"Water behavior in pure silicalite and Dealuminated Zeolite Y (DAY), two highly hydrophobic zeolites, was investigated at different temperatures in the range 100-600 K by molecular dynamics simulations. The Compass forcefield was used to carry out the study. A full flexibility of water molecules and of the zeolite framework was considered. The results show that water behavior is more complex in silicalite than in zeolite DAY. Three different activation energies for water diffusion were obtained in silicalite in the range 250-600 K compared to two for DAY. The values of these activation energies are discussed in detail and are related to the hydrogen bond‘s strength and the zeolite structure. Moreover, from the radial distribution functions (rdfs), it is shown that water mostly exists in the gas phase at room temperature in silicalite whereas liquid water is observed in DAY in agreement with previous experimental observations. The self-diffusion coefficients of water and the rdfs are obtained as a function of temperature in order to explain the behavior differences of water in the two all-silica zeolites. The loading influence on the self-diffusion coefficients is also investigated for both crystals. The results are compared with previous experimental and theoretical studies."

Curativos utilizados no tratamento de feridas crônicas e queimaduras devem apresentar carac terísticas antimicrobianas. Sabe-se que compostos de prata são utilizados há muito tempo como antissépticos, mas apresentam alguns problemas relacionados ao modo de liberação. A fim de controlar essa liberação, os íons Ag+ podem ser imobilizados em suportes, como por exemplo, zeólitas, que por sua vez devem estar dispersas no filme que é utilizado como curativo. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e a caracterização de filmes à base de gelatina, adicionados de zeólita clinoptilolita impregnada com íons prata e a avaliação das propriedades antimicrobianas, visando à aplicação no tratamento de ferimentos. Filmes com 5,7 e 10% (m/v) de gelatina e 0, 5, 10, 15, 20 e 25% (v/v) de glicerol foram produzidos e caracterizados quanto à espessura, teor de umidade, capacidade de absorção de água (CAA), caráter hidrofílico, propriedades mecânicas, permeabilidade ao vapor de água (PVA), fluxo de permeação de vapor de água (FPVA), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Com base nas características determinadas, foi possível selecionar três formulações para incorporação das zeólitas (10% de gelatina e 15, 20 e 25 % de glicerol). A zeólita comercial clinoptilolita foi caracterizada e impregnada com íons Ag+. Na sequência, por meio de um ensaio antimicrobiano preliminar, foi definido que as zeólitas seriam adicionadas aos filmes nas concentrações de 0,5; 1 e 2 % (m/v). Os filmes à base de gelatina com zeólitas foram caracterizados pelos mesmos ensaios citados e também por análise tennogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e quantiticação de íons prata por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Através da avaliação antimicrobiana qualitativa, percebeu-se que a ação antimicrobiana é decorrente da presença dos íons Ag+, porém não foram identificadas diferenças expressivas entre o tamanho dos halos de inibição formados para as diferentes concentrações de clinoptilolita-Ag. Através do ensaio microbiológico quantitativo verificou-se que não havia carga bacteriana na solução onde o filme estava imerso. Os resultados obtidos mostram que os filmes desenvolvidos neste estudo têm potencial para serem aplicados como curativos, atuando como antimicrobiano, auxiliando, desta forma, na cicatrização dos ferimentos. / Dressings used in treatment of bums and chronic wound must present antimicrobial characteristics. It is known that silver compounels are used for long time as antiseptics, but they have some problems related to release mode. To control this release, Ag+ ions may be immobilized in supports, as zeolites, that must be disperseel in the film used as wound dressing. In this sense, this work objectives the development and characterization of gelatin based-films added of clinoptilolite zeolite impregnated with silver ions and antimicrobial properties evaluation, aiming the application in wound treatment, as burns, for example. Films with 5,7 anel 10% (w/v) of gelatin anel 0, 5, 10, 15, 20 anel 25 % (v/v) of glycerol were produced and characterized by the thickness, moisture content, water absorption capacity (CAA), hydrophilic character, mechanical properties, water vapor permeation (PVA), water vapor permeation flux (FPVA), morphology by scanning electron microscopy (MEV) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Based on the determined characteristics, it was possible select three formulations for zeolites incorporation (10% of gelatin and 15, 20 and 25 % of glycerol). Commercial clinoptilolite zeolite was characterized and impregnated with Ag+ ions. Subsequently, by a preliminary antimicrobial assay, it was defined that the zeolites would be added to the films in the concentrations of 0.5, 1 and 2 % (w/v). Gelatin based films with zeolites were characterizeel by the same assays cited and, also, thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and silver ions quantification by flame atomic absorption spectroscopy (FAAS). Characterization tests demonstrated that the zeolite concentration of 0.5% resulted in films with properties more suitable for wound dressing application. By the qualitative antimicrobial evaluation, it was noticed that the antimicrobial action is due to the Ag+ ions, but no significant differences between the size of the inhibition halos formed were observed for the different concentrations of clinoptilolite-Ag. By the quantitative antimicrobial evaluation, it was found that there was no bacterial load in the solution where the film was submerged. The results show that the films developed in this stuely have potential to be applied as wound dressings, acting as an antimicrobial, thus helping the wound healing.

Este trabalho objetivou estudar a síntese de zeólita NaA sob condições hidrotérmicas e aplicála na adsorção de metais pesados. Para a síntese de zeólita NaA, caulim do município de Ipixuna, Pará, foi calcinado a 700 °C por 3 horas para obtenção de metacaulim e usado como fonte de sílica e alumina. Para efeito de comparação, cloreto de alumínio e metassilicato de sódio também foram utilizados na síntese de zeólitas como precursores de Si e Al. A influência da alcalinidade na síntese dos produtos zeolíticos foi avaliada utilizando-se diferentes concentrações de NaOH. Todas as sínteses foram realizadas a 110 °C em autoclaves. Visando à compreensão da influência do tempo na quantidade e tipo de fase formada, foram realizadas sínteses com diferentes tempos de cristalização. Os produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de nitrogênio para cálculo de área específica pelo método BET. A amostra que apresentou maior proporção de zeólita NaA foi utilizada como adsorvente em soluções de Cu2+, Ni2+ e Cd2+ com concentrações iniciais de 25 a 400 mg/L. A concentração de equilíbrio desses metais, após remoção pela zeólita NaA, foi determinada por espectrofotometria de absorção atômica. Os resultados mostraram que o aumento da alcalinidade e do tempo de cristalização favoreceu a obtenção de sodalita, uma fase zeolítica concorrente à Zeólita A, nos produtos de síntese. A zeólita NaA provou ser um excelente adsorvente para remoção dos metais analisados, apresentando uma capacidade de adsorção máxima de aproximadamente 79, 65 e 32 mg/g para Cd2+, Cu2+ e Ni2+, respectivamente. O modelo de isoterma de adsorção que melhor descreveu a remoção de metais pela zeólita NaA foi o de Langmuir. / The aim of this work was to study the synthesis of zeolite NaA under hydrothermal conditions and use it as adsorbent of heavy metals. To synthesize zeolite NaA, kaolin from the city of Ipixuna, Pará, was calcined at 700 °C for 3 hours and used as source of silica and alumina. For comparison purposes, aluminum chloride and sodium metasilicate were also used in the synthesis of zeolites as precursors of Si and Al. The influence of alkalinity on the synthesis of the zeolitic products was evaluated using different NaOH concentrations. All the syntheses were performed at 110 °C by autoclaving. To understand the influence of time on the type and relative amount of the obtained phases, syntheses with different crystallization times were carried out. The reaction products were characterized by means of X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, thermal differential analysis, scanning electron microscopy and nitrogen adsorption for calculating surface area by the BET method. One of the samples, which exhibited the highest content of zeolite NaA, was used as adsorbent of Cu2+, Ni2+ and Cd2+ solutions with initial concentrations ranging from 25 to 400 mg/L. The equilibrium concentration of these heavy metals, after removal by zeolite NaA, was determined by atomic absorption spectrophotometry. The results showed that increasing alkalinity of the reaction medium led to the formation of sodalite, a concurrent zeolitic phase, in the products. Zeolite NaA turned out to be an excellent adsorbent for removing heavy metals, with an adsorption capacity of 79, 65 and 32 mg/g for Cu2+, Cd2+ and Ni2+, respectively. The Langmuir isotherm model was the most appropriate to describe the removal of metals by zeolite A.

The major concern of this work is the development of hierarchically porous structured zeolite composites for ion-exchange applications by deposition of a thin layer of zeolite on inexpensive porous supports which offers better efficiency in separation processes. The merits of utilization of zeolite composites in industrial applications are generally reducing mass transfer resistance and pressure drop. In addition to this they have advantages in the removal of metal ions from wastewater such as increasing the metals uptake and minimizing the volume of waste disposed especially after vitrification. This thesis presents results from a combination of experimental work and simulation study of experimental data to give isotherm and kinetic models. The experimental work shed light on the preparation of zeolite composites using zeolite X (Si/Al ~ 1.35) and clinoptilolite (Si/Al ~ 4.3), studying the performance of these composites on the removal of the Sr2+ and Mn2+ ions and then stabilization of waste materials resulting from the ion-exchange process. Clinoptilolite was hydrothermally synthesized to show the effect of non-framework cations on the removal process. The porous supports were diatomite which is naturally occurring silica and carbon which is obtained from Iraqi date stones by a thermal treatment conducted at 900°C. Coating the support surface with zeolites crystals was conducted in two different ways. The layer by layer approach, which has not previously been used, was used to prepare monolithic carbon clinoptilolite composite using a combination of sucrose/citric acid and zeolite. The other approach was modifying the support surface by ultrasonication in the presence of nanoparticles suspension prepared using ball mill to create nucleation sites and enhance the crystal attachment during hydrothermal treatment. Characterisation was implemented in each case using XRD, SEM, EDAX, TGA and BET method. Ion-exchange experimental results showed higher ion-exchange capacity obtained when the composites were used in comparison to pure zeolites, when a comparison is based on actual weight of zeolite used for removal of Sr2+ and Mn2+ ions. A study of encapsulation of ions showed that it is feasible to solidify the waste materials by vitrification and/or geopolymerization to eliminate leaching of ions to the environment. The simulation studies showed that the ion-exchange kinetic followed the pseudo second order kinetic model. This fitting indicates that the rate of ion-exchange process is controlled by a chemical reaction related to valence forces. The overall ion-exchange process is controlled by a combination of ion-exchange reaction, film diffusion and intra-particle diffusion. Moreover, the thermodynamic studies which were conducted under different temperatures revealed that the ion-exchange of Sr2+ and Mn2+ ions is practicable, spontaneous and endothermic.

A aplicação de ureia em manejos conservacionistas favorece a ocorrência de elevadas perdas por volatilização de NH3. Novas fontes nitrogenadas ou processos que possam ser aplicados à ureia têm sido pesquisados a fim de reduzir esse tipo de perda. Considerando as questões: O uso móvel do coletor semi-aberto exige a alteração das equações de ajuste, que foram desenvolvidas a partir de seu uso na forma estática? Há menor perda de N por volatilização, e influência o estado nutricional, qualidade e a produtividade da cultura com a agregação de tecnologias à ureia, como o revestimento com zeolita ou Cu e B, ou sua mistura com sulfato de amônio, aplicadas em superfície para a cultura de milho em plantio direto? A agregação de tecnologias à ureia pode alterar as transformações do N do fertilizante no solo? A ureia agregada a tecnologias de revestimento apresenta perdas de NH3 por volatilização semelhante ou inferior as obtidas com aplicação de sulfato de amônio? Foram realizados três experimentos com objetivo de elucidá-las: (i) a quantificação de NH3 volatilizada pelo método do coletor semi-aberto usado com base móvel comparado ao estático; (ii) a avaliação do uso de ureia revestida com ácido bórico e sulfato de cobre (UR) ou revestida com zeolita (UZ), além das misturas de sulfato de amônio + ureia (SAU) e sulfato de amônio + ureia revestida com ácido bórico e sulfato de cobre (SAUR) comparadas ao uso da ureia e do nitrato de amônio (NA) na cultura de milho em plantio direto, e (iii) a influência da UR e UZ nas transformações do N proveniente do fertilizante no solo por meio de incubação com 15N. A partir do primeiro experimento concluiu-se que o uso do coletor semi-aberto móvel pode ser utilizado na avaliação de perdas por volatilização de NH3 juntamente com o uso de equações de ajustes desenvolvidos para o modelo estático. No segundo experimento, a UR demonstrou menor pico e perda total de NH3 volatilizado quando as condições climáticas foram favoráveis à volatilização, enquanto em condições de elevada precipitação, as fontes a base de ureia se apresentaram similares. Os tratamentos avaliados influenciaram a produtividade e a quantidade de N exportado nos grãos, porém não diferiram quanto a massa de 1000 grãos e teor de proteína bruta. A fração de N-ISNT não apresentou efeito dos tratamentos, embora tenha apresentado quantidades elevadas de N potencialmente disponíveis em ambas as safras. No terceiro experimento, a perda total de NH3 por volatilização não teve influência dos tratamentos aplicados à ureia. No entanto, com a aplicação de UR foi observado menor quantidade de NH3 perdido nos primeiros dias de incubação, sendo estes resultados consequência do maior tempo de permanência do N do fertilizante na forma de ureia, bem como da alteração no fluxo de N-NH4+, que somados são fatores que permitem maior eficiência de uso do N do fertilizante. / Urea application in no-till is favorable for occurrence of high losses by volatilization of NH3. New nitrogen sources or process that may be applied to urea have been studied to reduce it. Three studies were realized to answer questions as: Is it necessary modifications in adjustment equations with use dynamic of the collector semi-open? Is it possible to get lower losses by volatilization of NH3, nutritional influence, quality and productivity with application of urea coated with zeolite or Cu and B, or urea mix with ammonium sulfate applied in surface for corn in no-tillage? Could these technologies applied in urea modify the dynamic of N from fertilizer in soil? Is it possible the application of coating urea get similar or lower losses of NH3 than ammonium sulfate? The carried out studies were: (i) Evaluation and calibration of the collector semi-open dynamic to quantify losses of NH3 volatilized. (ii) evaluation of urea coated with boric acid and copper sulfate (UC) or with zeolite (UZ), beside the mixes of ammonium sulfate + urea (ASU) and ammonium sulfate + urea coated with boric acid and copper sulfate (ASUC) compared to urea and ammonium nitrate (AN) in corn culture in no-tillage, and (iii) the UC and UZ influence in dynamic of N from fertilizer in soil through 15N incubation. In the first experiment was concluded that dynamic use of collector semi-open can be used in evaluation of losses by volatilization of NH3 with the same adjustment equations developed for static use. In the second experiment, UC showed lower losses of NH3 volatilized when the climatic conditions were favorable to volatilization process occurrence. However, all the treatments with urea were similar when heavy rain occurred. The treatments evaluated influenced the productivity and quantity of N exported by grains; however they had no difference for mass of 1000 grains and crude protein. N-ISNT fraction had no effect of the treatments however they shown high quantities of N potentially available for both harvests. In the third experiment, total losses of volatilization of NH3 had no influence of treatments applied to urea. For other hand, the application of UC showed the lower quantity of losses of NH3 volatilized in the first days of incubation. The results were consequence of the UC effect in the rate of urea hydrolysis, as well as the change on NH4+-N flux for this treatment that could improve N-use efficiency.

Les travaux de cette thèse concernent la compréhension à l'échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces et dans des phases diluées. Pour commencer, nous avons étudié l'interaction entre la molécule 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) et un atome de gaz rare (He, Ne, Ar, Kr). Nous avons effectué une analyse systématique de ces systèmes, et nous en avons conclu que la méthode MP2 associée à une base diffuse est suffisamment précise pour décrire le système DABCO – Ar. Les surfaces d'énergie potentielle des complexes DABCO – gaz rare ont été calculées, ce qui nous a permis de réattribuer les spectres expérimentaux de ces espèces. Ensuite, nous nous sommes concentré sur les complexes DABCO – Arn (avec n = 2, 3, 4) neutres et ioniques. Nous avons montré que le DABCO interagi avec les atomes d'argon, et subit des déformations dues à l'effet de cette interaction faible sur ses modes de vibration. Par la suite, nous avons étudié les plus bas états électroniques du DABCO – Arn (n = 1, 2, 3). Nos résultats pourront être étendus à l'interprétation qualitative des études spectroscopiques et dynamiques des molécules de DABCO absorbés dans de grands agrégats d'argon. Enfin, nous avons étudié l'interaction entre l'imidazole et une couche d'or en présence de CO2. Nous avons montré que la molécule d'imidazole se fixe à l'agrégat d'or par une liaison covalente entre l'atome d'azote et un atome d'or, ainsi que des interactions faibles de type van der Waals entre les atomes d'hydrogène et la surface d'or. Nous avons déterminé que le site préférentiel pour l'interaction imidazole – or est le site top. Cette interaction permet un transfert de charge de l'imidazole vers la surface d'or, ce qui affecte la capture du CO2 (environ 50% plus faible par rapport à l'interaction Im(seule) – CO2). Mais l'augmentation du nombre de molécules d'imidazole à la surface de la couche d'or pourrait permettre une liaison plus forte entre le CO2 et l'imidazole / This thesis concern the understanding at the atomic level of physicochemical processes occurring at interfaces and dilute phases. First, we studied the interaction between the 1,4- diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) molecule and a rare gas atom (He, Ne, Ar, Kr). We conducted a systematic analysis of these complexes, and we concluded that the MP2 method with a diffuse basis set is accurate to describe the system DABCO – Ar. The potential energy surfaces of DABCO – rare gas complexes were calculated, which allowed us to reatribuate the experimental spectra of these species. Then, we focused on DABCO – Arn (n = 2, 3, 4) neutral and ionic clusters. We have shown that the DABCO interacted with argon atoms and undergoes deformation due to the effect of the weak interaction on his vibrational modes. Subsequently, we studied the lowest electronic states of DABCO – Arn (n = 1, 2, 3). Our results can be extended to the qualitative interpretation of spectroscopic and dynamic studies of absorbed DABCO in large argon clusters. Finally, we studied the interaction between imidazole and a gold surface with CO2. We have shown that the imidazole molecule binds to the gold surface by a covalent bond between the nitrogen atom and a gold atom, and van der Waals interactions between hydrogen atoms and the gold surface. We determined that the preferred site for the imidazole – gold interaction is the top site. This interaction allows a charge transfer from the imidazole to the gold surface, which affects the capture of CO2 (about 50% lower compared to the interaction Im – CO2). But increase number of imidazole molecules on the gold surface could lead to a stronger bond between CO2 and imidazole

A presença de ovos de helmintos é um dos principais problemas do reúso de esgotos tratados na irrigação agrícola e no reúso urbano não potável. Isso porque pode haver contaminação dos trabalhadores que manipulam a água de reúso e da população consumidora. Os ovos de helmintos não são removidos com eficiência por meio de operações e processos unitários convencionais. Esses processos não possibilitam a remoção de ovos de helmintos a níveis estabelecidos pelas diretrizes da Organização Mundial da Saúde (OMS) para o reúso. Avaliar a filtração até a gravidade, como unidade complementar de tratamento, para a remoção de ovos de helmintos é o objetivo desta pesquisa. Como os efluentes de estações de tratamento de esgotos locais apresentam concentrações muito variáveis de ovos de helmintos, foi utilizada uma solução sintética de ovos padronizados Ascaris suum. A solução sintética preparada com o uso dos ovos padronizados foi usada na determinação dos parâmetros de operação do processo de filtração. Após esses ensaios, foram realizados testes em escala piloto com esgoto tratado, objetivando o estudo da influência da matéria orgânica, dos sólidos e de outros interferentes do processo. Os experimentos com solução sintética foram desenvolvidos nos laboratórios do Centro Internacional de Referência em Reúso de Água (CIRRA), da Escola Politécnica da USP. As experiências com esgoto tratado foram realizadas na ETE do ABC, da SABESP. Os resultados mostraram que as três colunas de filtração foram muito eficientes na remoção dos ovos de helmintos, produzindo um efluente com concentração final inferior a 1 ovo/l. Além disso, a filtração possibilitou a remoção de sólidos suspensos totais, turbidez, cor e material orgânico particulado, resultando em um efluente com grande potencial para ser reusado na irrigação agrícola, bem como no reúso urbano não potável. / Helminth eggs are one of the major problems regarding the reuse of treated sewage in agriculture and non-potable urban irrigation since both workers who handle the effluent and the consumer population might become contaminated. Helminth eggs are not efficiently removed by conventional unit operations and processes, which do not allow the removal of helminth eggs at levels established by the World Health Organization guidelines. The objective of this research is to assess the gravity filtration as an additional unit of treatment for the removal of helminth eggs. Since local effluent sewage treatment stations have highly variable concentrations of helminth eggs, a synthetic solution of standardized Ascaris suum was used. The synthetic solution prepared with standardized eggs was used to determine the operating parameters of the filtration process. Following the trials, pilot scale tests with treated sewage were conducted aimed at evaluating the influence of organic materials, solids, among other materials which might interfere in the process. Experiments with synthetic solution were performed in the laboratory of the International Center of Water Reuse - CIRRA, at the Polytechnic School of the University of São Paulo. Experiments with treated sewage were performed at ETE - ABC, SABESP. The results showed that the three filtration columns were very efficient in removing helminth eggs, which resulted in an effluent with a final concentration of < 1 egg/L. In addition, the filtration allowed the removal of total suspended solids, turbidity, color, and particulate organic material, resulting in an effluent with great potential to be reused in irrigation as well as in non-potable urban reuse.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O aumento nos nÃveis de CO2 na atmosfera tem acarretado um notÃvel impacto sobre o efeito estufa, aquecimento global e a problemÃtica das mudanÃas climÃticas. Na literatura tÃcnico-cientÃfica, tem-se abordado frequentemente a separaÃÃo de CO2 de correntes gasosas emitidas por fontes estacionÃrias associadas a processos de combustÃo. VÃrias tÃcnicas de separaÃÃo vÃm sendo estudadas, entre elas a de adsorÃÃo em sÃlidos porosos. Os mecanismos de adsorÃÃo podem variar de uma fraca fisissorÃÃo a uma forte interaÃÃo quÃmica. Para sua implantaÃÃo, à fundamental que o adsorvente utilizado apresente alta seletividade pelo CO2, grande capacidade de adsorÃÃo e mantenha suas propriedades aproximadamente constantes em uso continuado (ciclos de adsorÃÃo e dessorÃÃo). Este estudo avaliou a utilizaÃÃo de carbonos ativados e zeolitos comerciais, como tais e modificados com impregnaÃÃo de aminas, objetivando determinar a capacidade de adsorÃÃo e seletividade por CO2. Foi realizada a caracterizaÃÃo textural dos adsorventes atravÃs de isotermas de N2 a 77 K. Avaliou-se o equilÃbrio de adsorÃÃo monocomponente dos principais constituintes dos gases de queima (CO2, CH4 e N2) em uma faixa de pressÃo desde o vÃcuo atà 10 bar e duas temperaturas (298 e 348 K). A impregnaÃÃo com amina teve um efeito negativo sobre as propriedades texturais (Ãrea superficial, volume de poros) para o zeolito 13X e algumas amostras de carvÃo ativado, provavelmente devido a elevadas concentraÃÃes de soluÃÃes impregnantes e à secagem em atmosfera oxidativa. A impregnaÃÃo realizada com a soluÃÃo de amina diluÃda sob atmosfera inerte nÃo afetou significativamente a textura do carvÃo ativado modificado. AlÃm disso, a capacidade de adsorÃÃo foi aumentada para o carbono aminado a 348 K, provavelmente devido a interaÃÃes quÃmicas entre os grupos amino e o CO2. Como regra geral, a capacidade de adsorÃÃo de CO2 foi alta em carvÃo ativado em altas pressÃes (> 10 bar) e em zeolitos em baixas pressÃes (0 - 2 bar). / The increase in CO2 levels in the atmosphere has had a remarkable impact on the greenhouse effect, global warming and climate change issues. More recently, there has been an increasingly large number of publications dealing with the separation of CO2 from gaseous streams emitted from stationary sources associated with combustion processes (e.g., thermal energy generation). Several approaches to capture CO2 have been proposed, including adsorption on porous solids. Adsorption mechanisms may vary from weak physisorption to strong chemisorption interactions. It is essential that the adsorbent exhibits high CO2 selectivity, large adsorption capacity and that such properties are kept constant upon prolonged use (adsorption and desorption cycles). In this study, commercial activated carbon and 13 X zeolite were used, as such and after being impregnated with amino groups, in order to increase the adsorption capacity and selectivity. The textural characterization was performed by N2 isotherms at 77 K and adsorption equilibrium for target gases was studied for the adsorbents with adequate textural characteristics. CO2, CH4 and N2 monocomponent adsorption isotherms on the pre-selected adsorbents were measured in the pressure range up to 10 bar and two temperatures (298 and 348 K) in order evaluate the adsorption capacity and selectivity. The amine impregnation had a detrimental effect on the textural properties (surface area, pore volume) for zeolite 13X and some activated carbon samples, probably due to inadequate impregnation and drying conditions. Impregnation carried out with dilute amine solution and dried under inert atmosphere did not affect significantly the texture of the modified activated carbon. Moreover, the adsorption capacity was enhanced for this modified carbon at the 348 K, probably due to chemical interactions between the amino group and CO2. As a general rule, the CO2 adsorption capacity was high on activated carbon at high pressures (> 10 bar) and on zeolites at low pressures (0 â 2 bar).

&Eacute; consenso entre os cientistas que as Esta&ccedil;&otilde;es de Tratamento de Esgoto s&atilde;o as principais formas de entrada de f&aacute;rmacos no ambiente aqu&aacute;tico. Isso acontece porque os processos biol&oacute;gicos convencionais utilizados para o tratamento do esgoto sanit&aacute;rio n&atilde;o s&atilde;o eficientes quanto &agrave; remo&ccedil;&atilde;o de muitos desses compostos sint&eacute;ticos. Neste contexto, o p&oacute;s-tratamento utilizando um Processo Oxidativo Avan&ccedil;ado (POA) pode degradar os compostos pouco biodegrad&aacute;veis e produzir &aacute;gua para re&uacute;so seguro. Portanto, esta Tese estuda o acoplamento entre um processo biol&oacute;gico anaer&oacute;bio-aer&oacute;bio e compara dois POA, foto-Fenton e Fenton heterog&ecirc;neo, como alternativas de p&oacute;s-tratamento. Os experimentos foram feitos utilizando-se esgoto sanit&aacute;rio real como matriz. Sendo assim, na primeira etapa deste trabalho, um m&eacute;todo SPE-HPLC-MS/MS foi desenvolvido e validado para a quantifica&ccedil;&atilde;o dos f&aacute;rmacos Ranitidina, Diclofenaco e Sinvastatina naquela matriz complexa. Na segunda etapa, a degrada&ccedil;&atilde;o dos f&aacute;rmacos por processos biol&oacute;gicos foi estudada em reatores operados em batelada e de escoamento cont&iacute;nuo. Desenvolveu-se uma metodologia para a identifica&ccedil;&atilde;o dos produtos de biodegrada&ccedil;&atilde;o e encontrou-se que tais metab&oacute;litos s&atilde;o recalcitrantes e possuem potencial poluidor. Observou-se que os f&aacute;rmacos e seus metab&oacute;litos causam efeito t&oacute;xico cr&ocirc;nico sobre a biomassa, pois a produ&ccedil;&atilde;o de metano foi prejudicada quando comparada &agrave; da biomassa que n&atilde;o foi exposta a esses compostos. Na terceira etapa, os POA foram estudados em batelada para se determinar as melhores condi&ccedil;&otilde;es de opera&ccedil;&atilde;o que seriam testadas nas etapas seguintes. Encontrou-se, para o processo foto-Fenton, que os f&aacute;rmacos foram completamente degradados quando se utilizavam duas l&acirc;mpadas (16 W de pot&ecirc;ncia el&eacute;trica total), ferro (III) e per&oacute;xido de hidrog&ecirc;nio nas concentra&ccedil;&otilde;es de 3,0 e 40 mg L&#8722;1, respectivamente, e tempo de deten&ccedil;&atilde;o hidr&aacute;ulica de 10 min. Ze&oacute;lita natural foi utilizada como suporte na s&iacute;ntese de um catalisador para Fenton heterog&ecirc;neo. O catalisador foi est&aacute;vel em condi&ccedil;&otilde;es cr&iacute;ticas de rea&ccedil;&atilde;o, por&eacute;m n&atilde;o p&ocirc;de degradar os compostos cujas dimens&otilde;es moleculares eram maiores do que os seus poros. Os processos foram acoplados e operados em modo cont&iacute;nuo durante dez dias, per&iacute;odo no qual permaneceram est&aacute;veis. Os custos foram estimados e verificou-se que, embora o processo Fenton heterog&ecirc;neo necessite de 1/3 do capital comparado ao foto-Fenton, o processo heterog&ecirc;neo n&atilde;o &eacute; interessante porque o custo operacional &eacute; 4 vezes maior e o processo &eacute; limitado para a degrada&ccedil;&atilde;o de mol&eacute;culas pequenas. J&aacute; o processo foto-Fenton degradou todos os f&aacute;rmacos e metab&oacute;litos com remo&ccedil;&atilde;o de carbono org&acirc;nico dissolvido e produzindo &aacute;gua potencialmente segura para seu re&uacute;so ao custo operacional de US$ 0,27 m&#8722;3. Portanto, o processo foto-Fenton foi a melhor alternativa de p&oacute;s-tratamento avaliada nesta Tese. O processo Fenton heterog&ecirc;neo seria atrativo apenas para a degrada&ccedil;&atilde;o de mol&eacute;culas pequenas. / Scientists generally agree that Sewage Treatment Plants are the main inputs of pharmaceuticals into the aquatic environment. That happens because the conventional biological processes used for treating sewage are not efficient in removing many of those synthetic compounds. In this context, Advanced Oxidation Processes (AOP), used as post-treatments, can degrade the poorly biodegradable compounds and produce water for safe reuse. Therefore, this Thesis studies the coupling between an anaerobic-aerobic biological process and compares two AOP, photo-Fenton and heterogeneous Fenton, as post-treatment alternatives. The experiments were performed using real sewage as a matrix. Thus, in the first step of this work, an SPE-HPLC-MS/MS method was developed and validated for the quantification of the pharmaceuticals Ranitidine, Diclofenac, and Simvastatin in that complex matrix. In the second step, the pharmaceuticals degradation by biological processes was studied in batch and continuous flow reactors. A methodology was developed for identifying the biodegradation products and these metabolites were found to be recalcitrant and to have polluting potential. It was observed that the pharmaceuticals and their metabolites caused a chronic toxic effect on biomass, as methane production was impaired when compared to the biomass not exposed to these compounds. In the third step, the AOP were studied in batch mode to determine the best operating conditions that would be tested in the following steps. In the photo-Fenton process, the pharmaceuticals were completely degraded when two lamps (16 W total electric power), iron (III), and hydrogen peroxide were used in the concentrations of 3.0 and 40 mg L&#8722;1, respectively, with hydraulic detention time of 10 min. Natural zeolite was used as a support for the synthesized catalyst for heterogeneous Fenton. The catalyst was stable under critical reaction conditions, but it was not able to degrade compounds whose molecular dimensions were larger than its pores. The processes were coupled and operated in continuous mode for ten days, during which they remained stable. Considering the involved estimated costs, although the heterogeneous Fenton process requires 1/3 of the capital costs when compared to the photo-Fenton process, the heterogeneous one is not interesting because its operating cost is 4 times higher and it is limited to the degradation of small molecules. On the other hand, the photo-Fenton process degraded all pharmaceuticals and their metabolites, removed dissolved organic carbon, and produced water potentially safe for reuse at the operational cost of US$ 0.27 m&#8722;3. Therefore, the photo-Fenton process was the best post-treatment alternative assessed in this Thesis. The heterogeneous Fenton process would be suited only for the degradation of small molecules.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O objetivo desta dissertaÃÃo foi otimizar o processo de produÃÃo de biodiesel pela reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona via rota metÃlica, aplicando tÃcnicas de adsorÃÃo para a remoÃÃo da Ãgua formada durante a reaÃÃo de produÃÃo do catalisador bÃsico homogÃneo (hidrÃxido de potÃssio + metanol----metÃxido de potÃssio + Ãgua) e reduzindo a acidez do Ãleo de mamona. A Ãgua, formada junto com o metÃxido de potÃssio, quando em contato com os triglicerÃdeos do Ãleo, reage atravÃs de uma reaÃÃo secundÃria de saponificaÃÃo, produzindo sabÃo e reduzindo o rendimento da reaÃÃo de transesterificaÃÃo. Foram realizados estudos preliminares de adsorÃÃo com o sistema metanol/Ãgua para a determinaÃÃo dos dados de equilÃbrio e cinÃtica de adsorÃÃo com o zeolito 3A. Realizou-se um planejamento experimental para estudar as variÃveis que interferem na formaÃÃo da Ãgua e do metÃxido de potÃssio como, a concentraÃÃo de KOH e a concentraÃÃo de adsorvente colocada no meio reacional. Para a resposta quantidade de metilato formado, apenas a variÃvel independente concentraÃÃo de KOH mostrou-se estatisticamente significativa para um intervalo de confianÃa de 90%. Para a resposta quantidade de Ãgua presente no meio reacional, apenas a interaÃÃo entre a concentraÃÃo de KOH e a concentraÃÃo de adsorvente, ambos no modelo linear, foram estatisticamente significativos. Realizou-se tambÃm estudos de adsorÃÃo no catalisador em uma coluna de leito fixo, na qual avaliou-se a influÃncia do tamanho do diÃmetro da partÃcula (3,1 mm; 3,68 mm e 4,38 mm) e da vazÃo de alimentaÃÃo (2 e 6 mL/min). A melhor condiÃÃo dos parÃmetros estudados foi para o menor diÃmetro da partÃcula e para a maior vazÃo e alimentaÃÃo, pois observou-se uma reduÃÃo da resistÃncia a transferÃncia de massa a nÃvel externo a partÃcula adsorvente. Realizou-se reaÃÃes de transesterificaÃÃo em diferentes condiÃÃes para avaliar o efeito da acidez do Ãleo de mamona e da remoÃÃo de Ãgua por adsorÃÃo no catalisador. O Ãleo de mamona tinha uma acidez de 4mgKOH/g, considerada alta para ser utilizado na reaÃÃo de transesterificaÃÃo. Para reduzir esta acidez, realizou-se uma etapa de neutralizaÃÃo deste Ãleo utilizando o co-produto da reaÃÃo, fase glicerinosa. Obteve-se um bom resultado com a reduÃÃo da acidez para 0,48 mgKOH/g. Observou-se que a maior conversÃo em Ãsteres metÃlicos foi de 93,79 % para o biodiesel preparado a partir da reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona neutralizado e com o catalisador oriundo do processo de adsorÃÃo. Observou-se que a adsorÃÃo no catalisador apresenta uma melhora de 12% nos resultados de conversÃo e Ãsteres metÃlicos. / This dissertation aimed to optimize the transesterification reaction for biodiesel production using castor oil and a basic homogeneous catalyst. To the reaction was analyzed for catalyst production (sodium hydroxide + methanol methoxide potassium + water) and by reducing the castor oil, acid value. Adsorption was applied to remove the water formed in the process, because water deactivates the catalyst and shifts the equilibrium towards the hydrolysis reaction, forming soap. The thermodynamic and kinetic study of liquid phase adsorption of methanol-water mixtures was carried out using zeolite 3A as adsorbent. An experimental design was carried out for the reaction for catalyst production. The variables concentration of KOH and adsorbent concentration in the reaction were investigated. The concentration of KOH was the most statistically significant response on the amount of methoxide formed during the production of the catalyst (within a 90% level of confidence). To the amount of water present in the reaction, just the interaction between the concentration of KOH and the adsorbent concentration, both in the linear term, were statistically significant. Tests for catalyst production in a porous bed were carried out. The studied factors were average grain size (3,1 mm; 3,68 mm and 4,38 mm) and uptake flow rate (2 and to 6 mL/min). The best condition were the smallest diameter of the particle and the highest uptake flow rate, because there was a reduction of resistance to mass transfer at the particle sorbent. The transesterification reaction were carried out in different conditions to evaluate the effect of the acidity of the castor oil and the effect of the removal of water by adsorption during the production of the catalyst. The castor oil presented an acidity of 4 mgKOH/g which can be considered high to be used in the transesterification reaction. To reduce the acidity, a neutralization step of oil using the co-product of the reaction (glycerin). The neutralization step with glycerin was able to reduce the acidity to 0,48 mgKOH / g. It was observed that the conversion into methyl esters was as high as 93,79 % for biodiesel prepared from the transesterification reaction of the castor oil neutralized with the catalyst produced using the adsorption process. It was observed that the use of adsorption of water in producing catalyst presented an improvement by 12% in the conversion of oil into methyl esters.