Les expériences décrites dans ce mémoire confirment les avantages remarquables des méthodes d'élaboration de poudres céramiques à partir de gel, même pour des systèmes complexes tels que la zircone yttriée et le dispersoïde alumine-zircone. Il est possible d'obtenir une grande homogénéité des produits, de la composition chimique et parfois même de la morphologie des poudres. Une meilleure homogénéité de la poudre permet d'obtenir des céramiques ayant des caractéristiques supérieures à celles préparées par les méthodes traditionnelles. En réduisant les fluctuations néfastes, caractéristiques des productions inhomogènes, on peut produire des céramiques possédant une fiabilité élevée.

Le procédé de synthèse et les divers traitements thermiques ou mécaniques modifient les propriétés physicochimiques des zircones industrielles. Cependant, l'origine exacte de ces modifications est difficile à déterminer compte-tenu des imprécisions concernant la préparation des produits industriels. Les oxydes de zirconium sont synthétisés par précipitation de gel. Les propriétés physicochimiques de la zircone sont liées aux modifications des différents paramètres (température, ph de fin de neutralisation, séchage, conditions de calcination). L'obtention du dispersoïde alumine-zircone par coprécipitation de gels permet une bonne homogénéisation des poudres. Selon les conditions de synthèse, l'interaction entre les oxydes peut devenir un phénomène important qui dans certains cas améliore notablement les propriétés mécaniques des matériaux obtenus.

L'excellente biocompatibilité et les remarquables propriétés mécaniques font des biocéramiques une des meilleures options pour les prothèses totales de hanche (PTH). Jusqu'à récemment, le seul dispositif qui permettait d'estimer la durée de vie des PTH était le simulateur de marche. Les PTH ne sont pas uniquement sollicitées en fatigue mais aussi en chocs. Dans ce travail nous avons évalué la durabilité des prothèses de hanche en biocéramique testées sur une machine de chocs. Deux couples tête/cupule ont été testés : alumine/alumine et composite alumine-zircone/alumine. Les essais se sont déroulés à sec et en solution avec une inclinaison de 45° qui correspond à la position anatomique standard de cette articulation. Des bandes d'usure apparaissent sur la tête. Leur localisation et leur rugosité sont similaires à celles retrouvées ex vivo. La machine de chocs reproduit les mécanismes de dégradation des PTH in vivo. L'influence du vieillissement sur la résistance aux chocs a été étudiée. Afin de mieux comprendre la transformation de phase in vivo de la zircone, une grande série d'explants a été analysée. Aucune corrélation entre la transformation de phase et l'augmentation de la rugosité n'a été observée. La transformation de phase de la zircone serait liée aux processus de fabrication (polissage, usinage..). Ce travail constitue une base de données pour les couples zircone/UHMWPE. De la même façon, l'analyse d'explants composites permettrait de valider nos résultats in vitro pour les composites.

L’excellente biocompatibilité et les remarquables propriétés mécaniques font des biocéramiques une des meilleures options pour les prothèses totales de hanche (PTH). Jusqu’à récemment, le seul dispositif qui permettait d’estimer la durée de vie des PTH était le simulateur de marche. Les PTH ne sont pas uniquement sollicitées en fatigue mais aussi en chocs. Dans ce travail nous avons évalué la durabilité des prothèses de hanche en biocéramique testées sur une machine de chocs. Deux couples tête/cupule ont été testés : alumine/alumine et composite alumine-zircone/alumine. Les essais se sont déroulés à sec et en solution avec une inclinaison de 45° qui correspond à la position anatomique standard de cette articulation. Des bandes d’usure apparaissent sur la tête. Leur localisation et leur rugosité sont similaires à celles retrouvées ex vivo. La machine de chocs reproduit les mécanismes de dégradation des PTH in vivo. L’influence du vieillissement sur la résistance aux chocs a été étudiée. Afin de mieux comprendre la transformation de phase in vivo de la zircone, une grande série d’explants a été analysée. Aucune corrélation entre la transformation de phase et l’augmentation de la rugosité n’a été observée. La transformation de phase de la zircone serait liée aux processus de fabrication (polissage, usinage..). Ce travail constitue une base de données pour les couples zircone/UHMWPE. De la même façon, l’analyse d’explants composites permettrait de valider nos résultats in vitro pour les composites. / Because of the excellent biocompatibility and great mechanical properties, bioceramics are the best choice for total hip replacement (THR). When hip is replaced, a microseparation could appear between the head and the cup leading to a shock limiting the lifetime of ceramics. Classic tests on hip simulator partly allow estimating the lifetime of ceramics.Ceramics materials are subjected to shocks. In this work we evaluated the reliability of bioceramics for hip replacement tested in a shock machine. Two bearing surfaces were studied (head/cup): alumina/alumina and composite alumina-zirconia/alumina. Tests were carried out in dry and in solution with an inclination of 45° to respect the standard anatomical position. Femoral heads exhibited two wear stripes of similar location and roughness to those found ex vivo. Shock device reproduces in vivo degradation. The influence of aging on the shocks degradation was also studied for composites alumina-zirconia. Artificial ageing did not affect the shock-induced wear resistance. Further analysis of retrieved composite would be interesting for comparison of experimental results.Also, ex vivo analyses were made. A large number of retrieved zirconia femoral heads were analyzed in order to understand the phase transformation of zirconia in vivo. Any correlation between the phase transformation and the increase in roughness was found. We might suggest that phase transformation is activated during the fabrication process (sintering, polishing, machining) and is not accelerated in vivo.

Introduction : Depuis les premiers implants dentaires Bränemark, les techniques chirurgicales et les matériaux implantaires ont évolué. La référence en terme de matériau implantaire est le Titane. Cependant, d’autres matériaux comme le Zircone ont été proposés pour suppléer le Titane en cas d’allergie au Titane mais aussi pour améliorer la bio-intégration de l’implant dentaire et l’esthétique. Les facteurs de risques d’échec implantaire des implants en Titane incluent, entre autre, l’hygiène orale, la consommation de tabac et la mise en charge immédiate. Objectif : L’étude ZIR-ROC a donc été menée dans le but d’étudier le taux de survie de ces implants zircone après 2 ans de suivi, de recueillir des informations sur l’intégration tissulaire des implants et de rechercher les facteurs de risque d’échec des implants en Zircone. Matériel et méthode : l’étude ZIR-ROC a été menée dans le service de chirurgie orale du CHU de Montpellier sur des implants monobloc en Zircone de la société Paris Implant®. La pose de 43 implants a été déterminée pour permettre l’analyse statistique des résultats. Le forage et l’insertion des implants ont été réalisés à l’aide du système de chirurgie guidée 2ingis®. La variable principale pour évaluer l’ostéo-intégration des implants a été le score délivré par le Periotest®. 22 variables secondaires ont été recueillies tels que les indices gingivaux et de plaque ainsi que l’analyse rétro-alvéolaire. Les données ont été relevées juste avant la chirurgie implantaire, ainsi qu’à 1 semaine, 4 semaines, 5 mois, 1 an et 2 ans. La méthode de Kaplan-Meier, le modèle de Cox et les analyses en composantes principales ont été utilisés pour l’analyse statistique. Résultats : Tous les implants ont présenté une bonne stabilité primaire post-opératoire (valeurs du Periotest comprises entre -8 et +1 ; moyenne à -5,7). Le taux d’échec implantaire a atteint 31% après les 5 premiers mois d’ostéo-intégration. Une mobilité clinique a été observée pour les implants perdus. Les facteurs de risque décrits dans la littérature ont été retrouvés dans le modèle de Cox avec une significativité pour la consommation de tabac et d’alcool et sans significativité statistique pour la densité osseuse ou encore la mise en place d’une couronne provisoire. Par ailleurs, la présence de plaque et d’inflammation gingivale a été observée en faible quantité sur les implants en Zircone. Discussion et conclusion : Le Zircone apparaît comme un matériau biocompatible pour des implants dentaires. Les causes des échecs implantaires précoces observés sont probablement multiples et cette étude n’a pas permis de démontrer l’implication seule de la Zircone dans ces échecs. La recherche des facteurs d’échecs implantaires a conduit à évaluer la technique chirurgicale utilisée pour cette étude mais aussi le dessin de l’implant. De plus, une étude in vitro comparant des implants à base de Zircone et de Titane a été entreprise pour évaluer l’affinité de cellules souches d’origine dentaire pour les 2 matériaux. / Introduction: Since first Bränemark dental implants were implanted, operative surgery and materials for implantation have evolved. Titanium was the gold standard for dental implant material. But others materials like Zirconium were studied in replacement of Titanium due to allergy, bio-integration end aesthetic reasons. Contributing risk factors of Titanium implant failure include oral hygiene, tabacco and early loading among others factors. Objective: The aim of this clinical study was to evaluate survival rate of Zircon implants after 2 years, to collect information for tissue integration of Zirconium implant and to identify risk factors for Zircon implant failure. Material and Methods: ZIR-ROC study, conducted in the Oral Surgery Departement in Montpellier University Hospital, used zircon monobloc (ZIR-ROC®) implants (Paris Implant Society®). 43 implants were required for statistical analysis. Drilling and implantation were conducted with 2ingis® surgical guide system. The Periotest® value was the first endpoint for the implant osseointegration analysis. Gingival and dental plaque indices as well as intraoral X-ray analysis were part of the 22 secondary variables. Data were collected just after implantation surgery, and then, 1 week, 4 weeks, 5 months, 1 year and 2 years after implantation. Kaplan-Meier method, Cox regression model and principal component analysis were used for statistical analysis. Results: All implants showed postoperative optimal primary stability (Periotest® values between -8 and +1; mean: -5,7). Implants failure rate reached 31 percent after the 5 initial months of osseointegration. Clinical mobility was observed for the failed implants. Risk factors published in the scientific literature were observed in the Cox regression model with significant statistical effect for tobacco and alcohol consumption but without significant statistical effect for osseous density or even temporary crown insertion. Furthermore, gingival inflammation and dental plaque presence were low on Zircon implant. Discussion and Conclusion: Zirconium remains a biocompatible material for dental implantation but there were probably many reasons for the observed early implant failures and this study could not demonstrate the only involvement of Zirconium based material. Operative surgery used in this clinical study and the design of the implants were studied for researching other risk factors. In addition, an in vitro study comparing Zirconium versus Titanium as gold standard, was conducted for testing affinity of dental stems cells on Titanium and Zirconium-based dental materials.

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras. / In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils.

Cette thèse explore l'influence des contraintes et des paramètres structurels sur la sensibilité au vieillissement de la céramique à base de zircone. Il traite d'abord de l'influence des contraintes externes (appliquées) et des contraintes internes (résiduelles). Des contraintes extérieures sont appliquées par des tests de flexion in situ, tandis que des contraintes internes sont obtenues en contrôlant la microstructure des composites d'alumine durcis à la zircone. Le comportement de vieillissement de différents matériaux (3Y-TZP, 4Y-TZP et ZTA) est étudié par diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie Micro-Raman. Le résultat principal est l'influence principale des contraintes résiduelles sur les contraintes appliquées, principalement dans les matériaux de zircone. Il détruit alors l'effet de différents paramètres microstructuraux sur la cinétique du vieillissement. 3Y-TZP échantillons de même composition nominale mais différentes microstructures (caractérisées par leur taille de grain, la teneur en Y2O3 en phase tétragonale et la proportion de phase cubique) sont obtenues en utilisant différents procédés de frittage (frittage en deux étapes ou frittage normal pour différents temps et à différents moments Températures). En utilisant deux modèles semi-empiriques, on peut d'abord quantifier la relation entre la microstructure et les paramètres de traitement, puis la relation entre la cinétique du vieillissement et la microstructure. Enfin, il qualifie différents traitements de surface pour améliorer la résistance au vieillissement de 3Y-TZP. Les échantillons 3Y-TZP sont recuits sur des poudres de différentes compositions (TZ3YE, TZ4YS, 12ceTZP) et leur comportement de vieillissement est comparé. Les résultats montrent qu'une amélioration significative de la résistance au vieillissement peut être atteinte à 134 °C, sans compromettre la ténacité, mais ce gain n'est pas toujours valable à température ambiante ou corporelle. Étant donné que cette thèse traite de nombreux matériaux et des temps de vieillissement très long (jusqu'à plusieurs milliers d'heures), il était essentiel d'accélérer les tests de vieillissement et de réduire le nombre d'échantillons. Ainsi, nous avons mis en place une méthode rapide permettant d'accéder à l'énergie d'activation du vieillissement, avec une réduction de dix fois de la durée des études vieillissantes (présenté en annexe). / This thesis explores the influence of stresses and structural parameters on the sensitivity to ageing of zirconia-based ceramics. It first addresses the influence of both external (applied) stresses and internal (residual) stresses. External stresses are applied by in-situ bending tests, while internal stresses are obtained by controlling the microstructure of zirconia-toughened alumina composites. The ageing behavior of different materials (3Y-TZP, 4Y-TZP and ZTA) is investigated by X-ray diffraction (XRD) and Micro-Raman spectroscopy. The main result is the primary influence of residual stresses over applied stresses, mainly in zirconia materials. It then discriminates the effect of different microstructural parameters on the ageing kinetics. 3Y-TZP samples of same nominal composition but different microstructures (characterized by their grain sizes, content of Y2O3 in tetragonal phase and proportion of cubic phase) are obtained by using different sintering processes (two step sintering or normal sintering for different times and at different temperatures). Using two semi-empirical models, we are first able to quantify the relation between microstructure and processing parameters, and then the relation between ageing kinetics and microstructure. Finally it qualifies different surface treatments to improve the ageing resistance of 3-TZP. 3Y-TZP samples are annealed on powders of different compositions (TZ3YE, TZ4YS, 12ceTZP) and their ageing behavior are compared. The results show that a significant improvement of the ageing resistance can be reached at 134°C, without compromising the toughness, however this gain is not always valid at room or body temperature. Since this thesis deals with many materials and very long ageing times (up to several thousand hours), it was crucial to accelerate ageing tests and reduce the number of samples. Thus we set up a fast method enabling access to the activation energy of ageing, with a tenfold reduction in the duration of the ageing studies (presented in the appendix).

Pour obtenir des matériaux céramiques aux propriétés contrôlées il est le plus souvent fait appel à l'utilisation d'additions minérales en faible quantité. <br />Ces ajouts permettent de favoriser la densification ou de contrôler le phénomène de grossissement des grains, ou encore de modifier les propriétés mécaniques, physiques ou optiques.<br />Cette étude a pour objectif de caractériser et de modéliser l'action de certains dopants à la fois sur la réactivité et la microstructure, et sur les propriétés optiques de l'alumine-alpha. <br />Nous avons montré que la thermoluminescence (TL) basse température après une excitation UV est une excellente technique permettant de détecter la présence de la phase quadratique de la zircone, stabilisée par l'alumine. La TL basse température des composites alumine-manganèse est influencée par une émission à 675,5-679 nm. Plusieurs hypothèses sur le(s) centre(s) de recombinaison responsable(s) de cette émission ont été avancées : Mn4+, Cr3+ présent dans un environnement autre que l'alumine, ou à la fois Mn4+ (à 675,5 nm) et Cr3+ dans un autre réseau (à 679 nm). La TL basse température des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti3+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. La TL à température ambiante des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti4+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. Cette influence de Ti4+ se traduit notamment sur le pic D' par une double bande d'émission bleue-verte attribuable au centre Ti4+ et à l'agrégat (Ti4+-VAl').<br />Nous avons mis en évidence pour les composites alumine-zircone, qu'un traitement thermique du mélange sera préférable pour l'aptitude au frittage à un traitement des oxydes seuls avant mélange. La présence de manganèse favorise la densification de l'alumine, en particulier grâce à un frittage en phase liquide. On le constate par la présence d'un pic dérivé de dilatométrie supplémentaire à haute température. Nous avons pu mettre également en évidence la présence de ségrégation aux joints de grains avec drainage des impuretés fer, calcium avec le manganèse. La présence de titane favorise la densification de l'alumine, ainsi que le grossissement des grains. Nous avons pu mettre en évidence la ségrégation aux joints de grains d'excès de TiO2 au-delà de la limite de solubilité, ainsi que la présence de la phase secondaire Al2TiO5 en surface des échantillons.

Ce travail consacré à l'étude des évolutions thermiques de poudre de zircone pures et dopées a montré l'importance de l'examen approfondi des propriétés de ces matériaux. Ceci nous a conduit à étudier les méthodes de préparation, a caractériser les surfaces et recenser les défauts ponctuels et a corréler les évolutions structurales aux évolutions texturales. Nous avons ainsi obtenu et caractérise des zircones non dopées constituées des phases quadratique et monoclinique, des zircones dopées au lanthane, au magnésium et au silicium de phase quadratique. Une étude cinétique expérimentale de l'influence de la composition de la phase gazeuse et du dopage sur le préfrittage a révélé : Un effet accélérateur de la vapeur d'eau; un effet stabilisant important de l'ajout de lanthane ou de silicium; peu d'effet de l'ajout de magnésium. Cette étude cinétique a permis de proposer une modélisation rendant compte des résultats expérimentaux pour les poudres non dopées, dopées au lanthane ou au magnésium. Le modèle fait apparaitre deux voies parallèles de transport de matière, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre une diffusion d'oxygène et donne pour chaque poudre étudiée l'étape limitante et les défauts prédominants. Cette contribution à l'étude des évolutions texturales et structurales des poudres de zircone permet d'envisager l'amélioration et la stabilisation des supports de catalyseurs.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 203-215. Publications de l'auteur p. 217-218. Index.