O progresso da sociedade está sendo marcado pelo aumento do consumo de energia. Energia esta proveniente, em grande parte, dos combustíveis fósseis. A fim de minimizar os efeitos causados pelo consumo exagerado, o desenvolvimento de tecnologias limpas, utilizando fontes renováveis, tem tomado espaço nas sociedades. Entre estas novas tecnologias destacam-se as células a combustível que podem ser consideradas alternativas limpas e eficientes para a obtenção de energia, pois estes sistemas emitem reduzidas quantidades de gases de efeito estufa ou utilizam combustíveis provenientes de fontes renováveis. As células a combustível podem ser utilizadas em sistemas portáteis, como telefones celulares, computadores, e sistemas estacionários, tais como casas, hospitais ou escolas. Estes dispositivos podem utilizar diferentes tipos de combustíveis, como o gás hidrogênio ou álcoois. No entanto, esses dispositivos, para se tornarem economicamente viáveis e produzir energia em grande escala, ainda necessitam de melhorias. Assim, as pesquisas estão fortemente ligadas ao desenvolvimento de novos materiais com propriedades específicas para serem usados em células de combustível. A célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC) utiliza como eletrólito em seu sistema uma membrana polimérica, por exemplo a Nafion da Dupont. A Nafion tem sido utilizada por sua excelente estabilidade química, mecânica e térmica e elevada condutividade protônica. Entretanto, a Nafion oferece elevada permeabilidade ao etanol, causando consumo elevado deste combustível e diminuição no rendimento da célula A fim de melhorar a resistência à permeabilidade ao etanol, polímeros alternativos têm sido estudados, bem como modificações na Nafion. De acordo com muitos pesquisadores, a adição de cargas inorgânicas hidrofílicas à matriz polimérica, Nafion, pode melhorar o desempenho da célula a combustível. Estudos mostram que cargas inorgânicas como as zeólitas adicionadas à Nafion melhoram sua resistência à permeabilidade, mas podem causar diminuição na sua condutividade protônica. Visando melhorar a condutividade das membranas poliméricas, têm sido realizados estudos sobre a incorporação de líquidos iônicos à matriz polimérica. Este trabalho apresenta um estudo das propriedades de transporte de prótons em membranas Nafion preparadas e modificadas pela adição da zeólita HZSM-5 e do líquido iônico (LI) trifluorometanossulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (C16MI.CF3SO3) e que utiliza hidrogênio ou etanol como combustível em uma célula. As membranas de compósitos produzidas com 3 %, em massa, de zeólita HZSM-5 e diferentes quantidades de LI foram testadas em célula de combustível de etanol direto (DEFC) e em célula de combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC), com hidrogênio. Na PEMFC a presença da zeólita HZSM-5 e do LI C16MI.CF3SO3 contribuíram positivamente na obtenção de densidade de corrente máxima e densidade de corrente na potência máxima, alcançando valores de 242 mAcm-2 e 162 mAcm-2, respectivamente. Em DEFC, a presença de zeólita HZSM-5 contribuiu positivamente para a obtenção de valores de densidades de corrente máxima, alcançando valores de 8,5 mAcm-2 mas a presença do LI C16MI.CF3SO3 não parece influenciar. / The society development has being marked by energy consumption increasing and essentially based on fossil fuels. In order to minimize the environment impact, new technologies involving renewable sources are object of researches. Fuel cells are considered a clean and efficient alternative device to produce energy with reduced emissions of greenhouse gases, which makes this technology very attractive nowadays. Fuel cells may be used in portable systems such as mobile phones, computers, and also in stationary systems such as houses, hospitals or schools. These devices may use different fuel types such as hydrogen gas or alcohols. However, fuel cell technology still need improvement to become economically viable and to produce energy at high scale. Thus, researches are strongly linked to develop new materials with specific properties to be used in fuel cells. The commercial proton-exchange Nafion membrane is a fluorinated ionic polymer which shows excellent behavior as electrolyte in fuel cells. However, at temperatures higher than 80 oC, its conductivity decreases, and the membrane presents high permeability to ethanol. To eliminate or diminish these undesirable behaviors the membrane can be modified by addition of compounds. Introduction of zeolite to the Nafion membrane can diminish the permeability of ethanol, and the addition of ionic liquid can improve the conductivity of the polymeric material. The aim of this work is to evaluate the proton transport properties of composite membranes containing Nafion/zeolite HZSM-5/ionic liquid C16MI.CF3SO3. The produced membranes were tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC) and in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) In the PEMFC, the presence of zeolite and ionic liquid contributed positively to obtain maximum current density and current density at maximum power. In DEFC the presence of zeolite positively contributed to obtain maximum current densities, but the presence of the ionic liquid does not show improvement of properties of the material.

O progresso da sociedade está sendo marcado pelo aumento do consumo de energia. Energia esta proveniente, em grande parte, dos combustíveis fósseis. A fim de minimizar os efeitos causados pelo consumo exagerado, o desenvolvimento de tecnologias limpas, utilizando fontes renováveis, tem tomado espaço nas sociedades. Entre estas novas tecnologias destacam-se as células a combustível que podem ser consideradas alternativas limpas e eficientes para a obtenção de energia, pois estes sistemas emitem reduzidas quantidades de gases de efeito estufa ou utilizam combustíveis provenientes de fontes renováveis. As células a combustível podem ser utilizadas em sistemas portáteis, como telefones celulares, computadores, e sistemas estacionários, tais como casas, hospitais ou escolas. Estes dispositivos podem utilizar diferentes tipos de combustíveis, como o gás hidrogênio ou álcoois. No entanto, esses dispositivos, para se tornarem economicamente viáveis e produzir energia em grande escala, ainda necessitam de melhorias. Assim, as pesquisas estão fortemente ligadas ao desenvolvimento de novos materiais com propriedades específicas para serem usados em células de combustível. A célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC) utiliza como eletrólito em seu sistema uma membrana polimérica, por exemplo a Nafion da Dupont. A Nafion tem sido utilizada por sua excelente estabilidade química, mecânica e térmica e elevada condutividade protônica. Entretanto, a Nafion oferece elevada permeabilidade ao etanol, causando consumo elevado deste combustível e diminuição no rendimento da célula A fim de melhorar a resistência à permeabilidade ao etanol, polímeros alternativos têm sido estudados, bem como modificações na Nafion. De acordo com muitos pesquisadores, a adição de cargas inorgânicas hidrofílicas à matriz polimérica, Nafion, pode melhorar o desempenho da célula a combustível. Estudos mostram que cargas inorgânicas como as zeólitas adicionadas à Nafion melhoram sua resistência à permeabilidade, mas podem causar diminuição na sua condutividade protônica. Visando melhorar a condutividade das membranas poliméricas, têm sido realizados estudos sobre a incorporação de líquidos iônicos à matriz polimérica. Este trabalho apresenta um estudo das propriedades de transporte de prótons em membranas Nafion preparadas e modificadas pela adição da zeólita HZSM-5 e do líquido iônico (LI) trifluorometanossulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (C16MI.CF3SO3) e que utiliza hidrogênio ou etanol como combustível em uma célula. As membranas de compósitos produzidas com 3 %, em massa, de zeólita HZSM-5 e diferentes quantidades de LI foram testadas em célula de combustível de etanol direto (DEFC) e em célula de combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC), com hidrogênio. Na PEMFC a presença da zeólita HZSM-5 e do LI C16MI.CF3SO3 contribuíram positivamente na obtenção de densidade de corrente máxima e densidade de corrente na potência máxima, alcançando valores de 242 mAcm-2 e 162 mAcm-2, respectivamente. Em DEFC, a presença de zeólita HZSM-5 contribuiu positivamente para a obtenção de valores de densidades de corrente máxima, alcançando valores de 8,5 mAcm-2 mas a presença do LI C16MI.CF3SO3 não parece influenciar. / The society development has being marked by energy consumption increasing and essentially based on fossil fuels. In order to minimize the environment impact, new technologies involving renewable sources are object of researches. Fuel cells are considered a clean and efficient alternative device to produce energy with reduced emissions of greenhouse gases, which makes this technology very attractive nowadays. Fuel cells may be used in portable systems such as mobile phones, computers, and also in stationary systems such as houses, hospitals or schools. These devices may use different fuel types such as hydrogen gas or alcohols. However, fuel cell technology still need improvement to become economically viable and to produce energy at high scale. Thus, researches are strongly linked to develop new materials with specific properties to be used in fuel cells. The commercial proton-exchange Nafion membrane is a fluorinated ionic polymer which shows excellent behavior as electrolyte in fuel cells. However, at temperatures higher than 80 oC, its conductivity decreases, and the membrane presents high permeability to ethanol. To eliminate or diminish these undesirable behaviors the membrane can be modified by addition of compounds. Introduction of zeolite to the Nafion membrane can diminish the permeability of ethanol, and the addition of ionic liquid can improve the conductivity of the polymeric material. The aim of this work is to evaluate the proton transport properties of composite membranes containing Nafion/zeolite HZSM-5/ionic liquid C16MI.CF3SO3. The produced membranes were tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC) and in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) In the PEMFC, the presence of zeolite and ionic liquid contributed positively to obtain maximum current density and current density at maximum power. In DEFC the presence of zeolite positively contributed to obtain maximum current densities, but the presence of the ionic liquid does not show improvement of properties of the material.

Zeólita sodalita híbrida foi produzida por moagem, homogeneização e aquecimento dos reagentes, incluindo diferentes organosilanos, sem a adição de solvente (água). A Zeólita sodalita híbrida foi preparada na presença de octiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, trietoximetilsilano, hexametildissiloxano, clorotrimetilsilano e octadeciltrimetoxisilano. As zeólitas híbridas resultantes foram caracterizadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difratometria de Raios X, Ângulo de Contato, Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia de Raios X a Baixo Ângulo, Estabilidade Térmica Dimensional e Análise Termogravimétrica. A presença de 6 % p/p de organosilano adicionado na reação não causou perturbação em termos de crescimento cristalino. Todos materiais apresentam partícula densa, esférica e uniforme, com uma leve rugosidade na superfície de acordo com as medidas de SAXS. Somente organosilano com longa cadeia alquil (C8 e C18M) gera algum caráter de hidrofobicidade. O método isento de solvente provou ser eficaz na obtenção de zeólitas com boa cristalinidade e rendimento com características hidrofóbicas. Este método de síntese mostrou ser eficiente, rápido, econômico e ambientalmente correto. A zeólita híbrida resultante foi avaliada como carga na formulação de um composto de borracha fluorada. Os compostos foram caracterizados por Ensaio de Tração, Resistência ao Rasgo, Dureza, Propriedades Reométricas, Medida de Variação de Volume em Óleo, Estabilidade Térmica Dimensional e Espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia. As cargas proporcionaram boas propriedades reométricas e propriedades físicoquímicas: foi observado aumento da tensão na ruptura com efeito pronunciado com apenas 1 phr e alongamento crescente com o aumento do teor de carga adicionada. No teste de variação de volume, a adição da carga híbrida reduziu 15 % (5 phr) e 30 % (15 phr), respectivamente o inchamento. Por fim, a sodalita híbrida mostrou ter forte influência na estabilidade dimensional em baixa temperatura, mostrando a existência de uma boa compatibilidade entre a carga e matriz polimérica fluorada. / Hybrid sodalite zeolites were produced by grinding, homogenizing and heating the reactants, including different organosilanes, without the addition of solvent (water). Hybrid sodalite zeolites were produced in the presence of triethoxy(octyl)silane (C8), 3- chloropropyltrimethoxysilane, triethoxymethylsilane, hexamethyldisiloxane, octadecyltrimethoxysilane (C18M) and chlorotrimethylsilane. The resulting hybrid zeolites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Diffraction, Water Contact Angle, Small-angle X-ray Scattering and Thermogravimetric Analysis. The presence of 6 wt.-% of organosilane introduced in the reaction medium caused no disturbance in terms of crystal growth. All materials presented dense, spherical and uniform particles, bearing a slight roughness on the surface according to SAXS measurements. Only organosilanes with longer alkyl chains (C8 and C18M) presented some hydrophobic character. The solvent-free method proved to be effective in getting samples with good crystallinity and yield with hydrophobic characteristics. This synthesis method was shown to be efficient, fast, economical and environmentally friendly. The resulting hybrid zeolite was evaluated as filler in the formulation of a fluorinated rubber compound. The compounds were characterized by Tensile Strength, Tear Strength, Hardness, Rheometric Properties, Fluid Resistance, Thermal Stability Dimensions and Energy Dispersive X-ray Spectrometry. The filler provided good rheometric and physico-chemical properties: It was observed an increase of the tension at the rupture with pronounced effect with only 1 phr and increasing elongation with increasing added filler content. In the volume variation test, the addition of hybrid filler reduced the swelling 15% (5 phr) and 30% (15 phr). Finally, the hybrid sodalite had strong influence on dimensional stability at low temperature, showing the existence of a good compatibility between the filler and the fluorinated polymer matrix.

Neste trabalho, objetivou-se a síntese de zeólitas, pelo processo hidrotérmico em meio alcalino, utilizando como fonte alternativa de silício as cinzas volantes de carvão e a caracterização dos produtos obtidos. As variáveis estudadas foram a concentração de NaOH no meio reacional (0,23 ou 3,5 mol/L), o tempo de reação (1, 3 ou 6 dias) e a razão Si/Al no gel de síntese (1, 2, 3 ou 4). As cinzas de carvão, antes de serem utilizadas no processo, passaram por um processo de secagem em estufa a 110°C por 24 horas. Para a caracterização das cinzas foram realizados ensaios de difração e fluorescência de raios X, análise termogravimétrica e avaliação da distribuição granulométrica. As cinzas apresentaram como principais componentes SiO2 (68,43%), Al2O3 (14,77%) e Fe2O3 (7,91%), sendo 90% de suas partículas com diâmetro inferior a 119 m. A caracterização microestrutural das zeólitas obtidas foi feita por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), da área superficial específica utilizando o método Brunauer-Emmet-Teller (BET) e difração de raio X (DRX). Tendo como base a caracterização das amostras, pode-se destacar que foram sintetizadas zeólitas com fase majoritária sodalita, além de quartzo e mulita como subprodutos. A microestrutura dos pós apresentou-se aglomerada com área superficial em torno de 10 m²/g. As zeólitas obtidas foram também avaliadas quanto à sua atividade fotocatalítica, degradando até 86% do corante utilizado em 60 minutos. / This study aimed to synthesized zeolites by hydrothermal process in alkaline medium, using coal fly ashes as an alternative source of silicon, and characterized their properties. The variables studied were the concentration of NaOH in the reaction medium (0.23 or 3.5 mol/L), reaction time (1, 3 or 6 days) and the Si/Al ratio in the synthesis gel (1, 2, 3 or 4). The coal ash was dried in an oven at 110°C for 24 hours before being used in the process. For the characterization of the ash analysis such as X-ray diffraction and fluorescence, thermosgravimetry and particle size distribution were performed. The ash presented as main components SiO2 (68.43%), Al2O3 (14.77%), Fe2O3 (7.91%), with 90% of its particles with diameter smaller than 119 μm. The microstructural characterization of the obtained zeolites was made by scanning and transmission electron microscopy, the specific surface area was calculated using the Brunauer-Emmet-Teller method (BET) and X-ray diffraction was used to characterize the constituent phases. The characterization of the samples showed that it were synthesized the zeolite type sodalite, and the presence of quartz and mullite was identified as by-products. The microstructure of the powders showed clusters with specific surface area of about 10 m²/g. The obtained zeolites were also evaluated considering their photocatalytic activity, degrading up to 86% of the dye used in 60 minutes.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

Orientadores: Bernardino Ribeiro de Figueiredo, Romulo Simões Angelica / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DalBosco_SandraMaria_M.pdf: 475525 bytes, checksum: d539864c9285d28b195d0358b87cc60e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Além do enriquecimento de metais pesados em águas subterrâneas devido aos processos biogeoquímicos que ocorrem na natureza, as atividades industriais, agrícolas e outras têm contribuído para um aumento significativo nas concentrações de íons metálicos em águas, representando importantes fontes de contaminação dos corpos aquáticos e provocando preocupações principalmente quando se considera que tais íons podem ser disseminados via cadeia alimentar. O cromo, objeto deste estudo, é um dos metais potencialmente tóxicos encontrados em água subterrânea. Em águas naturais, o cromo pode ocorrer nas formas químicas Cr(III) e Cr(VI), estáveis em meio aeróbio. A ingestão de águas contaminadas com Cr(VI) pode causar vários danos à saúde como dermatite alérgica, ulcerações na pele, perfurações do septo nasal e câncer. Embora o Cr(III) seja reconhecido como menos móvel e menos tóxico que o Cr(VI), vários processos podem induzir o intercâmbio entre as espécies Cr(VI) e Cr(III) revelando a importância de prevenir concentrações excessivas de cromo em água. Neste trabalho, foi avaliado o comportamento de um arenito contendo zeólita, proveniente da Formação Corda, Bacia do Parnaíba, como trocador catiônico, visando à remoção de cromo de soluções aquosas. A pesquisa restringiu-se ao Cr(III) que, em solução aquosa, ocorre como um cátion, ao contrário do Cr(VI), que ocorre como ânion em solução, necessitando, por isso, de um trocador aniônico ou de uma pré-redução a Cr(III) para ser removido de soluções aquosas. Para os testes de troca iônica, foram utilizadas duas frações granulométricas do material, <250 µm (Zeo60) e <177 µm (Zeo80). A presença de estilbita como a espécie de zeólita predominante nas amostras foi indicada por difratometria de raios X. Os testes foram realizados com 1,0 g da amostra em 60 mL de solução contendo Cr(III) em concentrações conhecidas, submetidos à agitação constante até que a reação atingisse o equilíbrio. O equilíbrio nas reações de troca iônica foi alcançado rapidamente, em cerca de 1 hora para Zeo80 e de 4 horas para Zeo60. A concentração de cromo presente na solução após as reações foi determinada por espectrometria de absorção atômica. Foi demonstrada uma eficiência de 99 % na remoção de cromo de uma solução contendo 10 mg L-1 do metal em ambas as amostras. Nos testes realizados a 25, 40 e 60 ºC, a temperatura não demonstrou influência significativa na remoção do metal de solução. A influência do pH da solução foi avaliada no intervalo de 3,0 a 5,0 e um aumento significativo na remoção de cromo foi registrado em pH = 5 atingindo-se o mesmo total de cromo removido da solução para ambas as amostras. Os testes de dessorção revelaram uma elevada capacidade de regeneração de ambas as amostras: cerca de 90 % do cromo adsorvido na amostra foi liberado para a solução no caso da Zeo60, e 93 % no caso da Zeo80. Os resultados obtidos indicam a possibilidade do uso do material na remoção do cromo de efluentes e água contaminada. Além disso, o fato de se tratarem de amostras naturais, não modificadas e, portanto de baixo custo, encontradas em depósitos sedimentares, ou seja, de fácil obtenção, pode também ser um estímulo para contínuos estudos visando viabilizar a sua aplicação em larga escala / Abstract: Heavy metal enrichment in groundwater can be due to natural biogeochemistry processes as well as to industrial, agricultural and other activities that contribute significantly to groundwater contamination and, hence, giving rise to great concerns when considering the extension of ionic dispersion via food chain. Chromium, object of the present study, is one of these potential toxic metals found in groundwater. In natural water, chromium may be found in the Cr(III) and Cr(VI) chemical forms, stable in aerobic environment. Ingestion of contaminated water for Cr(VI) can lead to health problems such as allergic dermatitis, ulcerate of skin, nasal septum perforation and cancer. Despite of Cr(III) being recognized as less mobile and less toxic than Cr(VI), several natural processes can induce interchange between Cr(VI) and Cr(III) species, revealing the importance of preventing excessive chromium concentration in water. In the present study, zeolite-bearing sandstone, originated from the Parnaiba Paleozoic basin, northeastern Brazil, was tested as a cationic exchange material for chromium removal from aqueous solution. Two grain-size fractions <250 µm (Zeo60) and <177µm (Zeo80) were used. Essays were restricted to removal of Cr(III) species which occur cationic species in aqueous solution whereas the negative charged Cr(VI) species were not considered in the present study. Tests were performed using 1.0 g of each sample in 60 mL of solution with known initial Cr(III) concentrations kept agitated until equilibrium was attained (1 hour for Zeo80 and ca. 4 hours for Zeo60). After reactions, the final Cr concentrations were determined by Atomic Absorption Spectrometry. The material response to ionic exchange showed to be very efficient for Cr(III) removal from solution at around 99 % when the cation initial concentration was 10 mg L-1. Tests were carried out at 25, 40 and 60 ºC but the influence of temperature was not significant. The influence of solution pH was observed in the interval from 3.0 to 5.0 and an increase of Cr removal occurred at pH = 5 of equal amounts of chromium for both samples. The material easily regenerates after the desorption tests: ca. 90 % of adsorbed Cr was released from the Zeo60 sample and ca. 93 % from the Zeo80 sample. All the results support the recommendation of using this material for chromium removal from contaminated water and effluents. In addition, this low-cost material is natural, easily accessed from sedimentary deposits and does not need any previous treatment which can be a stimulus for continuing studies oriented to consider its application in large scale / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

En la industria petroquímica, olefinas como el etileno y propileno son materias primas muy importantes en la producción de polímeros tales como polietileno, polipropileno, estireno, etil benceno, dicloruro de etileno e isopropanol. La obtención de dichas olefinas se lleva a cabo por procesos de destilación que consumen enormes cantidades de energía, así como el diseño y utilización de equipos muy costosos. Una situación similar se da en procesos de rectificación y secado de gas natural, donde la separación de especies como CO2 y H20 consume una gran cantidad de recursos energéticos. Alternativas a los métodos de separación convencionales involucran el uso de tamices moleculares, membranas porosas o la utilización de líquidos iónicos para extracción reactiva. La tecnología posiblemente más prometedora envuelve el uso de tamices moleculares, debido al alto grado de desarrollo en las técnicas de síntesis, especialmente en el campo de las zeolitas, que han permitido una ingeniería cada vez mas detallada de materiales con carácterísticas químicas y topológicas bien definidas. El punto central del presente trabajo involucra la utilización de técnicas computacionales, especialmente en técnicas basadas en campos de fuerza, para lograr un entendimiento mas profundo de los fenómenos de transferencia de masa y energía que se dan en sistemas de tipo adsorbente-adsorbato. Zeolitas con poros conectados por ventanas compuestas de 8 unidades tetraédricas de SiO4, han sido reconocidas por su potencial para llevara cabo procesos de separación cinética de manera eficiente. Un parámetro muy importante que refleja el nivel de influencia del confinamiento ejercido por el material nanoporoso en la dinámica de especies adsorbidas es la "difusividad". La difusividad de las especies adsorbidas puede ser utilizada como parámetro de referencia para llevar a cabo la selección de materiales con potencial para llevar a cabo separaciones cinéticas. Este tipo de separaciones está / Combariza Montañez, AF. (2011). Difusión Selectiva de Hidrocarburos en Zeolitas de Poro Pequeño a Partir de Técnicas de Simulación Molecular [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14012 / Palancia

En las últimas décadas, la aprobación de nuevas leyes medioambientales ha obligado a la industria petroquimica a adaptarse mediante el uso de sustancias menos nocivas para el medio ambiente. La necesidad de reciclar sustancias que ya no están permitidas en el mercado se ha convertido en una prioridad para esta industria, siendo la reconversión de trimetilbencenos (TMB) en xilenos, mediante el uso de zeolitas, uno de esos procesos. Este trabajo de investigación ha utilizado técnicas químico-computacionales para encontrar nuevas zeolitas que puedan catalizar la reacción de transalquilación de tolueno con trimetilbenceno para obtener p-xileno y, en el mejor de los casos, ser una alternativa a la zeolita ZSM-5, el catalizador más común para la obtención de p-xileno. A lo largo del estúdio, se han analizado parámetros como el tipo de potencial inter-atómico empleado, los coeficientes de difusión y energías de interacción de diferentes compuestos orgánicos, así como el tamaño y estructura de los canales de diferentes zeolitas candidatas. En cada uno de los capítulos de esta tesis doctoral, se ven reflejados los diferentes conceptos descritos anteriormente. El capítulo 1, permite al lector introducirse en el escenario de la industria petroquímica, conocer la estrecha relación de esta con las zeolitas y comprender el concepto del tráfico molecular. El capitulo 2 tiene como objetivo dar a conocer las bases de la metodología empleada para la realización y obtención de los resultados, así como comprender los fundamentos de la dinámica molecular. Este capítulo prepara al lector para comprender los datos que se han obtenido más adelante. El capítulo 3 es el más extenso y expone los resultados obtenidos en las diferentes fases de la investigación, así como el análisis de dichos resultados. Este capítulo, se puede dividir en tres partes, siendo cada una de ellas, el punto de partida para comprender la siguiente. En una primera parte, los resultados se centran en el uso de zeolitas de poro medio y en la elección de un potencial que permita definir los sistemas zeolita+orgánico. Desde ese punto, la segunda parte de los resultados toma esa información para abarcar sistemas de zeolitas tipo multi-poro, con tamaños de poro medio y grande. Asimismo esta segunda parte se refuerza con la inclusión de más moléculas orgánicas involucradas en la reacción de transalquilación de tolueno con trimetilbenceno. Con toda esa información, se establece que la zeolita UWY es el candidato más adecuado entre las zeolitas multi-poro testeadas. La tercera y última parte del capítulo se centra, precisamente, en la zeolita UWY y en los esfuerzos para crear un sistema más parecido a la realidad experimental, pasando de una estructura de pura sílice a una de alumino-silicato. Por otro lado, esta última parte también aborda temas como el mecanismo de la reacción de transalquilación, los posibles estados de transición y la estabilidad de las moléculas dentro de los canales de la zeolita. Por último, el capítulo 4 resume y expone las conclusiones generales obtenidas en esta tesis doctoral, dando una perspectiva global del trabajo realizado, el cumplimiento de los objetivos iniciales y la valoración de los resultados obtenidos. Por todo ello, los resultados de este trabajo, contribuyen a reforzar el conocimiento de la difusión intra-cristalina en zeolitas. / In the last decades, the approval of new environmental laws forced the petrochemical industry to change and use less harmful substances for the environment. The need to recycle substances that are no longer allowed became a priority for this industry, being the conversion of trimethylbenzenes (TMB) to xylenes one of these processes. In this research project, computational chemistry techniques have been used to find new zeolites that can catalyze the transalquilation reaction between toluene and TMB to obtain p-xylene and, if is possible, be an alternative to the ZSM-5 zeolite, the widest used catalyst for the p-xylene obtention. During the research, parameters like the inter-atomic force field, the diffusion coefficients, the interaction energies and the size and shape of different zeolite channels have been analyzed. All these concepts will be explained in the different chapters of this research project. The chapter 1 introduce the reader into the petrochemical industry, show the close relation that it has with zeolites and explain the concept of molecular traffic. Chapter 2 main objective is explain the basis of the different methodologies employed in this research project. This includes how to perform calculations and obtaining results and understanding the basics of the molecular dynamics. Chapter 3 is focused on the analysis of the obtained results during the different stages of the research. This chapter can be divided in 3 parts, being each one of them the starting point to understand the next. In the first part, the results are related with medium-pore zeolites and the choice of a force field that can definde the zeolite-organic molecules interactions, properly. From this point, the second part takes this information and start working with multi-pore zeolites with medium and large pores. Furthermore, this part includes new organic molecules involved in the transalquilation reaction between toluene and TMB. At the end of this part, the zeolite UWY is selected as the most suitable candidate to host this reaction. The third and last part of chapter 3 is dedicated, precisely, to the UWY zeolite. Especially, to the efforts to create a more realistic model, from a pure silica model to an aluminosilicate model. On the other hand, this last part also discuss issues like the reaction mechanism, the transition states and the stability of the organic molecules inside the zeolite channels. Last but not least, chapter 4 summarizes the general conclusions obtained in this doctoral thesis, giving a global perspective of the work, the fulfillment of the initial objectives and the evaluation of the evaluation of the obtained results For all this reasons, the results of this work contribute to reinforce the knowledge of the intra-crystalline diffusion in zeolites. / En les últimes décades, la aprobació de noves lleis medioambientals ha obligat a la indústria petroquimica a adaptar-se mitjançant l'uso de substáncies menys nocives per al medi ambient. La necessitat de reciclar substáncies que ja no están permeses en el mercat s'ha convertit en una prioritat per a l'indústria petroquímica, sent la reconversió de Trimetilbenzens (TMB) en p-xilé, mitjançant l'us de zeolites, un d'aquests processos. Aquest treball d'investigació ha utilitzat técniques químico-computacionals per a trobar noves zeolites que puguin cataliztar la reacció de transalquilació de Tolué amb Trimetilbenzé per a obtindre p-xilé i, en el millor dels casos, ser una alternativa a la zeolita ZSM-5, el catalitzador més comú per a l'obtenció de p-xilé. Al llarg d l'estúdi, s'han analitzad parámetres como el tipus de potencial inter-atómic utilitzat, els coeficientes de difusió i les energies d'interacció de diferents compostos orgánics, així como el tamany i estructura dels canals de diferents zeolites candidates. En cada un dels capítols d'aquesta tesi doctoral, es veuen reflexats els diferents conceptes descrits anteriorment. El capítol 1, permet al lector introduïr-se en l'escenari de l'indústria petroquímica, conéixer l'estrecha relació d'aquesta amb les zeolites i compendre el concept del tráfic molecular. El capitol 2 te com a objetiu donar a conéixer les bases de la metodología utilitzada per a la realització i obtenció dels resultats, així com compendre els fonaments de la dinámica molecular. Aquest capítol prepara al lector per a compendre les dades que s'han obtingut més endevant. El capítol 3 es el mes extens i mostra els resultats obtinguts en les diferents fases de la investigació, així com l'análisi d'aquests resultats. Aquest capítol, es pot dividir en tres parts, sent cadascuna d'elles, el punt de partida per a compendre la següent. En una primera part, els resultats es centren en l'ús de zeolites de porus mitjá i en l'elecció d'un potencial que permeti definir els sistemas zeolita+orgánic. Desde aquest punt, la segunda part dels resultats pren aquesta informació per a abarcar sistemas de zeolites de tipus multi-porus, amb tamanys de porus mitjá y gran. Així mateix, aquesta segona part es reforça amb l'inclusió de més molécules orgániques relacionades en la reacció de transalquilació de tolué amb trimetilbenzé. Amb tota aquesta informació s'estableix que la zeolita UWY es el candidat més adecuat d'entre las zeolites multi-porus comprobades. La tercera y última part del capítol es centra, precisament, en la zeolita UWY i en els esforços per crear un sistema més semblant a la realitat experimental, passant d'una estructura de només SiO2 a una d'alumino-silicat. Per altra banda, aquesta última part també aborda temes com el mecanisme de la reacció de tranalquilació, els possibles estats de transició i l'estabilitat de les molécules dintre dels canals de la zeolita. Finalment, el capítol 4 resumeix i exposa les conclusions generals obtingudes en aquesta tesi doctoral, donant una perspectiva global del treball realitzat, el cumplimient dels objetius inicials i la valoració dels resultats obtinguts. Per tots aquests motius, els resultatas d'aquest treball, contribueixen a reforçar el coneixement de la difusió intra-cristal.lina en les zeolites. / Toda Calderón, J. (2018). Reconversión de compuestos aromáticos de 9 carbonos a xilenos usando métdodos computacionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/99566 / TESIS

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