallines dopées Ytterbium élaborées par la technique de croissance micro-pulling down. Cette géométrie combinant les propriétés des cristaux massifs et les avantages des fibres en verre nous a permis d‟obtenir des performances laser prometteuses pour la réalisation de systèmes alliant forte énergie, forte puissance moyenne et forte puissance crête. La seconde partie de ce travail de thèse est consacrée à l‟étude du concept de pompage direct de cristaux dopés Néodyme dans les niveaux émetteurs. Cette voie, permettant de réduire à l‟extrême l‟échauffement dans le milieu, est fortement prometteuse pour l‟amélioration des performances des systèmes laser utilisant des cristaux dopés Néodyme.

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