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The selective catalytic reduction by ammonia (NH3-SCR) of nitrogen oxides (NOx) is a promising technology that is applied to eliminate NOx pollutants from combustion sources like diesel engines. Mn-based oxides are considered a promising catalyst for this process and many efforts were exerted by scholars to make improvements, including addition of other elements to the catalyst framework. The present study investigates the reaction mechanism and pathways using in-situ DRIFTS FTIR analysis for three Mn-based catalysts: a) mixed metal oxide MnCeTiOx, b) Mn impregnated on mesoporous titanium silicate-1 Mn/MesoTS1, and c) Mn/MesoTS1 after protection by secondary growth of silicalite-1 abbreviated as SG-Mn/MesoTS1. Various experiments were carried out on all the catalysts involving pre adsorbing NH3 then introducing NO+O2 to react with the pre adsorbed species and vice versa. It was found that the mixed metal oxide, MnCeTiOx, exhibited higher activity due to variation of different metals and higher metal content compared to the Mn-zeolite catalysts, approximately 29 Wt% Mn vs 4 Wt %, respectively. However, from comparing the two Mn-zeolite catalysts, each containing roughly 5 Wt% Mn, the catalyst after protection by secondary growth, SG-Mn/MesoTS1, showed improvement in the adsorption capability enhancing the overall performance due to the higher amount of acid sites than Mn/MesoTS1, explained by the presence of additional Brønsted and Lewis acid sites. From DRIFTS experiments, both E-R and L-H mechanism could be coexisting and taking place at 150C for all three catalysts. However, it was concluded that although both mechanisms could take place during the reaction, the acid sites on the catalyst surface for all three samples mostly favor the adsorption of NH3 species over NOx species making the E-R mechanism more assertive at 150C.

Submitted by Kilvya Braga (kilvyabraga@hotmail.com) on 2018-04-19T12:49:52Z No. of bitstreams: 1 ANTUSIA DOS SANTOS BARBOSA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 4188064 bytes, checksum: b6d46e877c5fce328aa4e68c61e9dcb9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-19T12:49:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANTUSIA DOS SANTOS BARBOSA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 4188064 bytes, checksum: b6d46e877c5fce328aa4e68c61e9dcb9 (MD5) Previous issue date: 2015 / As membranas zeolíticas têm despertado interesse nos pesquisadores em processos de separação e catálise, uma vez que elas apresentam elevada estabilidade térmica e química, são altamente seletivas, devido ao potencial no peneiramento molecular. A inovação deste estudo se dá na síntese da membrana zeolítica Y/ɣ-alumina para separação óleo/água. Este trabalho teve como objetivos: preparar a zeólita Y via síntese hidrotérmica, ɣ-alumina pelas decomposições do sulfato de alumínio e acetato de alumínio e membranas zeolíticas utilizando 3 métodos distintos: transporte a vapor e crescimento secundário: dip-coating e rubbing. Os produtos obtidos foram caracterizados por DRX, Adsorção Física de Nitrogênio, MEV, ATD e TG, FRX-ED e Porosimetria de Mercúrio. Além da síntese e caracterização, numa segunda etapa as membranas zeolíticas foram avaliadas no processo de remoção óleo/água de um efluente sintético, utilizando uma coluna de separação por membrana. Os ensaios foram realizados nas condições de concentração inicial do óleo 500 mg.L-1, Temperatura igual a 25 °C e Pressão atmosférica, permitindo observar a variação da concentração do permeado em (mg.L-1) e o coeficiente de rejeição (R%). Para síntese da alumina foram utilizadas os precursores sulfato de alumínio e acetato de alumínio, utilizando temperaturas de decomposição de 1000 ºC e 850 °C, respectivamente. Foi selecionada a alumina que obteve menor custo operacional, ou seja, ɣ-alumina oriunda da decomposição térmica do sulfato de aluminio. A zeólita Y e as membranas zeolíticas Y/ɣ-alumina foram preparadas em condições hidrotérmica, com temperatura de 90 ºC, durante 7 horas. Foram realizadas modificações térmicas (500, 600, 700, 750, 800, 900, 950, 1000 e 1100 °C) por período de 1 e 2 horas no sulfato de alumínio (após moagem, conformação e compactação). Baseado nos resultados de DRX pode-se concluir que: (i) os materiais de partida (sulfato de alumínio e acetato de alumínio), evoluem termicamente, resultando como produto final em ɣ-alumina; (ii) é possível obter a zeólita Y; observou-se também a formação dos suportes cerâmicos ɣ-alumina, após sinterização. O estudo térmico realizado no suporte cerâmico (DTSA) evidenciou que a temperatura ótima deve limitar-se em valores entre 700-750 °C/1h. O maior valor de cristalinidade foi observada para o suporte tratado a 700 °C/1h. O mesmo foi classificado como um material mesoporoso podendo ser utilizados em processos de ultrafiltração (UF). Os resultados obtidos por caracterização das membranas zeolíticas evidenciaram que as mesmas foram obtidas com sucesso independente do método utilizado. Dos testes de separação da emulsão óleo/água pode-se concluir que a inserção da zeólita (Y) ao suporte cerâmico (ɣ-alumina) melhorou o processo de separação da emulsão óleo/água. Como conclusão geral, as membranas zeolíticas obtidas utilizadas em coluna de separação por membrana são bastante promissoras no processo de separação emulsão óleo/agua. / The zeolite membranes have attracted attention of researchers in separation processes and catalysts since they have high thermal and chemical stability, are highly selective because of the potential on the molecular sieve. The innovation of this study gives the synthesis of zeolite membrane Y/ɣ-alumina for oil/water separation. This study aimed to: prepare the zeolite Y via hydrothermal synthesis, ɣalumina by decomposition of aluminum sulfate and ethyl aluminum and zeolite membranes using three different methods: steam transportation and secondary growth: dip-coating and rubbing. The products obtained were characterized by XRD, nitrogen adsorption of Physics, SEM, DTA and TG, ED-XRF and Porosimetry Mercury. In addition to the synthesis and characterization in a second step the zeolite membranes were evaluated in the process of removing oil/water of a synthetic effluent using a column separation membrane. Assays were performed under the conditions of the initial oil concentration 500 mg.L-1, temperature of 25 °C and atmospheric pressure, allowing to observe the change in concentration of the permeate (mg.L-1) and the rejection coefficient ( R%). For synthesis of the precursors used were alumina aluminum sulfate and aluminum acetate using decomposition temperatures of 1000 °C and 850 °C respectively. Was selected alumina which had lower operating costs, so, ɣ-alumina originating from the thermal decomposition of aluminum sulfate. The zeolite Y and zeolite membranes Y/ɣ-alumina were prepared in hydrothermal conditions, with a temperature of 90 for 7 hours. Thermal changes were performed (500, 600, 700, 750, 800, 900, 950, 1000 and 1100 °C) per period of 1 hour and 2 hours in aluminum sulphate (after milling, shaping and compacting). Based on the XRD results it can be concluded that: (i) the starting materials (aluminum sulphate and aluminum acetate) to evolve heat, resulting in a finished product ɣ alumina; (ii) it can get the zeolite Y; It also noted the formation of ɣ-alumina ceramic brackets after sintering. Thermal study on ceramic support (DTSA) showed that the optimum temperature should be limited to values between 700-750 °C/1h. The greatest amount of crystallinity was observed for material treated at 700 °C/1h. The same was classified as a mesoporous materials can be used in ultrafiltration process (UF). The results of the characterization of the zeolite membranes showed that they were obtained with successful independent of the method used. From tests separation of the emulsion oil/water can be concluded that the insertion of zeolite (Y) to the ceramic support (ɣ-alumina) improved separation process of the oil/water emulsion. As a general conclusion, the obtained zeolite membranes used in membrane separation column are very promising in the separation process oil / water emulsion.

[ES] El aumento constante en la demanda de combustibles sumado a la crisis energética actual derivada de una escasez global de combustibles, y agravada por la suma de consecuencias de la pandemia COVID-19, la guerra de Ucrania y la crisis del gas, ha provocado una creciente búsqueda de nuevas alternativas para la obtención de combustibles. En este contexto, las refinerías se enfrentan al reto tanto de satisfacer la demanda de combustibles líquidos, como de cumplir con los requerimientos de calidad y medioambientales, cada vez más estrictos. El proceso de oligomerización de olefinas ligeras representa una ruta catalítica de gran interés para la obtención de productos de composición y calidad adecuadas para su posterior incorporación a los "pools" de gasolina, combustible de aviación y de diésel. Además de su versatilidad hacia la producción de un producto u otro en función de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador empleado, permite el aprovechamiento de corrientes excedentes de refinería o procedentes de fuentes renovables ricas en olefinas. En este proceso los catalizadores ácidos, y entre ellos las zeolitas, han demostrado ser los más adecuados para la obtención de destilados medios de alta calidad. Sin embargo, los catalizadores basados en zeolitas presentan problemas difusionales que provocan su rápida desactivación. Por todo ello, la presente tesis se ha centrado en la mejora del proceso de oligomerización de penteno mediante el empleo de zeolitas nanocristalinas como catalizadores, con el fin de minimizar estas restricciones difusionales y de aumentar su tiempo de vida útil. Para la primera parte de la tesis se ha seleccionado la zeolita de poro grande beta (BEA) como catalizador de oligomerización y se ha preparado una serie de betas nanocristalinas con diferentes relaciones Si/Al en medio fluoruro y en medio OH. Se ha estudiado el efecto de la reducción del su tamaño de cristal y de la densidad de centros ácidos Brönsted en su comportamiento catalítico, y se ha caracterizado los catalizadores desactivados para estudiar el tipo de especies carbonosas formadas, responsables de la pérdida de actividad, y su posible regeneración. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio del comportamiento catalítico de la zeolita multiporo ferrierita (FER). Así pues, se ha sintetizado una serie de zeolitas ferrieritas nanocristalinas con distintos tamaños de cristal y propiedades texturales y ácidas y se han evaluado como catalizadores en la oligomerización de penteno. La mejor de las nanoferrieritas, según los resultados obtenidos en oligomerización, se ha estudiado como catalizador en la isomerización de butenos a isobuteno, proceso que usa ferrierita a escala comercial. Su comportamiento catalítico se ha comparado con el de una ferrierita comercial, una ferrierita jerarquizada, una ITQ-6 deslaminada y una nanoferrierita parcialmente calcinada. Con esta última se ha estudiado el papel del coque en la mejora de la selectividad a isobuteno con el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de oligomerización indican que la reducción en el tamaño de cristal de catalizadores basados en zeolitas es determinante para aumentar el tiempo de vida del catalizador. En el caso de las betas se ha visto que, incluso en el rango de los nanocristales, disminuir las dimensiones de 30-40 nm a 10-15 nm supone una mejora muy importante. En el caso de las ferrieritas se ha demostrado que es imprescindible que la reducción del cristal sea en la dirección en la que circulan los canales de 10 MR, que son los que participan en la reacción. En cuanto a la reacción de isomerización de buteno se ha conseguido aumentar la selectividad a isobuteno a valores superiores al 87 %, desde tiempos iniciales de reacción, para conversiones de buteno del 49 %, constantes durante al menos 50 h, mediante el empleo de una nanoferrierita parcialmente calcinada, en la que solo están presentes los centros activos en los canales de 10 MR. / [CA] L'augment constant en la demanda de combustibles sumat a la crisi energètica actual derivada d'una escassetat global de combustibles i agreujada per la suma de conseqüències de la pandèmia COVID-19, la guerra d'Ucraïna i la crisi del gas, ha provocat una recerca creixent de noves alternatives per obtindre combustibles. En aquest context, les refineries s'enfronten al repte tant de satisfer la demanda de combustibles líquids com de complir amb els requeriments de qualitat i mediambientals cada cop més estrictes. El procés d'oligomerització d'olefines lleugeres representa una ruta catalítica de gran interès per a l'obtenció de productes de composició i qualitat adequades per incorporar-los posteriorment als "pools" de gasolina, de combustible d'aviació i de dièsel. A més de la seua versatilitat cap a la producció d'un producte o altre en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador emprat, permet aprofitar corrents excedents de refineria o procedents de fonts renovables riques en olefines. En aquest procés, els catalitzadors àcids, i entre ells les zeolites, han demostrat ser els més adequats per a l'obtenció de destil·lats mitjans d'alta qualitat. Tot i això, els catalitzadors basats en zeolites presenten problemes difusionals que provoquen la seua ràpida desactivació. Per tot això, aquesta tesi s'ha centrat en la millora del procés d'oligomerització de pentè mitjançant l'ús de zeolites nanocristal·lines com a catalitzadors, per tal de minimitzar aquestes restriccions difusionals i augmentar-ne el temps de vida útil. Per a la primera part de la tesi s'ha seleccionat la zeolita de porus gran beta (BEA) com a catalitzador d'oligomerització i s'ha preparat una sèrie de betes nanocristalines amb diferents relacions Si/Al en medi fluorur i en medi OH. S'ha estudiat l'efecte de la reducció de la grandària de cristall i de la densitat de centres àcids Brönsted en el seu comportament catalític, i s'han caracteritzat els catalitzadors desactivats per estudiar el tipus d'espècies carbonoses formades, responsables de la pèrdua d'activitat, i la seua possible regeneració. La segona part de la tesi es centra a l'estudi del comportament catalític de la zeolita multiporus ferrierita (FER). Així, s'han sintetitzat una sèrie de ferrierites nanocristal·lines amb diferents grandàries de cristall i propietats texturals i àcides. D'una banda, s'han avaluat com a catalitzadors per a l'oligomerització del pente. D'altra banda, la millor nanoferrierita segons els resultats obtinguts en oligomerització s'ha estudiat com a catalitzador per a la isomerització estructural de butens a isobutè, ja que la ferrierita s'utilitza com a catalitzador al procés industrial d'isomerització. El seu comportament catalític s'ha comparat amb el d'una ferrierita comercial, una ferrierita jeràrquica, una ITQ-6 delaminada i una nanoferrierita parcialment calcinada. Aquest últim ha estat utilitzat per estudiar el paper que juga el coc en la millora de la selectivitat d'isobutè amb el temps en corrent. Els resultats obtinguts en la reacció d'oligomerització indiquen que la reducció en la grandària de cristall de catalitzadors basats en zeolites és determinant per augmentar el temps de vida del catalitzador. En el cas de les betes s'ha vist que, fins i tot en el rang dels nanocristalls, disminuir les dimensions de 30-40 nm a 10-15 nm suposa una millora molt important. En el cas de les ferrietes s'ha demostrat que és imprescindible que la reducció del vidre siga en la direcció on circulen els canals de 10 MR, que són els que participen a la reacció. Pel que fa a la reacció d'isomerització de butè, s'ha aconseguit augmentar la selectivitat a isobutè a valors superiors al 87 %, des de temps inicials de reacció, per a conversions de butè de 49 %, constants durant almenys 50 h mitjançant l'ús de una nanoferrierita parcialment calcinada, on només hi són presents els centres actius als canals de 10 MR. / [EN] The constant increase in the demands of fuels, together with the present energy crisis derived from the global fuels' shortage caused by the COVID-19 pandemic, the Ukraine war and the gas crisis, has forced refiners to search for alternative routes for fuels production. Thus, refineries face the challenge of satisfying both, the demand for liquid fuels and the quality and environmental requirements, increasingly strict. Light olefin oligomerization represents a catalytic route of high interest for the production of liquid fuels with the desired composition and quality to be incorporated to the gasoline, jet fuel or diesel pools. Besides its versatility in terms of product selectivity as a function of reaction conditions and catalyst employed, it allows the revalorization of low value refinery or bio-derived olefin-rich streams. Acid catalyst and, in particular, zeolites have proved to be the most suitable catalysts for the production of high quality distillates. However, zeolite-based catalysts present diffusional problems that lead to fast deactivation rates. Taking all this into account, the present thesis focuses on the improvement of the pentene oligomerization process by means of using nanocrystalline zeolites as catalysts, aiming to minimize diffusional restrictions and to increase their catalyst life. In the first part of the thesis, the large pore beta zeolite (BEA) has been selected as oligomerization catalyst, and a series of nanocristalline betas with different Si/Al ratios have been prepared in fluoride and in OH media. The influence of crystal size reduction and Brönsted acid site density on their catalytic performance has been studied and the spent catalysts have been characterized in order to study the type of carbon species formed, responsible for the activity loss, and their possible regeneration. The second part of the thesis focuses on the study of the catalytic performance of the multipore ferrierite. Thus, a series of nanocrystalline zeolites has been synthesized with different crystal sizes and textural and acidic properties. On the one hand, they have been evaluated as catalysts for the pentene oligomerization. On the other, the best nanoferrierite according to the results obtained in oligomerization has been studied as catalyst for the structural isomerization of butenes to isobutene, as ferrierita is used as catalyst in the industrial isomerization process. Its catalytic performance has been compared with that of a commercial ferrierita, a hierarchical ferrierite, a delaminated ITQ-6 and a nanoferrierite partially calcined. The latter has been used to study the role played by coke in the improvement with time on stream of the isobutene selectivity. The results obtained in the oligomerization reaction indicate that crystal size reduction in zeolite-based catalysts is key for increasing the catalysts life. In case of the beta zeolites it has been proved that decreasing the nanocrystals size from 30-40 nm to 10-15 nm leads to a very significant improvement in catalyst life. In the case of ferrierites it has been demonstrated that it is essential to reduce the crystal size in the direction parallel to the 10 MR channels, which are those involved in the oligomerization reaction. When used as catalysts for butenes isomerization, the use of partially calcined nanoferrierites, with active sites present only in the 10 MR, has led to isobutene selectivities above 87 % since very short times on stream, for butene conversion of 49 %, constant for at least 50 h. / Díaz Rey, MDR. (2023). Optimización de procesos de revalorización de olefinas ligeras mediante el empleo de catalizadores basados en zeolitas nanocristalinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192869