Dans le domaine des piles SOFC, un des principaux objectifs actuels est la réduction de latempérature de fonctionnement des cellules en deçà de 700°C, afin de garantir une plusgrande durabilité des systèmes électrochimiques et des matériaux de cellules. En outre, leprocédé d'élaboration d'une cellule complète comprend actuellement deux voire trois étapesde frittage; une seule opération de frittage pourrait conduire à une diminution conséquente ducoût de production de la cellule. Le but de ce travail de thèse est d'apporter une contribution àces deux problématiques en proposant un procédé d'élaboration d'une cellule de pile àcombustible SOFC en une seule opération dite de cofrittage et avec une sélection dematériaux à hautes performances électrochimiques.Cette thèse a été abordée selon trois thématiques principales : mécanique, microstructurale etélectrochimique.Après la caractérisation du comportement en frittage des matériaux retenus pour l'étude, uncycle de frittage conduisant à une microstructure d'électrolyte acceptable (porosité fermée) aété sélectionné. Le cofrittage a ensuite été étudié selon un aspect mécanique. Les phénomènesde courbure engendrés par le cofrittage ont été expliquées à l'aide d'une modélisationanalytique et confrontées à des observations in situ. Le travail s'est ensuite orienté dans uneapproche microstructurale avec l'optimisation de la microstructure de la cathode en utilisantune modélisation numérique basée sur la méthode des éléments discrets. Les composants de lacellule complète ont finalement été caractérisés par spectroscopie d'impédanceélectrochimique afin d'optimiser leurs performances. Enfin, une cellule complète exempt defissure a été réalisée par cofrittage et ses performances électrochimiques ont été estimées.

Th. doct.--Paris 11, 1995. / Autre forme du titre : "Étude de la métastabilité d'oxydes ultraréfractaires" Bibliogr. p. 187-195. Résumé en français et en anglais. L'ouvrage porte par erreur : ISSN 0078-3780.

Ce mémoire présente la synthèse et la caractérisation du matériau composite Ce-TZP/Al2O3 et l’étude de ce matériau dans une mise en forme par impression 3D de type stéréolithographie (SLA). Le matériau Ce-TZP présente une résistance au vieillissement en milieu aqueux (par transformation martensitique de la phase tétragonale vers la phase monoclinique) accrue en comparaison à Y-TZP. L’ajout d’alumine (Al2O3) comme seconde phase confère au matériau des propriétés mécaniques (résistance à la flexion en particulier) similaires à Y-TZP. La mise en forme par SLA offre la possibilité de fabriquer des objets avec des structures complexes tout en limitant l’utilisation et la perte de matière en comparaison à la fabrication soustractive, bien connue dans le domaine dentaire.Le composite Ce-TZP/Al2O3 a été synthétisé à partir d’une poudre Ce-TZP à laquelle est ajoutée de l’Al2O3 selon deux protocoles : la méthode Pechini modifiée et la méthode Isopropoxyde. Les études dilatométriques et microstructurales des composites ont montré que le matériau obtenu selon la méthode Isopropoxyde était plus homogène. Cette synthèse a donc été sélectionnée pour réaliser l’étude du frittage. Les conditions optimales résultants de cette étude (rampe de 300 °C/h, T°palier de 1500 °C pendant 1h, air), permettent d’atteindre une densité relative de l’ordre de 98% avec une taille de grains submicronique pour les deux phases.Des formulations photoréticulables sous exposition UV, chargées avec ce composite ainsi qu’avec le matériau de référence Y-TZP, ont été développées et étudiées afin de pouvoir mettre en forme ces matériaux par SLA. Avant utilisation dans le procédé, les formulations ont été caractérisées d’un point de vue rhéologique, thermique et également d’un point de vue de la réactivité sous exposition UV. Ces caractérisations ont permis de déterminer l’influence de la nature et de la taille des particules sur la réactivité principalement, paramètre également gouvernée par la composition des résines et notamment par le système amorceur, composé de un ou plusieurs photoinitiateur(s). Pour finir, les pièces fabriquées par SLA ont été frittées et caractérisées d’un point de vue mécanique et microstructural. / This thesis presents the synthesis and characterization of Ce-TZP/Al2O3 composite material and the study of this material in stereolithography process (SLA). Ce-TZP material exhibits an enhanced resistance to low temperature degradation (materialized by the tetragonal/monoclinic phase transformation) compared to Y-TZP. The addition of alumina (Al2O3) as a second phase gives to the material mechanical properties (especially flexural strength) similar to Y-TZP. SLA shaping offers the ability to make objects with complex structures while limiting the use and loss of material compared to subtractive manufacturing, well known in the dental field.The Ce-TZP/Al2O3 composite was synthesized from a Ce-TZP powder mixed with Al2O3 added according to two protocols: the modified Pechini method and the Isopropoxide method. The dilatometric and microstructural studies of the composites have showed that the material obtained by the Isopropoxide method was more homogeneous. This synthesis was therefore selected to carry out the sintering study. The optimal conditions resulting from this study (heating rate of 300 °C/h, T°soak of 1500 °C for 1h, air) allow to reach a relative density of 98 % with a submicron grain size for the two phases.Photocurable under UV exposure formulations, loaded with this composite as well as with the reference material Y-TZP, have been developed and studied in order to be able to shape these materials by SLA. Prior to use in the process, the formulations were characterized from a rheological, thermal and also from a viewpoint of reactivity under UV exposure. These characterizations made it possible to determine the influence of the nature and the size of the particles on the reactivity mainly, also governed by the composition of the resins and in particular by the initiator system, composed of one or more photoinitiator(s). Finally, the parts manufactured by SLA were sintered and characterized from a mechanical and microstructural point of view.

Les maladies neurodégénératives sont en forte progression dans nos sociétés, mais elles sont également mieux connues et mieux soignées. Par exemple, la stimulation cérébrale profonde est de nos jours utilisée pour lutter contre des maladies comme la maladie de Parkinson. Pour cela, un boitier semblable à celui d'un pacemaker, placé sous la clavicule, est habituellement utilisé pour délivrer des impulsions électriques dans des zones spécifiques du cerveau grâce à des électrodes. Afin d'éviter certaines complications, un boitier ultrafin a été imaginé. Il peut être placé directement au niveau du crâne, au plus proche de la zone à traiter. Les matériaux composant ce boitier doivent présenter certaines caractéristiques. Nous avons choisi de travailler avec des feuilles de TA6V et de zircone yttriée et avons réalisé un assemblage hermétique par l'obtention d'une brasure fine en Ti2Ni.Les feuilles de zircone yttriée présentent des propriétés remarquables mais elles sont notoirement dégradées par un vieillissement hydrothermal. Une étude en vieillissement accéléré a été réalisée sur les feuilles de zircone telles que reçues mais également dans des conditions proches de l'utilisation. Le vieillissement mesuré est suffisamment limité pour envisager une utilisation in vivo, avec cependant une réserve concernant les zircones sous-stœchiométriques. Enfin, le profil de vieillissement et sa vitesse de progression ont pu être précisés.L'assemblage TA6V-zircone a été réalisé par brasage réactif in situ via l'apport initial en nickel pur et la création d'un joint de brasage en Ti2Ni. Le système TA6V-Ni-ZrO2 met en jeu plusieurs phénomènes, que nous avons cherché à déconvoluer : diffusion (solide et liquide), formation et croissance d'intermétalliques et réactions d'oxydo-réduction. La croissance des intermétalliques à partir du couple TA6V-Ni a été particulièrement étudiée. Cela a permis de relier certains événements à la température et de préciser les vitesses de croissance du Ti2Ni (selon son état physique). Grâce à l'ensemble des résultats, un procédé de brasage métal-céramique adapté aux matériaux ultrafins a été d'identifié et réalisé sur système avec succès. / Neurodegenerative diseases are increasingly present in our society but they are also better known and treated. For example, deep brain stimulation is nowadays used to treat diseases such as Parkinson disease. For this purpose, a pacemaker-like device localized in the infraclavicular region is commonly used to deliver electrical pulses in concerned area of the brain thanks to electrodes. In order to avoid some complications, an ultrathin housing was designed. It could be directly implanted under the scalp, close to the area to be treated. Materials of the housing have to be display some features. TA6V, yttria-stabilized zirconia sheets and a hermetic brazing with a Ti2Ni joint were selected to develop this housing.Yttria-stabilized zirconia sheets have remarkable properties but they undergo a degradation caused by hydrothermal aging. An accelerated aging study was done on pristine sheets but also under near-reality conditions. The observed aging is sufficiently limited to consider an in vivo application, subject to one reservation for the under-stoichiometric zirconia. Finally, the aging profile and the propagation rate were specified.The TA6V-zirconia joining was obtained by an in situ reactive brazing, thanks to a filler metal in pure nickel and the formation of a Ti2Ni joint. Several phenomena occur in the TA6V-Ni-ZrO2 system, which were separately studied: (solid and liquid) diffusion, formation and growth of intermetallic compounds and redox reactions. The intermetallic compounds growth from the TA6V-Ni couple was studied in detail. Thanks to all of the results, a metal-ceramic brazing process for ultrathin materials was identified and successfully achieved on our system.

Le recyclage des actinides mineurs produits en réacteur nucléaire est un point clé pour les cycles du combustible du futur. Différentes options sont ainsi envisagées : leur réintégration au sein d'un nouveau combustible « refabriqué » ou leur transmutation dans le but de réduire significativement la radiotoxicité des déchets ultimes. Dans ces deux cas de figure, la synthèse de matériaux innovants intégrant les actinides mineurs de manière homogène est nécessaire.En ce sens, les voies sol-gel présentent des avantages certains par rapport aux autres voies de synthèse (co-précipitation, métallurgie des poudres) tels que l'organisation du matériau à l'échelle colloïdale ou la création de porosité de manière contrôlée grâce à l'utilisation d'un « template ». De plus, la possibilité de travailler en milieu humide, de la solution précurseur au matériau final, permet d'éviter la formation de poudres pulvérulentes et contaminantes, point essentiel dans le cas de matériaux incorporant des éléments radioactifs. Cette thèse vise à démontrer l'adaptabilité de ce type de procédé au domaine du nucléaire. Dans un premier temps, une méthodologie de synthèse par voie sol-gel colloïdale et de caractérisation sur un système non-actif à base de zirconium a été mise en place et a permis la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de cette synthèse. Suite à cela, des études de mise en forme, et notamment d'insertion de porosité, ont été réalisées. Des monolithes de zircone ont de cette manière pu être obtenus grâce au couplage entre le procédé sol-gel colloïdal et la formation d'une émulsion stabilisée par des clusters de particules solides.Finalement, une transposition de ces travaux sur un système à base d'uranium a été initiée, soulevant différentes perspectives prometteuses concernant les possibilités de mise en forme du matériau final. / One of the main objectives for the future nuclear fuel cycle is the recycling of the minor actinides. Different options are considered: their integration into a new fuel for a prospect of a closed fuel cycle or their transmutation in order to significantly decrease the long-term radiotoxicity of ultimate wastes. In both cases, the synthesis of new advanced materials integrating the actinides jointly is required.Sol-gel processes allow the organization of the material at the colloidal scale or the insertion of controlled porosity using « templates ». Furthermore, the possibility to work in a « wet environment » prevents the formation of pulverulent powders which are contaminant in the case of materials incorporating radioactive elements. The main purpose of this work is to demonstrate the adaptability of this route to the nuclear field.Firstly, a methodology of synthesis from a colloidal sol-gel route was set up on a non-radioactive zirconium-based system in order to characterize and understand of the different mechanisms of this synthesis. Then, studies on shaping, including insertion of porosity, were performed. Zirconia monoliths have been obtained thanks to a coupling between a colloidal sol-gel process and the formation of an emulsion stabilized by clusters of solid particles. Finally, a transposition of this work to an uranium-based system was introduced, pointing out different promising perspectives specially concerning the possibilities of shaping of the final material.

Dans cette étude, nous nous intéressons au relâchement du carbone dans les CSD-C (Colis Standard de Déchets Compactés) par simulation atomique. Le carbone 14 peut atteindre la surface de la zircone par deux mécanismes : la migration par diffusion interstitielle et/ou la migration dans les porosités. La migration dans les porosités a été modélisée par une migration sur une surface anhydre de zircone. Le coefficient de diffusion est égal à 10⁻¹⁵ cm²/s à la température d’étude de 50 °C. Cela représente une migration de l’ordre du mm sur 100 000 ans (échelle de temps considérée). La migration interstitielle a été étudiée par les sauts au voisinage de la subsurface. L’épaisseur de la subsurface correspond aux 2 couches (0.7 nm) pour lesquelles l’énergie d’interaction du carbone est différente de celle en volume. La migration du carbone est préférentielle vers la surface dans cette zone. Nous avons également analysée l’hydratation de la surface par l’eau qui pourraient arriver dans le site de stockage. Une nouvelle configuration de la monocouche d’hydratation de la surface est proposée dont la stabilité en température a été étudiée par dynamique moléculaire. La monocouche d’hydratation reste inchangée en présence d’eau. Des mécanismes associées à la spéciation une fois que le carbone est sur la surface hydratée ont été simulés. Les conditions basiques ont été prise en compte. La désorption de CO et de CO₂ nécessite des énergies d’activation accessibles de 0.40 eV au maximum. La désorption de CH₄ semble plus difficile. Le carbone pourrait aussi être piégé sur la surface. / In this study, we are interested in the release of carbon in CSD-C (Standard Package of Compacted Waste) by atomic simulation. Carbon 14 can reach the surface of zirconia through two mechanisms: pore diffusion and/or migration in porosities. Migration in porosities was modelled by migration on an anhydrous zirconia surface. The calculated diffusion coefficient is equal to 10⁻¹⁵ cm²/s at the study temperature of 50 °C. This represents a migration in the order of mm per 100 000 years (time scale considered). Interstitial migration was studied by jumps in the vicinity of the subsurface. The thickness of the subsurface corresponds to the 2 oxide layers (0.7 nm) for which the interaction energy of carbon is different from bulk. Carbon migration is preferred towards the surface in this area. We have also analyzed the hydration of the surface with water that could arrive in the storage site. A new configuration of the surface hydration monolayer is proposed whose temperature stability has been studied by molecular dynamics. The hydration monolayer remains unchanged in the presence of water. Mechanisms associated with speciation once the carbon is on the hydrated surface have been simulated. The basic conditions have been taken into account. The desorption of CO and CO₂ requires accessible activation energies of up to 0.40 eV. Desorption of CH₄ seems more difficult. Carbon could also be trapped on the surface.

Le dépôt MOCVD, l’oxydation naturelle sous air et l’oxydation naturelle suivie d’un dépôt MOCVD ont été utilisés pour synthétiser des couches de zircone d’environ 1 µm d’épaisseur. Dans un premier temps, nous avons déterminé les conditions optimales pour le dépôt MOCVD sur le 304L et le Zy-4, à 400°C et 500°C. Les deux autres techniques nous ont permis d’obtenir des couches plus épaisses et de compositions différentes en termes de fractions de phases quadratique et monoclinique. Nous avons caractérisé les phases et les contraintes résiduelles dans les couches par DRX. Grâce à un chargement de flexion ou de traction dans l’enceinte d’un MEB, nous avons réalisé des essais de multifissuration. Sur le Zy-4, nous avons obtenu le schéma classique d’endommagement : apparition de fissures perpendiculaires à la direction d’extension, augmentation du nombre de fissures jusqu’à saturation de la multifissuration. Sur le 304L, nous avons observé une hétérogénéité de fissuration pour les couches les moins épaisses, qui peut être due à la taille des grains du substrat par rapport à l’épaisseur de couche. On montre que la distance entre les fissures à saturation ne dépend ni des phases, ni des contraintes résiduelles. Elle varie linéairement avec l’épaisseur de la couche. La modélisation par éléments finis des essais de flexion nous a permis d’obtenir la contrainte à l’amorçage des fissures. La résistance des couches ne dépend pas de la fraction de phase quadratique et ne semble pas dépendre des contraintes résiduelles, mais elle décroît lorsque l’épaisseur croît. La prise en compte des contraintes résiduelles pour expliquer l’amorçage des fissures conduit à supposer que ces contraintes sont fortement hétérogènes dans les couches. / MOCVD deposition, air thermal oxidation and thermal oxidation followed by MOCVD deposition were used to produce the zirconia layers. First, in order to obtain films of controlled thickness (a few microns), we determined the optimal MOCVD deposition conditions on the 304L and Zy-4, at 400°C and 500°C. The two other techniques allowed us to obtain thicker layers of different tetragonal phase fractions. The volume fraction of tetragonal phase of zirconia and the residual stresses in the layers was characterized by DRX. Multiple cracking tests were performed inside a SEM through bending or tensile tests. On the Zy-4, we obtained the classic damage scheme: cracks perpendicular to the extension direction appear and multiply until saturation. On the 304L, cracks were localized for the thinner layers; this may be due to the grain size of the substrate with respect to the layer thickness. For the layers obtained on Zy-4, the minimal distance between the cracks does not depend neither of the tetragonal phase fraction nor of the residual stresses. It varies linearly with the layer thickness. Using the finite element method, the stress at fracture initiation was obtained. It decreases with the increase of the layer thickness independently of the tetragonal phase fraction and of the residual stresses. To take into account the residual stresses in assessment of the layer strength, high residual stress gradient have to be supposed.

Le sujet de recherche de cette thèse est consacrée à l'étude du comportement à une haute température de revêtements nanostructurés à base de zircone, lequel comprend: la caractérisation des matières premières, la fabrication et caractérisation des propriétés des dépôts et finalement le plus important du travail a été son comportement à une haute température, surtout dans des ambients agressifs. Trois types de techniques de projection thermique ont été utilisés pour élaborer les dépôts: flamme (FS), plasma atmosphérique en utilisant comme matière première des poudres (APS) et suspensions (SPS). Trois types de substrats ont été utilisés et caractérisés pour la fabrication des revêtements: un acier à faible carbone (AISI / SAE12L15), acier inoxydable 304L et superalliage Inconel 718. Une couche de liaison de Ni-Al-Mo a été utilisée pour la projection thermique pour flamme et une couche de liaison de NiCrAlCo-Y2O3 pour la technique de APS et SPS. Les revêtements ont été caractérisés pour analyser sa morphologie de la section transversale, la surface, la composition élémentaire des zones d'intérêt, des phases, l'épaisseur, la porosité, la microdureté, groupes vibratoires, la résistance à la corrosion et à l'usure. En addition, le plus important était caractériser les performances à haute température des dépôts par des tests comme le choc thermique, l'oxydation isothermique et la corrosion à chaud avec des sels. Pour analyser le comportement des revêtements après avoir été soumis à ces essais, une étude de la morphologie de la surface et section transversal, la composition élémentaire et l'analyse des phases dans les régions d'intérêt ont également été effectuées. / The research topic of this thesis is devoted on the study of the behavior of nanostructured coatings based on zirconia, which extends from the characterization of raw materials through manufacturing, characterization of the properties of the coatings and then end up in the study of their behavior at high temperature, especially in strong environments to make them comparable. Three kinds of techniques were used for manufacturing the coatings: flame spraying (FS), atmospheric plasma spraying (APS) and suspensions plasma spraying (SPS).Three types of substrates were used and characterized for manufacturing the coatings: a low carbon steel (AISI/SAE12L15), stainless steel 304L and superalloy Inconel 718. A surface treatment of blasting with corundum was applied to all substrates in order to generate a noticeable roughness (> 5 µm), then apply a bond coat of Ni-Al-Mo for the technique FS and a bond coat of NiCrAlCo-Y2O3 for the technique APS and SPS. The coatings were characterized to know and correlate the morphology of the cross section and surface, elemental composition of the zones of interest, phases, thickness, porosity, microhardness, vibrational groups, corrosion resistance and wear resistance. Additionally, the most important was to characterize the high temperature performance of the coating by tests as thermal shock, isothermal oxidation and hot corrosion with salts. For knowing the behavior of the coatings after being subjected to these tests, a study of the morphology of the surface and cross-section, elemental composition and phases analysis in the regions of interest have also been carried out.

Les travaux présentés portent sur l’étude et l’élaboration de la synthèse de nanoparticules d’oxyde de cérium CeO2 et l’oxyde mixte CexZr(1-x)O2 avec une morphologie contrôlée. Différentes morphologies telles que; nanocubes, nanobarres et nanopolyhèdre ont été obtenues dépendamment des conditions de synthèse. Un dépôt d'or à la surface des nanoparticules synthétisées a été effectué. Le choix de l'or s'est fait étant donné son grand pouvoir catalytique à basse température. Ces catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques (TEM, BET) et ont fait l’objet d’essais catalytiques pour l’oxydation du CO. Les résultats montrent que les nanocatalyseurs sous forme cubique donnent un meilleur résultat comparé aux nanobarres et nanopolyhèdre. Ceci s’explique par le fait que leur surface spécifique est supérieure et par la préférence des sites actifs d’or à se déposer sur la face (100) des nanocubes. Ce résultat est corroboré par les énergies d’activation calculées. Afin d’améliorer l’activité catalytique et la stabilité de ce type de nanocatalyseurs, on a substitué une partie du cérium du zirconium. Les résultats des tests catalytiques montrent que la limite de substitution ne peut excéder 10% en zirconium. Au-delà de ce taux, la conversion complète du CO en CO2 est nettement inférieure à celle du nanocatalyseur à base de simples nanocubes de CeO2. / The presented works involve the study and the elaboration of the synthesis of cerium oxide CeO2 and oxide mixed CexZr(1-x)O2 nanoparticles with a controlled morphology. Various morphologies including nanocube, nanobar and nanopolyhedron have been obtained depending on the synthesis conditions. A deposit of gold on the surface of synthesized nanoparticles has been carried out. The choice of gold nanoparticles as active phase is due to their high catalytic activity at low temperatures. These catalysts had been characterized by various techniques (TEM, BET) and subjected to catalytic tests for CO oxidation. The results show that the cubic form of nanocatalysts give a better result compared to nanobars and nanopolyhedron. This is explained by the fact that their specific surface is greater and preferably gold nanoclusters to be deposited on the face (100) nanocubes. The obtained result is supported by the activation energy calculation. In order to improve the catalytic activity and stability of this type of Nanocatalyst, a portion of the cerium zirconium has been substituted. The catalytic test results show that the substitution limit shall not exceed 10% zirconium. Beyond this level, the complete conversion of CO to CO2 is significantly smaller than the nanocatalysts based on simple nanocubes CeO2.

Ce travail de thèse est une approche originale de la compréhension des mécanismes physico-chimiques s'opérant à l'interface des restaurations céramo-céramiques par la microscopie confocale Raman. Il est scindé en trois parties. La première partie expose les caractéristiques d'une chape céramique à noyau zircone (Y-TZP) recouverte d'une céramique feldspathique. Les principaux facteurs responsables de la qualité de l'interface ont été recherchés par une revue de littérature. Le principe de la microscopie confocale Raman a été décrit. La seconde partie est la mise au point des méthodes d'analyse spectrale et d'imagerie Raman, en surface et en profondeur, sur matériaux isolés et à l'interface. La répartition des phases cristallines ou amorphes a été estimée de part et d'autre de cette dernière. La composition chimique élémentaire des composants et une ligne de balayage par traversée de l'interface ont été obtenues par spectroscopie dispersive en énergie (EDS). Le troisième chapitre explore les changements chimiques et morphologiques de l'interface sous différents procédés de fabrication : avec ou sans l'utilisation d'un Liner, avec ou sans utilisation d'une cuisson de régénération de l'Y-TZP. Les images Raman ont été traitées par la fonction d'analyse K-Means Cluster. Une cartographie de la distribution des éléments chimiques a été effectuée par EDS. / This thesis is an original approach to the understanding of the physical and chemical mechanisms operating at the interface of core-veneer all-ceramic restorations by confocal Raman microscopy. It is divided into three sections. The first part describes the characteristics of a zirconia core (Y-TZP) layered with feldspathic ceramic. The main factors affecting the interface have been investigated in the literature review. The principle of confocal Raman microscopy is described. The second part describes the development of spectral analysis and Raman imaging methods, on both the surface and at depth, on isolated materials and at the interface. The allocation of crystalline or amorphous phases was estimated around the interface. The elemental chemical analysis of the components and scanning line through the interface were obtained using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The third section explores the chemical and morphological changes of the interface under different manufacturing methods : with or without an optional liner material between the two components and with or without the use of a regeneration firing of the Y-TZP core. Raman images were processed by K-Means Cluster analysis function. The elemental distribution around the interface was estimated using EDS.