Cette étude est centrée sur la synthèse et la préparation de zéolithes modifiées par des métaux de transition avec leurs applications en catalyse sous irradiation microondes. Des travaux précédents ont montré l’intérêt de modifier des zéolithes avec des métaux de transition pour leur application sur des réactions d’oxydation et d’utiliser les microondes afin d’augmenter les vitesses de réaction. Dans cette thèse, nous avons étudié deux types de structure zéolithique (MEL et FAU) dopés par des métaux de transition (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) à différentes concentrations. Une étude classique de caractérisation a permis d’augmenter la connaissance sur la préparation de zéolithes modifiées et de comprendre leur influence sur l’activité catalytique. La réaction d’oxydation partielle du styrène pour la production du benzaldéhyde a été choisie comme réaction modèle. La zéolithe Co-ZSM-11 a présenté la meilleure activité catalytique dans cette étude ainsi que par rapport à d’autres catalyseurs présentés dans la littérature.Les réactions d’oxydation du styrène ont été étudiées sous irradiation microondes et sous chauffage conventionnel. Aucune différence sur l’activité des zéolithes dopées n’a été observée pour les deux types de chauffage. Les faibles valeurs de permittivités et perméabilités des zéolithes dopées par des métaux de transition rendent difficile l’intensification du procédé d’obtention de benzaldéhyde à partir de l’oxydation du styrène sous microondes. Les paramètres de la réaction modèle ont été optimisés et une étude cinétique a été menée avec la zéolithe Co-ZSM-11. Enfin, le chauffage par hystérésis diélectrique a été utilisé dans la synthèse de zéolithes ZSM-11. Le temps de synthèse a été considérablement réduit (80%) par rapport au temps nécessaire sous chauffage conventionnel. / This study focuses on the synthesis and preparation of modified zeolites with transition metals and theirs applications in catalysis under microwave irradiation. Previous works have shown interest in modifying zeolites with transition metals for their application to oxidation reactions and in using microwave irradiation in order to increase the reaction rates. In this thesis, we studied two types of zeolite structure (MEL and FAU) doped with transitionmetals (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) at different concentrations. A classic characterization study has increased the knowledge on the preparation of modified zeolites and the understanding of their influence on thecatalytic activity. The styrene partial oxidation reaction for benzaldehyde production was chosen as amodel reaction. Co-ZSM-11 zeolite presented the best catalytic activity in this study and also compared to other catalysts found in the literature. The styrene oxidation reactions were studied under microwave irradiation and under conventional heating. No difference in the activity of doped zeolites was observed for both types of heating. The low values of permittivity and permeability of zeolites doped with transition metals make difficult the intensification of the benzaldehyde production process from styrene oxidation under microwave. The parameters of the model reaction have been optimized and a reaction kinetic study was carried out by using the Co-ZSM-11 zeolite. Finally, the hysteresis dielectric heating was used in the synthesis of ZSM-11. The synthesis time was significantly reduced (80%) under microwave irradiation compared to conventional heating.

Les objectifs principaux de ce travail étaient d'étudier la nature des composés de cuivre formés dans les nano-zéolithes en utilisant deux approches: (i) incorporation directe du Cu via une synthèse mono pot et (ii) incorporation post-synthèse du Cu suivi par une réduction chimique. Une étude détaillée de l'évolution des espèces de cuivre dans la suspension de nano-zéolithe LTL réduite avec de l'hydrazine a révélé la formation de nanoparticules de cuivre avec des dimensions limitées par la taille de canaux et des cages de la zéolithe. Cependant, avec un temps de réduction prolongé, les NPs de Cu ont tendance à migrer vers la surface de la zéolithe en raison de leur forte mobilité dans les milieux aqueux, et donne lieu à de grosses particules de cuivre, tout en conservant la structure de la zéolithe. La réduction du cuivre donne lieu à un système complexe contenant différentes espèces de cuivre: des résidus de Cu2+, Cu+ et des NPs de Cu. Les études par spectroscopie IRTF montrent l'hétérogénéité des cations Cu 2+ et Cu + dans la zéolithe Cu-LTL préparée par échange ionique. Il a été prouvé, que l'état et le comportement du cuivre dans la zéolithe LTL dépendent fortement de la méthode utilisée pour l'incorporation du Cu, soit par échange ionique, soit par incorporation directe du Cu. Il est devenu évident que le cuivre ajouté au mélange de synthèse possède un environnement distinct et occupe une position différente quand il est comparé à celui de l’échange ionique. Il est vraisemblablement partiellement localisé dans la charpente zéolithique ou /caché dans la structureet est inaccessible pour les molécules adsorbées. De plus, les modifications post-synthèse du matériau obtenu par synthèse directe entrainent un déplacement vers des positions hors structure d’un nombre important de Cu.De plus, les films minces de zéolithes contenant du métal avec des épaisseurs différentes ont été obtenue par un procédé de revêtement par centrifugation de supports de silicium et/ou des supports optiques CaF 2. Ce dernier a été utilisé pour la détection de CO en faible concentration à température ambiante et l’étude de la réponse optique ultrarapide du matériau photo-excité en résonance avec la bande du plasmon des NPs métalliques. En résume, ce travail couvre entièrement toutes les étapes de la synthèse, la modification, la caractérisation complète et l’utilisation de nano-cristaux de zéolithe contenant du métal. La combinaison des propriétés uniques des nanoparticules de cuivre et de la polyvalence des nano-zéolites donne lieu à des matériaux avancées intéressants pour de nombreuses d'applications dans des dispositifs de taille nanométrique, la détection sélective de produit chimique, la catalyse, etc. / The main objectives of this work were to study the nature of copper species formed in the nanosized zeolites using two approaches: (i) direct incorporation of Cu via one pot synthesis, and (ii) post synthesis incorporation of Cu followed by chemical reduction. A detailed study of the evolution of copper species in the LTL nanosized zeolite suspension reduced with hydrazine revealed the formation of copper nanoparticles with the dimensions limited by the size of zeolite channels and cages. However, with prolonged reduction time, the Cu NPs tend to migrate to the zeolite surface due to their high mobility in aqueous media, resulting in large copper particles, while the zeolite structure is preserved. The reduction of copper resulted in a complex system, containing different copper species: residuals of Cu2+, Cu+, CuNPs. The results of FTIR spectroscopy show the heterogeneity of Cu2+ and Cu+ cations in the Cu-LTL zeolite prepared by ion-exchange procedure. It has been proven, that the state and behavior of copper in LTL zeolite strongly depend on the method used for Cu inclusion: ion exchange or direct Cu incorporation. It became evident, that copper added to the synthesis mixture shows distinct environment and occupies different position when compared to ion exchange. It is presumably partially located in the zeolite framework or occluded in its walls and is inaccessible by adsorbed molecules. In addition, the post-synthesis modifications of the material obtained by direct synthesis cause the displacement of a significant amount of Cu to the extra-framework positions.Further, the metal containing zeolite thin films with different thickness were obtained by spin-coating approach on silicon wafers and CaF2 optical plates. The latter were after employed for detection of low concentration of CO at ambient temperature and investigation of the ultrafast optical response of the materials photo-excited in resonance with the plasmon band of the Me NPs. In summary, the present PhD thesis fully covers the all steps from the synthesis, modification, thorough characterization, and application of metal-containing nanosized zeolite crystals. The combination of unique properties of copper nanoparticles with versatility of nanozeolites give rise to the development of advanced materials which are interesting for many applications in nanoscale devices, selective chemical sensing, catalysis etc.

Cette étude s'inscrit dans le cadre de la compréhension des isothermes à sous-marche observées durant l'adsorption, sur les zéolithes de type MFI, de certains composés organiques. Pour cela, le processus d'adsorption de l'éthylène et du tétraméthyléthylène a été étudié en premier lieu par gravimétrie et en second lieu par spectroscopie infrarouge in situ. Cette dernière technique permet de suivre simultanément les modifications de l'adsorbant et de l'adsorbat. L'analyse de ces données laisse supposer que la sous-marche dans l'isotherme d'adsorption peut être expliquée en tenant compte simultanément de la symétrie et de la taille de la molécule adsorbée. En plus des bandes infrarouge caractéristiques de l'adsorbant et de la phase adsorbée, une bande émergeante est mise en évidence. Elle peut être considérée comme une empreinte du processus d'adsorption.

L'un des objectifs de cette étude était de proposer un modèle<br />capable de prédire le régime transitoire et d'estimer rapidement<br />l'état des procédés cycliques de séparation de gaz par adsorption<br />modulée en pression (P.S.A.) en régime établi. En effet, des<br />problèmes de temps de calcul se posent encore de nos jours, alors<br />qu'un simulateur rapide et fiable est nécessaire au<br />dimensionnement optimal du procédé, voire son contrôle.<br /><br />Dans ce but, deux approches ont été adoptées. La première consiste<br />à accélérer la simulation de chacune des étapes du cycle en<br />simplifiant le modèle de grains d'adsorbant bidisperses. La<br />démarche suivie pour simplifier le modèle intra-granulaire est<br />proche de celle employée pour établir le modèle classique de<br />« Linear Driving Force ». Une étude a été menée concernant le<br />choix des variables d'état et la répartition spatiale des<br />résistances au transfert de matière dans le grain. Ces deux<br />paramètres ont en effet tous deux une influence sur la structure<br />du modèle. Le modèle global de colonne basé sur ce modèle<br />intra-granulaire conduit à des simulations de courbes de perçage<br />en bon accord avec celles de la littérature.<br /><br />La seconde approche repose sur l'approximation du procédé cyclique<br />par un procédé continu équivalent. Le simulateur basé sur ce<br />modèle permet d'estimer à la fois la mise en régime et l'état du<br />système en régime établi de façon quasi-instantanée. Pour des<br />séparations de type cinétique, les simulations obtenues avec ce<br />modèle sont en bon accord avec celles obtenues avec un modèle<br />cyclique classique.<br /><br />L'autre objectif de ce travail était de concevoir un pilote de<br />procédé P.S.A. intégralement contrôlé par informatique, permettant<br />de suivre les compositions de sortie, ainsi que les profils de<br />température dans chaque colonne. Une étude expérimentale a été<br />menée sur ce pilote. Elle porte sur la séparation de mélanges de<br />méthane et de dioxyde de carbone sur une zéolithe 5A. Cette étude,<br />associée aux résultats expérimentaux de la littérature, permet de<br />valider notre premier modèle.

L'échantillonnage passif est une alternative prometteuse à l'échantillonnage ponctuel. Cette technique permet d'accumuler les contaminants présents dans l'eau directement in-situ, intégrant ainsi les variations de concentrations temporelles qui ne sont pas détectables avec l'échantillonnage ponctuel. Cependant la plupart des échantillonneurs commercialisés actuellement utilisent des phases complexes et coûteuses. Ces travaux de thèse ont pour objectif de mettre au point un nouvel échantillonneur intégratif plus robuste et moins coûteux, capable d'échantillonner autant les contaminants métalliques que les composés organiques. Pour cela, l'idée était d'utiliser comme phase adsorbante un minéral naturel poreux doté de fortes capacités d'adsorption ; des zéolithes et une sépiolite naturelle ont été envisagées. Le développement d'un tel dispositif est un processus complexe qui passe tout d'abord par l'étude des capacités d'adsorption des différents solides pour les contaminants métalliques ainsi que pour les composés organiques. La comparaison des capacités d'adsorption des différents solides démontre que la sépiolite est la plus efficace pour la rétention de la majorité des contaminants étudiés. Sur la base de ces résultats la sépiolite est sélectionnée comme phase réceptrice du nouvel échantillonneur. Le déploiement de ces nouveaux dispositifs dans un milieu semi-contrôlé soumis à différents scénarios de contamination met en lumière une importante capacité d'échantillonnage tant pour les métaux que pour les contaminants organiques hydrophiles. Enfin, dans une dernière étape.

Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés au cas d'adsorptions compétitives sur des zéolithes, de molécules polaires en phase gaz, sous irradiation micro-ondes. Dans un premier temps, nous avons étudié de façon approfondie les mécanismes d'interactions onde-matière sur des systèmes adsorbant-adsorbant à l'aide de mesures de permittivités. Dans un second temps, des adsorptions ont été effectuées à l'échelle pilote et ont permis d'analyser les possibilités réelles, offertes par les micro-ondes. Le procédé de régénération adsorbant sous micro-ondes a été décrit à l'aide d'un modèle multi-physique et validé expérimentalement. Un procédé de purification d'un courant gazeux humide chargé en COV apolaire a été proposé. Ce procédé permet une récupération sélective et efficace des molécules d'eau et de toluène. Ce procédé s'appuie sur les différences de sélectivités d'adsorption de plusieurs zéolithes, ainsi que sur leurs pertes diélectriques contrastées.

Le travail de la thèse se focalise sur le traitement de l'air chargé en composés organiques volatils (COV) par un procédé d'ozonation avancée sur les zéolithes. Le procédé est basé sur la combinaison de deux techniques, utilisées de manière séquentielle : l'adsorption des COV sur un lit de zéolithes puis la régénération du lit saturé par ozonation. Avant d'étudier leur performance sur l'adsorption puis l'ozonation, les zéolithes ont été caractérisées par l'adsorption à l’azote, par spectroscopie Infra Rouge et par microscopie électronique. La concentration des sites acides de Lewis et de Brønsted ont également été quantifiées. Les interactions binaires entre le toluène et les zéolithes, puis entre l'ozone et les zéolithes sont étudiées. Les équilibres d'adsorption et les courbes de percées sur les différentes zéolithes sont déterminés expérimentalement, puis modélisés. La réactivité de l'ozone sur les zéolithes a été clarifiée, mettant en évidence la décomposition de l'ozone et la création d’espèces oxygénées oxydantes, adsorbées à la surface. L'influence de la concentration en sites acides de Lewis sur la décomposition de l’ozone a été discutée. Enfin, la régénération des adsorbants chargés en COV par l'ozone gazeux a été réalisée. L'influence des propriétés des zéolithes et des conditions opératoires ont été étudiées. / The PhD work focuses on the treatment of Organic Volatile Compound polluted air by an advanced ozonation process on hydrophobic zeolites. The process is based on two steps: gaseous pollutants are firstly adsorbed on zeolite bed; the second step is the regeneration of zeolites charged of COV by gaseous ozone. Firstly, zeolites are characterized by Nitrogen adsorption, analysis of Lewis and Brønsted acid sites, Infrared spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The adsorption equilibrium and breakthrough curve of toluene on different kind of zeolites are determined experimentally and modelled. The study of the reactivity of ozone on fresh zeolites shows that ozone is mainly decomposed on its surface and stable surface oxygenated species are produced. The latter can react with organic pollutant. The influence of Lewis acid site and operating conditions are discussed. Finally, the oxidation by ozone of toluene adsorbed on zeolites is realised. The comparison of zeolite structure and operating conditions (Air humidity, inlet ozone concentration) are carried out.

La dégradation catalytique du PMMA a été réalisée avec succès à des températures inférieures à 300°C. L’utilisation de zéolithe comme catalyseur a permis de réduire la température de réaction par rapport aux procédés classiques de dégradation thermique. On a montré que la distribution des produits de réaction obtenus en réacteur discontinu dépend des propriétés acides du catalyseur, tandis que la composition de la fraction liquide est directement liée à la sélectivité de forme du catalyseur. Un procédé continu à lit fixe a été développé qui a permis d’obtenir le monomère MMA comme produit principal. L’augmentation de la température de réaction de 200 à 270°C a montré un effet positif sur le rendement en produit liquide. Cependant, des températures de réaction supérieures ont favorisé le craquage du monomère en produits gazeux. Une désactivation significative de la zéolithe ZSM-5 a été observée après 120 heures d’opération, entraînant une diminution du rendement en produit liquide. La régénération des extrudés de ZSM-5 cokés a pu être réalisée par ozonation à basse température - inférieure à 150°C. On a étudié les effets de la température, du débit de gaz et de la concentration en ozone sur l’élimination de carbone. Le décokage par l’ozone a débuté dès 50°C et montré un optimum à 100°C (avec une conversion de 80%). Des températures plus élevées ne se sont pas avérées bénéfiques, en raison de la forte limitation de la diffusion interne de l’ozone qui confine en surface la production de radicaux et donc le processus de régénération. Dans les conditions optimales, l’ozonation a presque complètement restauré l’activité de la zéolithe sans en endommager la texture et les sites actifs, comme le montrent les résultats de craquage du PMMA obtenus avec le catalyseur ainsi régénéré. / Catalytic degradation of PMMA was successfully performed at temperatures below 300°C. The use of zeolite catalyst could reduce reaction temperature in comparison with an ordinary thermal degradation process. It was found that the product distribution obtained from batch experiment depends on zeolite acid properties whereas the composition of the liquid fraction is directly related to the shape selectivity of the catalyst. A continuous fixed bed process was designed that allowed to obtain MMA monomer as main product. The increase of reaction temperature from 200 to 270°C showed a positive effect on the liquid product yield. However, at higher temperatures, the light product was further cracked into gaseous products. Significant deactivation of ZSM-5 catalyst was observed after 120 hours of operation, resulting in a decrease in liquid product yield. Regeneration of the coked ZSM-5 extrudates was achieved by oxidation with ozone at low temperatures, below 150°C. The effects of temperature, GHSV and inlet concentration of ozone on carbon removal efficiency were studied. Carbon removal with ozone started at 50°C and reached a maximum of 80% at 100°C. Higher temperatures were not beneficial due to the strong limitation of ozone diffusion which confines radical production then the regeneration process to the outer surface. In optimal conditions, ozonation almost fully restored the zeolite activity without damaging the texture and active sites of zeolite, as shown from the results of regenerated catalyst in PMMA cracking

Ce mémoire traite de l’apport expérimental de la spectroscopie infrarouge à la compréhension des processus d’adsorption mis en jeu au cours de l’interaction d’un gaz pur avec un matériau nanoporeux. Le travail concerne plus particulièrement une étude fondamentale de l’adsorption de l’éthylène, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, de l’hexafluorure de soufre et du p-xylène sur des zéolithes MFI, notamment la silicalite-1. La première étape de ce travail de thèse a consisté à mettre au point un nouveau dispositif expérimental et une méthode d’analyse afin d’acquérir des données d’absorption infrarouges fiables tout en améliorant les performances du prototype réalisé dans le cadre d’études antérieures. L’un des apports majeurs de ce travail est de pouvoir suivre, pour la première fois, semble-t-il, l’évolution des bandes de structure de la zéolithe au cours du processus d’adsorption. De plus, dans le cas particulier de l’adsorption du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène ou du p-xylène, le spectre infrarouge de la zéolithe subit de profondes modifications au cours de l’accumulation des molécules dans la microporosité du matériau. Ces modifications qui se manifestent par sauts successifs à des remplissages déterminés, ont été corrélées aux changements de structure de l’adsorbant mis en évidence par ailleurs par d’autres techniques expérimentales. Un autre point fort de ce travail concerne la caractérisation de la phase adsorbée tout au long du processus d’adsorption. D’une façon générale, le confinement des molécules dans la microporosité de la zéolithe induit essentiellement de faibles modifications de la position des bandes de vibration du fluide adsorbé, de l’ordre de quelques cm-1, sans en affecter pour autant leur allure. L’aire de ces bandes augmente proportionnellement avec la charge, dans le cas de l’adsorption de l’éthylène, du trichloroéthylène ou de l’hexafluorure de soufre. En revanche, cette relation de proportionnalité n’est plus vérifiée dans le cas de l’adsorption du tétrachloroéthylène ou du p-xylène. Pour ces systèmes avec lesquels ont été observées des isothermes à sous marche, l’aire des bandes de la phase adsorbée reste constante, en particulier dans le domaine de remplissage compris entre 3 et 6 moléc.maille-1. L’hypothèse de la formation de dimères est avancée pour rendre compte de cette singularité dans ce domaine de remplissage. / This manuscript is devoted to the study of adsorption processes by FTIR spectroscopy. The experimental results concern the adsorption of ethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, sulfur hexafluoride or p-xylene on MFI zeolites, more especially on silicalite-1. The first step of the work was to develop a new experimental device and procedure in order to obtain reliable absorption infrared data and to improve results previously obtained by a prototype. The first main result is to characterize, maybe for the first time, the evolution of the spectrum of the adsorbent all during the adsorption process. Experiments reveal that the zeolite infrared spectrum undergoes strong modifications when trichloroethylene, tetrachloroethylene or p-xylene molecules are adsorbed. These modifications have been correlated to adsorbent phase transitions characterized elsewhere by other experimental techniques. Another main result concerns the characterisation of the adsorbed phase during the accumulation of molecules in the zeolite. From a general point of view, the confinement of admolecules inside microporosity induces small shifts of vibrational bands of the adsorbed phase without significant modification of their shape. In contrast, the area of these bands depends on the nature and the number of adsorbed molecules. Indeed, it linearly increases with loading for the adsorption of ethylene, sulfur hexafluoride or trichloroethylene. On the contrary, when stepped isotherms are obtained, that is the case for tetrachloroethylene or p-xylene adsorption, the area of these bands stay constant within a filling domain 3-6 molec.(u.c)-1. The assumption of the formation of dimeric structures is proposed to explain such a singular behaviour.

Ce travail de recherche portant sur la compréhension des premières étapes de synthèse des zéolithes s'inscrit dans le cadre général de développements efficients de nouveaux catalyseurs performants. De nombreuses incertitudes demeurent quant aux mécanismes moléculaires de leur formation, en particulier lors de la nucléation en conditions de synthèse hydrothermale. Dans ce contexte, une méthodologie globale a été proposée afin d'évaluer l'impact des variables de synthèse sur la formation des espèces siliciques. La réalisation de ce travail a nécessité l'usage de différentes méthodes théoriques, combinant des calculs ab initio DFT et des simulations kMC. Un nouveau module kMC nommé Réacdiff a ainsi été développé et validé avec le modèle Lodka. L'extension des chemins réactionnels vers des espèces plus complexes a été effectuée et le recours à des modèles théoriques du type Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) a été indispensable afin de les estimer rapidement. Un nouveau modèle des étapes réactionnelles d'oligomérisation a été proposé et a permis de tester l'effet crucial des agents organiques structurants (AS). Ces travaux ont permis de donner un nouveau regard sur la compréhension de la condensation des espèces siliciques durant les premières étapes de la synthèse des zéolithes. / This research work on the understanding of the early stages of zeolites synthesis fits withinthe general framework of the technological lock on the lower cost of new efficient catalysts synthesisoptimization. Many uncertainties remain with respect to the molecular mechanisms of their formation,in particular during nucleation in hydrothermal synthesis conditions. In this context, a comprehensivemethodology was proposed to assess the impact of synthesis variables in the formation of silicicspecies. This objective has required the use of different theoretical methods, combining ab initio DFTcalculations and kMC simulations. The creation of a new kMC module named Reacdiff has beendeveloped and validated with the Lodka model. The extension of reaction pathways to more complexspecies was carried out with the essential use of theoretical models like Brønsted-Evans-Polanyi(BEP) to quickly estimate. A new anionic model of the reaction steps of oligomerization has beenproposed and has allowed testing the crucial effect of organic templates. These thesis works gave anew understanding on the condensation of silicic species in early stages of zeolite synthesis.