Dentre os processos envolvidos no comportamento e biodisponiblidade dos metais pesados nos solos, aqueles relacionados com a adsorção são de grande importância. Tendo em vista a natureza multielementar do sistema solo-solução e a complexidade das reações envolvidas, o conhecimento dos mecanismos de adsorção em sistemas competitivos permite uma avaliação mais realista do comportamento dos metais no solo. Os objetivos desse trabalho foram (i) avaliar a adsorção competitiva de cádmio, cobre, níquel e zinco, tomadas da camada mais superficial (horizonte A) de 14 solos representativos dos do Estado de São Paulo; (ii) obter isotermas de adsorção em sistemas competitivo e não-competitivo, utilizando a equação matemática de Langmuir para simular a adsorção; (iii) estabelecer seqüências de afinidade metálica para cada solo e (iv) estabelecer a relação entre o comportamento adsortivo dos metais e alguns atributos dos solos, mediante estudos de correlações simples e regressões múltiplas. Ao correspondente a 2,0 g de terra foram adicionados 20 mL de solução 0,01 mol L-1 de NaNO3 (relação 1:10) contendo concentrações equimolares (0,017; 0,034; 0,085; 0,17; 0,255; 0,51; 0,85 e 1,275 mmol L-1) de Cu, Ni, Cd e Zn, na forma isolada (sistema não competitivo) e em conjunto (sistema competitivo). O conjunto foi agitado por 1 h e, em seguida, as amostras foram centrifugadas a 1.100 rpm durante 10 minutos e filtradas. As concentrações dos metais em solução foram determinadas por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida foi estimada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio. O Latossolo Vermelho eutroférrico, o Nitossolo Vermelho eutroférrico, o Argissolo Vermelho-Amarelo (textura argilosa e muito argilosa) e o Chernossolo Argilúvico foram os solos que apresentaram maior capacidade de adsorção dos metais, enquanto que os menores valores de metais adsorvidos foram do Neossolo Quartzarênico e do Argissolo Vermelho-Amarelo (textura arenosa). A competição entre os metais diminuiu, de maneira, a adsorção máxima dos mesmos. A seqüência de afinidade mais comum encontrada no sistema não-competitivo foi Cu > Zn > Ni > Cd. No sistema competitivo, a seqüência mais comum foi Cu > Cd > Zn > Ni. Em geral, o modelo de Langmuir simulou de maneira satisfatória a adsorção dos metais. Os atributos que apresentaram correlação positiva com a adsorção máxima dos metais foram pH, MnO, CTC efetiva e silte. A correlação foi negativa com os teores de areia dos solos. Na regressão múltipla, as adsorções máximas de Zn, Cd e Ni estiveram relacionadas a CTC efetiva e com MnO. Para o Cu, somente o conteúdo de MnO relacionou-se com a adsorção máxima. Tais resultados reforçam a importância desse óxido no comportamento de metais pesados em solos de regiões tropicais úmidas. / Among the processes involved in the behavior and the bioavailabilty of heavy metals in soil, those related with the adsorption are of great importance. Despite of the multielementary nature of the soil-solution system and the complexity of the involved reactions, the knowledge of the adsorption mechanisms in competitive systems allows a more realistic evaluation of the metals behavior in the soil. The objectives of this work was (i) to evaluate the competitive adsorption of cadmium, copper, nickel and zinc in surface samples (A horizons) of 14 representative soils of the State of São Paulo, Brazil; (ii) to obtain adsorption isotherms in competitive and non-competitive systems, using the Langmuir model in order to simulate the adsorption; (iii) to establish metal affinity sequences for each soil and (iv) to establish relationships between the adsorptive behavior of metals and some soils attributes using simple correlations and multiple regressions analysis. Two grams soil subsamples were set into 50 mL centrifuge tubes, adding 20 mL of 0.01 mol L-1 NaNO3 solution (relation 1:10) at equimolar concentrations (0.017; 0.034; 0.085; 0.17; 0.255; 0.51; 0.85 and 1.275 mmol L-1) of Cu, Ni, Cd and Zn, in the isolated form (non-competitive system) and in set (competitive system). The obtained suspensions were shaked during one hour, centrifuged afterwards (1,100 rpm) through 10 min and filtered. The metals concentrations in solution were determined by atomic absorption spectrophotometry. The adsorbed metal amounts were assumed to be equal to the difference between the initial amount and the metal remaining content at the ending of the reaction period. The Rhodic Eutrudox, Kandiudalf Eutrudalf, Typic Hapludult-2 (clayey-textured), Typic Hapludult (clayeytextured) and Typic Haplaquoll presented the highest metals adsorption capacity, whereas the lowest was observed for Typic Quartzipsamment and for Arenic Hapludult. In general, the competition between metals diminished their maximum adsorption. In the non-competitive system, the most common affinity sequence was Cu > Zn > Ni > Cd, whereas in the competitive system, the most common sequence was Cu > Cd > Zn > Ni. In general, the Langmuir model simulate satisfactorily the adsorption of metals of the studied soils. The soils attributes presenting positive correlation with the maximum adsorption of metals were pH, MnO, CTC and silt. The correlation was negative with the soil sand content. Employing the multiple regression, the maximum adsorption of Zn, Cd and Ni was found to be related with CTC and MnO, while for Cu only the MnO content was related with it maximum adsorption. Such results pointed out the importance of the manganese interactions as a controlling factor related to the behavior of heavy metals in soils from tropical humid areas.

Avaliou-se o efeito das doses dos metais, cádmio e níquel, na velocidade de degradação da matéria orgânica adicionada ao solo através de torta de filtro em ensaios de respirometria. O solo utilizado, Latossolo Vermelho Amarelo de textura média, foi amostrado a uma profundidade de 0-20 cm. Foram aplicadas doses de 0; 28; 56; 112 e 200 mg kg-1 de cádmio e 0; 62,5; 125; 250 e 500 mg kg-1 de níquel como CdCl2.2,5H2O e NiCl2.6H2O, respectivamente. As doses de torta de filtro foram de 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, definidas com base nas doses normalmente aplicadas no cultivo de cana. Na instalação dos experimentos, as massas requeridas dos metais foram adicionadas a 800 g de solo, após a incorporação da torta de filtro. Foram empregados potes de vidro com tampa vedante e capacidade de 2 L, contendo solo umedecido para atingir 80% da capacidade máxima de retenção de água. A incubação foi conduzida à temperatura de 28oC durante 72 dias. Os dois ensaios de incubação, um para cádmio e outro para níquel, foram conduzidos em esquema fatorial 5 x 4, em delineamento inteiramente casualizado, com 3 repetições. O CO2 liberado do solo foi absorvido em solução de NaOH e quantificado por método condutimétrico. No solo, após o período de incubação, foram determinados: pH (H2O) e a fração do metal extraído por solução DTPA-TEA pH 7,3. Curvas de respiração foram estabelecidas a partir das quantidades acumuladas de CO2 liberado e ajustadas ao modelo duplo de cinética de primeira ordem. O efeito dos metais foi avaliado em função das constantes de velocidade obtidas nos ajustes. Considerando-se o pH do solo, medido no final da incubação, observou-se tendência de elevação do pH em função das doses de cádmio aplicadas nas maiores doses de torta de filtro. Para o níquel, na ausência de torta de filtro ou na dose de 40 Mg ha-1 não ocorreu resposta, por outro lado, observou-se um efeito mais expressivo a elevação do pH na dose de 120 Mg ha-1 de torta de filtro e na presença de 500 mg kg-1 de níquel. De maneira geral, a extração de cádmio do solo, ao final do experimento, através da solução DTPA-TEA pH 7,3 foi maior que a de níquel. A torta de filtro afetou mais a eficiência de extração do níquel do que do cádmio. A produção total de CO2 acumulada foi afetada negativamente tanto pelo cádmio como pelo níquel em proporção direta às doses dos metais. Observou-se ainda um efeito positivo dos metais sobre a velocidade de degradação, ou seja, os parâmetros cinéticos indicaram que, sob efeito dos metais estudados, a torta de filtro é degradada em menor proporção, mas de maneira mais rápida. Considerando-se a porcentagem de degradação da matéria orgânica, conclui-se que o efeito negativo de cádmio e níquel estudados foi similar, com uma redução de 46 e 48 %, respectivamente. O efeito do cádmio na degradação foi mais pronunciado na dose de 50 mg kg-1, enquanto que o efeito do níquel variou linearmente com o aumento das doses do metal. / It was evaluated the effect of doses of nickel and cadmium on the degradation of the organic matter applied to soil by means of filter cake in a respirometry trial. Soil employed was Latossolo Vermelho Amarelo, sampled in the field at depth of 0-20 cm. It were applied doses of 0; 28; 56; 112 and 200 mg kg-1 Cd and 0; 62,5; 125; 250 and 500 mg kg-1 Ni as CdCl2.2,5H2O and NiCl2.6H2O, respectively. The filter cake doses were 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, defined in a sugarcane crop basis. In the start of the experiment, a require metals mass was added to 800g soil mass, after filter cake incorporation. It were applied 2 liter glass flask with a closed stopple. Soil moisture was adjusted to 80% of the water holding capacity value and the incubation carried out at 28 degrees Celsius during 72 days. The two trials, one for nickel and the other for cadmium, were established in a 5 x 4 factorial and fully randomized design with 3 replications. The CO2 gas evolved from soil due to microbial respiration was absorbed in a fixed volume of NaOH solution and its amount was then estimated by a condutometric method. After the incubation period the soil pH and the metal content extracted by the DTPA-TEA pH 7,3 solution were determined. Respiratory curves were established through the accumulated amount of CO2 evolved from soil using a double phase first order kinetics model and the metal effect was analyzed with basis on the first order rate constants. The metals effect was evaluated in constant velocity role obtained by adjusts. Considering the soil pH, measured at the end of the incubation period, it was observed a trend of pH increasing as doses of cadmium increase, applied on the greater filter cake doses. Concerning nickel, in filter cake absence or in the 40 Mg ha-1 dose of there was no response and the most expressive effect of pH rising occurred in dose of 120 Mg ha-1 of filter cake in the presence of 500 mg kg-1 nickel. In general the extraction of cadmium in the soil, at the end of the experiment, by solution DTPA-TEA pH 7,3 was greater than nickel. The filter cake affected more the efficiency extraction of nickel than cadmium. The accumulated total CO2 production was affected negatively as cadmium as for nickel in direct ratio to the doses of the metals. It was still observed a positive effect of metals on the degradation speed of filter cake organic matter. The kinetic parameters indicated that, under effect of studied metals, the filter cake is degraded in a lesser ratio, but in a faster manner. Considering the percentage of organic material degradation, it was concluded that the negative effect of cadmium and nickel was similar, with a reduction of 46 and 48 %, respectively. The cadmium effect on the degradation was more pronounced with 50 mg kg-1, while the nickel effect rose linearly with metal doses increase.

Soil pollution by heavy metals caused by anthropogenic activities is a problem in many countries. Cadmium (Cd) is one of the most hazardous elements due to its relatively high mobility in soils and transfer to plants. The main human exposure pathway to Cd is through the vegetable consumption and depends on the exposure scenario. Thus, defining a critical limit of Cd in soil is necessary. Barium is an earth alkaline element that can be toxic to humans and plants when it is present in the free form (Ba2+). However, only few studies have focused on Ba in soil. Soil characteristics influence Cd and Ba availability for plant uptake. Both metals may affect plant growth and metabolism and cause oxidative stress. The aims of this study were: (i) to compare tropical and temperate datasets to establish critical soil Cd concentrations for the State of São Paulo, Brazil; (ii) to evaluate the influence of liming on Cd availability and accumulation in lettuce in order to calculate site specific critical soil Cd concentrations for two typical tropical soils from the State of São Paulo; (iii) to evaluate the effects of Cd and Ba concentrations on plant growth, lipid peroxidation and activities of antioxidant enzymes in leaves of soybean, grown in tropical soils with contrasting properties. The Cd uptake from the tropical dataset was higher as compared to the temperate dataset. Critical soil Cd concentrations were from 1.7 to 3.2- fold lower when tropical soil data were used. It is suggested that only literature data, regarding Cd in soils and vegetables, from tropical regions should be used for the State of São Paulo to derive critical soil Cd concentrations. Cadmium accumulated linearly in lettuce at soil concentrations up to 12 mg kg-1. In both soils, a slight reduction on Cd uptake was observed as a response to liming. The calculated critical soil Cd concentrations were lower in the Ultisol because of the differences in soil characteristics. Besides, there was a positive correlation with the vegetable consumption rates. Cadmium strongly reduced soybean growth at concentrations from 5.2 mg kg-1, while Ba only slightly reduced at 600 mg kg-1 in the sandy Entisol. The activities of superoxide dismutase, catalase and glutathione reductase were dependent mainly on the soil type: soybean plants grown in the Entisol suffered higher oxidative stress than those grown in the clayey Oxisol and, consequently, responded less to the increase of metal concentrations. / A poluição do solo por metais pesados causada principalmente por atividades antrópicas é um problema em muitos países. Cádmio (Cd) é um dos elementos mais perigosos devido à sua mobilidade relativamente alta em solos e transferência para as plantas. A principal via de exposição humana ao Cd é por meio do consumo de vegetais e depende do cenário de exposição. Assim, a definição de um limite crítico de Cd no solo é necessária. O bário (Ba) é um elemento alcalino-terroso que pode ser tóxico aos seres humanos e às plantas, quando absorvido na sua forma livre (Ba2+). No entanto, há poucos estudos sobre Ba em solos. As características do solo influenciam na disponibilidade de Cd e Ba para absorção pelas plantas. Ambos os metais podem afetar o crescimento e metabolismo das plantas e causar estresse oxidativo. Os objetivos deste estudo foram: (i) comparar resultados oriundos de regiões tropicais e temperadas para determinar concentrações críticas de Cd em solos para o Estado de São Paulo; (ii) avaliar a influência da calagem na disponibilidade e no acúmulo de Cd em plantas de alface, a fim de calcular as concentrações críticas de Cd específicas para solos do Estado de São Paulo; e (iii) avaliar os efeitos das concentrações de Cd e Ba no crescimento das plantas, na peroxidação lipídica e na atividade de enzimas antioxidantes em folhas de soja, cultivada em solos tropicais com propriedades contrastantes. A absorção de Cd a partir do conjunto de dados de solos tropicais foi maior em relação ao de dados de clima temperado. As concentrações críticas de Cd no solo foram de 1,7 a 3,2 vezes menores quando os dados de solos tropicais foram utilizados. Sugere-se que apenas resultados de literatura de regiões tropicais, em relação a Cd em solos e vegetais, sejam utilizados para o Estado de São Paulo para derivação de concentrações críticas de Cd em solo. O Cd acumulou linearmente em alface em concentrações de até 12 mg kg-1 no solo. Apenas uma leve redução na absorção de Cd em resposta à calagem foi observada tanto no Latossolo quanto no Argissolo. As concentrações críticas de Cd foram menores no Argissolo do que no Latossolo, devido às diferenças nas características dos mesmos. Tais concentrações críticas tiveram correlação positiva com o consumo de hortaliças. O Cd reduziu fortemente o crescimento da soja em concentrações a partir de 5,2 mg kg-1, enquanto Ba causou apenas ligeira redução na dose de 600 mg kg-1 no Neossolo Quartzarênico. As atividades das enzimas superóxido dismutase, catalase e glutationa redutase dependeram, principalmente, do tipo de solo. Assim, as plantas de soja cultivadas no Neossolo sofreram mais estresse oxidativo do que as cultivadas no Latossolo. Conseqüentemente, a resposta das enzimas ao aumento das concentrações de metais foi pequena.

Foram conduzidos dois experimentos em casa-de-vegetação com solo contaminado acidentalmente com metais pesados. No primeiro deles objetivou-se avaliar o potencial das espécies vegetais Brassica juncea, Raphunus sativus L., Hybiscus cannabinus e Amaranthus crentus em absorver, translocar e acumular zinco, cobre, manganês, chumbo e boro na parte aérea e assim atuarem na recuperação do solo estudado. No segundo experimento avaliou-se a aplicação dos materiais orgânicos: Solomax, turfa e concentrado húmico mineral como amenizantes de toxidez dos elementos citados para Brassica juncea. Em um terceiro experimento em laboratório, avaliou-se a capacidade de retenção de zinco pelos materiais orgânicos estudados. As variáveis avaliadas foram: produção de material vegetal; quantidades absorvida e acumulada de Zn, Cu, Mn, Pb e B; índices de translocação e remoção desses elementos pelas plantas. No solo foram determinados os teores total e disponível (DTPA e CaCl2 0,01 mol L-1) de Zn, Cu, Mn e Pb. No extrato de saturação foram determinados os teores solúvel (ICP-OES) e livre (eletroforese capilar) dos elementos citados, que também foram determinados na parte aérea da Brassica juncea. Resultados das determinações analíticas também foram introduzidos no programa de especiação iônica MINTEQ. Foram avaliados ainda os efeitos dos materiais orgânicos na distribuição dos metais pesados nas frações do solo. No ajuste dos dados do experimento de retenção de zinco foi a empregado o modelo de Freundlich e calculado o coeficiente de distribuição Kd. Embora as espécies tenham sido capazes de acumular quantidades elevadas dos elementos na parte aérea, elas não puderam ser consideradas hiperacumuladoras. O Amaranthus crentus e a Brassica juncea apresentaram os maiores índices de remoção para Zn, Mn e B. Os materiais orgânicos apresentaram valores elevados de Kd refletindo a alta afinidade do zinco pela fase sólida e elevada capacidade dos materiais orgânicos em imobilizar o elemento. Os elevados coeficientes de correlação obtidos para as isotermas de adsorção indicam que o modelo Freundlich pode ser utilizado para descrever a adsorção do Zn pelos materiais. A quantidade de Zn removida pelos materiais, em termos percentuais variou com o material e com o pH, sendo favorecida nos valores mais elevados. A turfa e o concentrado húmico reduziram os teores de metais extraídos por DTPA e CaCl2 sendo esta redução refletida nos teores acumulados pela Brassica juncea, contudo esta redução não foi suficiente para impedir os efeitos fitotóxicos dos elementos. A especiação dos metais mostrou que o Zn e o Mn encontraram-se principalmente na forma livre, enquanto que o Cu e o Pb apresentaram-se complexados à matéria orgânica dissolvida. Não foram observadas correlações significativas entre os teores dos metais determinados diretamente por eletroforese capilar e indiretamente pelo programa de especiação. O fracionamento seqüencial dos metais indicou que grande parte dos metais está ligada a frações pouco disponíveis do solo. Conclui-se que a aplicação da turfa e do concentrado húmico mineral juntamente com o cultivo do Amaranthus crentus e da Brassica juncea podem auxiliar na recuperação a longo prazo de solos contaminados com Zn, Mn Pb e B. / Two pot trials were carried out using a heavy metal accidentally contaminated soil. In the first one it was evaluated the plant absorbing, translocating and accumulating power for zinc, copper, manganese, lead and boron by the following vegetal species: Brassica juncea, Raphunus sativus L., Hybiscus cannabinus and Amaranthus crentus, so they could help in the rehabilitation of the studied soil. In the second pot trial it was evaluated the application of the following organic materials: Solomax, peat, and humic mineral concentrate for heavy metal toxicity amelioration for Brassica juncea. In a laboratory experiment it was evaluated the zinc retention capacity for the above mentioned organic materials. The measured variables were plant dry matter yield, absorbed and accumulated amounts of Zn, Cu, Mn, Pb and B; the translocation index and the removal index of metal by the mentioned plant species. The total and available (DTPA and CaCl2 001 mol L-1) content of Zn, Cu, Mn and Pb, were determined in soil samples. Concerning the soil saturation extract, the soluble and free forms of the mentioned elements were determined by ICPOES and capillary electrophoresis respectively. The same metals were also determined in the plant tissue of Brassica juncea. Analytical results were introduced in the chemical equilibrium program MINTEQ in order to calculate the concentration of the free forms of Zn, Cu, Mn, and Pb. A fractioning scheme for metals in soil was carried out in order to evaluate the effect of adding sources of organic carbon. The Freundlich model was used to account for zinc adsorption by the studied organic materials and the distribution coefficient Kd was also calculated. Although the plant species were able to accumulate high amounts of metal in the aerial part, that could not be considered as a hipper-accumulation process. The highest metal removal indexes were observed for Brassica juncea and Amaranthus crentus. Organic materials showed high values of Kd, reflecting its high affinity for zinc and a great capacity of zinc immobilization as well. Freundlich model was very effective in describing the adsorption isotherms as indicated by the high determination coefficients. Zinc retention was affected by the organic material type and pH, being favored by the highest studied pH values. Peat and humic mineral concentrate reduced the amounts of metals extracted by DTPA and CaCl2 in soil but the reduction was not great enough to avoid toxic effects in plants. Zn and Mn were present mostly as free cations in soil saturation extract while Pb and Cu were complexed by dissolved organic matter. It was not detected any significant correlation between free metal contents directly determined by capillary electrophoresis and those estimated by MINTEQ. Metal sequential extraction showed that most of them occurred in the least available fractions of soil. Peat and humic mineral concentrate application to soil associated with Amaranthus crentus and Brassica juncea cultivation may be used in long term amelioration of soils contaminated with Zn, Mn, Pb and B.

Os órgãos de monitoramento ambiental necessitam de indicadores de referência para a avaliação continuada dos impactos ambientais. Indicadores são obtidos por meio da comparação dos teores totais de elementos tóxicos de um solo com valores determinados em condições naturais (não poluídos) ou com valores de referência. No Brasil, com a crescente demanda social pela melhoria e manutenção da qualidade ambiental, alguns estudos foram realizados com o objetivo de estabelecer valores orientadores para metais pesados em solos. Estes são valores préestabelecidos quanto à presença de substâncias químicas que possibilitam a verificação de possível contaminação. A legislação brasileira estabelece três valores orientadores: Valores de Referência de Qualidade (VRQs), de Prevenção (VP) e de Investigação (VI). O VRQ indica o limite de qualidade para um solo considerado limpo a ser utilizado em ações de prevenção da poluição do solo e no controle de áreas contaminadas. Foram coletadas amostras de solo dos estados de Mato Grosso e Rondônia, nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-20 e 20-30 cm, em áreas de vegetação nativa (sem ou mínima intervenção antrópica). Objetivou-se com essa dissertação: (i) determinar os valores de referência de metais pesados em solos de Mato Grosso e Rondônia; (ii) avaliar métodos de extração de teores pseudototais de metais pesados (EPA 3051 e Água Régia); (iii) correlacionar estes valores com atributos físicos e químicos dos solos; (iv) correlacionar os resultados desse estudo com valores já estabelecidos para solos de outros estados brasileiros. Partiu-se das hipóteses: i) não ocorrerão diferenças entre os teores naturais de metais pesados nos solos de Mato Grosso e Rondônia pelos dois métodos de extração de teores pseudototais de metais; ii) os VRQ de metais pesados para os solos de Mato Grosso e Rondônia são diferentes dos VRQ obtidos para solos de outros estados brasileiros; e iii) haverá correlação significativa entre os teores naturais de metais pesados e os atributos físicos e químicos dos solos. Houve diferença entre os métodos da água régia e EPA 3051 para recuperação dos metais Co, Ni, Pb e Zn, sendo a água régia o método que mais extraiu esses elementos, enquanto os teores de Cr e de Cu não diferiram entre os métodos. A água régia, em geral, apresentou maiores recuperações dos teores pseudototais de metais pesados nos solos. Os teores dos óxidos de Fe e Mn foram as variáveis que, de forma geral, mais correlacionaram com os metais pesados. O teor de carbono orgânico não contribuiu para avaliação da variação geral dos teores de metais por não correlacionar significativamente com nenhuma variável. As variações encontradas entre os teores de metais pesados dos solos do mundo e de outros estados brasileiros reafirma a necessidade da obtenção de valores de referência para cada estado ou para cada tipo de solo, dependendo da variação das características geomorfológicas, pedológicas e geológicas do estado. / Environmental monitoring institutions need benchmarks for continuous assessment of environmental impacts. Indicators are obtained by comparing the total levels of toxic elements in soils with values determined in natural conditions (unpolluted) or with reference values. Because of the growing social demand for improvement and maintenance of environmental quality in Brazil, some studies have been carried out to establish guideline values for heavy metals in soils. These are pre-set values for the presence of chemicals that enable the verification of possible contamination. The Brazilian National Environmental Agency establishes three guideline values: Reference Value (RV); Prevention Value and Intervention Value. The RV indicates the quality threshold for a considered clean soil to be used in actions to prevent pollution of soil and control of contaminated areas. Soil samples were collected from the states of Mato Grosso and Rondônia, Brazil, at 0-5, 5-10, 10-20 and 20-30 cm layers, in areas of native vegetation (no or minimal human intervention). The objectives of this thesis were: (i) to determine the reference values of heavy metals in soils of Mato Grosso and Rondonia, (ii) to evaluate extraction methods for pseudototais levels of heavy metals (EPA 3051 and aqua regia), (iii) to correlate these values with physical and chemical soils attributes, and (iv) to correlate the results of this study with values established for soils from other Brazilian states. It started from following assumptions: i) no differences will be observed between the natural contents of heavy metals in soils of Mato Grosso and Rondônia by the two extraction methods, ii) the RV of heavy metals for Mato Grosso and Rondônia soils are different from RV obtained for soils from other Brazilian states, and iii) there are significant correlations between natural levels of heavy metals and the physical and chemical attributes of soils. Differences between aqua regia and EPA 3051 were found for Co, Ni, Pb and Zn, the aqua regia method extracting a higher amount of these elements, while the levels of Cr and Cu did not differ between the methods. The aqua regia, in general, had a better recovery of the pseudototal levels of heavy metals in the soils. Contents of Fe and Mn oxides were the variables that, in general, more correlated with the contents of heavy metals in the soils. The organic carbon content did not contribute to assessment of the overall variation of the metal levels because it did not correlate significantly for any variable. Differences between the levels of heavy metals in soils of the world and from other Brazilian states reaffirm the necessity of obtaining reference values for each state or each type of soil, depending on the variation of geomorphological, pedological and geological features of the state.

A maioria dos municípios brasileiros dispõe os resíduos sólidos domiciliares em locais a céu aberto, sem controle e critério, contribuindo para a poluição das águas superficiais e do lençol freático. Estudos da contaminação de solos e seus mecanismos são cada vez mais explorados devido à necessidade de segurança, a longo prazo, exigida para sistemas de contenção de resíduos. A movimentação de chorume dos aterros para os solos, águas superficiais e subterrâneas coloca em risco a saúde pública pela contaminação. Estudos recentes constataram a existência de processos que permitem a atenuação natural dos contaminantes presentes nestes percolados. O adequado entendimento destes processos pode dar origem a uma série de benefícios possíveis de serem aplicados em aterros antigos, novos ou naqueles que ainda serão concebidos. O presente trabalho avaliou a atenuação de contaminantes, presentes no chorume, pelo solo por meio de experimento desenvolvido em colunas de percolação. O chorume e o solo utilizados neste experimento são provenientes do aterro sanitário de São Carlos - SP. O solo utilizado foi caracterizado quanto à composição físico-química para verificar o transporte do percolado nas colunas e a interação solo-contaminante. As curvas características do transporte de contaminantes traçadas apresentaram baixas concentrações de Pb (Chumbo), Cd (Cádmio), Fe (Ferro), Zn (Zinco) e Mn (Manganês) nas amostras efluentes. Já o Na (Sódio), K (Potássio), Cl (Cloro), Ni (Níquel) e Cu (Cobre) foram preferencialmente lixiviados com o chorume percolante, evidenciando a variação da faixa de concentração de cada elemento no percolado. Os perfis de concentração dos metais pesados mostraram que existe uma frente de contaminação, apresentando uma relação entre a concentração do metal sorvido no solo e sua concentração no percolado. As curvas de retenção de metais no solo mostraram que o Cd, Pb, Cr, Cu e Mn foram preferencialmente sorvidos no solo em relação ao Fe, Zn e Ni. O solo em questão apresentou bom potencial para retenção dos contaminantes presentes no chorume, apesar de ser classificado como arenoso e de suas características químicas não se enquadrarem nos parâmetros adequados para sua utilização em áreas de disposição de resíduos sólidos urbanos. Seu uso em base de aterros sanitários de pequeno porte pode ser considerado, desde que suas características sejam melhoradas por meio da mistura com geossintéticos. Este procedimento acarreta certa economia na construção de camadas impermeabilizantes, pois dispensa o uso de argilas e evita seu transporte de locais distantes do aterro. / The most of brazilian municipal cities disposes solid waste in places at opened sky, without control and criterion, contributing to the pollution of the surface and groundwater. Studies concerning soil contamination and their mechanisms have been explored more and more due to the long term security requirements demanded for residue containment systems. The movement of leachate from the landfill to the soils, surface and groundwaters put on risk the public health because of the contamination. Recent studies verify the existence of processes that allow the attenuation in natural way of the present pollutants in these leachates. The appropriate understanding of these processes propitiates a series of possible benefits of they be applied in old landfill, new or in those that will be implanted. The present work evaluated the attenuation of pollutants, presents in the leachate by the soil through experiment developed in percolation columns. The leachate and soil used in this experiment have came from the sanitary landfill of São Carlos - SP. The collected soil was characterized as to composition physical-chemical to verify the transport of the leachate in the columns and the interaction soil-pollutant. The breakthrough curves traced have been observed that Pb (Lead), Cd (Cadmium), Fe (Iron), Zn (Zinc) and Mn (Manganese) came in low concentration in the effluents leachate. Already the Na (Sodium), K (Potassium), Cl (Chlorine), Ni (Nickel) and Cu (Copper) have been preferably leached with the leachate, showing occurrence of a wide range of concentrations of each species at leachate. Concentration profiles of the heavy metals indicated the existence of a contamination plume, showing relationship between concentration of the metal absorved in the soil and in the leachate. The curves of material´s retention for the soil showed that the Cd, Pb, Cr, Cu and Mn were preferably absorved by the soil in relation to the Fe, Zn and Ni. The soil in subject has presented good potential of retention for the present pollutants in the leachate in spite of being classified as sandy and they chemical characteristics don\'t frame in the appropriate parameters for use in areas of solid waste disposal. Your use in base of sanitary landfill of small load can be considered, since your characteristics have been improved through the mixture of this soil with geo synthetics, involving certain economy at construction of waterproof layers, exempting the clay use and avoid the transport of this material for distant places of the landfill.

Existe uma grande preocupação com relação aos efeitos a longo prazo que muitos poluentes químicos possam ter sobre a saúde e o ambiente. Tal é o número de diferentes poluentes e a complexidade de suas interações que seus efeitos não podem ser prontamente definidos em programas de monitoramento que determinam a presença de poluentes no ambiente. Recentemente, pesquisas identificaram um grupo de enzimas conhecidas coletivamente como proteínas antioxidantes, que são induzidas em resposta aos poluentes, como os metais pesados e parecem proteger as células contra os possíveis danos causados por estes agentes. É possível que a análise da indução e acumulação de proteínas antioxidantes e/ou de defesa, possa fornecer um sistema biológico versátil de monitoramento dos efeitos da poluição. E assim, o estudo da atividade enzimática poderá vir a se configurar como um critério de avaliação da fitotoxicidade de metais pesados em plantas. Com esse propósito, foi desenvolvido um trabalho com o objetivo de estudar as alterações de crescimento e bioquímicas causadas pelo efeito do Cádmio (Cd) em arroz. Experimentos foram montados utilizando 8 diferentes genótipos de arroz da espécie Oryza sativa: F222, IAC202, Caipó, J199, IAC165, J79, F133, F35 e mais duas espécies: Arg2 (Oryza latifolia) e Oryza glumaepapulo nos quais foram submetidas a diferentes concentrações de Cd em solução nutritiva (0mM, 0,05mM, 0,5mM) durante um período de 3 e 7 dias para avaliação do efeito desse metal pesado no comprimento do sistema radicular. Foi realizado um segundo ensaio utilizando a cultivar IAC165, submetida a diferentes concentrações de CdCl2 (0mM, 0,01mM, 1,0mM). Nestas concentrações, coletas de folhas e raízes foram feitas em períodos de tratamentos constituídos de 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 30, 36, 42, 48, 54, 60, 66, 72horas. Com relação ao crescimento radicular do 1° ensaio foram identificados três padrões de resposta: um primeiro, cuja resposta à menor dosagem (0,05 mM de CdCl2) é significativa e esta se mantém na dosagem seguinte (0,5 mM); um segundo, onde também é significativa a resposta à menor dosagem, mas esta se intensifica significativamente com o aumento da dosagem e um terceiro, no qual as linhagens mostraram-se resistentes às dosagens testadas, não sendo afetadas em seu padrão de crescimento de raízes no tempo desse estudo. O parâmetro bioquímico analisado no 2° ensaio foi relativo aos níveis de atividade de enzimas antioxidantes, como Catalase e Glutationa Redutase. que mostraram padrões semelhantes de resposta tanto para Catalase como para Glutationa Redutase, observando-se elevação das atividades dessas enzimas antioxidantes em folhas e raízes, sendo o aumento de atividade da Glutationa Redutase nas raízes altamente significativo, sugerindo que a síntese de Glutationa reduzida possa estar estimulada para subseqüente síntese de fitoquelatinas. / The response of a group of rice genotypes to cadmium exposure was tested using the root growth as a parameter during the time length of the treatment. Three distinct response patterns were identified: a significant initial (0.01 mM) dosage effect, which was maintained with the increase of CdCl2 concentration to 1 mM; a significant initial effect, which was intensified with the increase of CdCl2 concentration, and a group of varieties resistant ot the CdCl2 concentration tested. Significant interactions between dosage and varieties were observed. Enzymatic assays for catalase and gluthatione reductase were also carried out for in plants exposed to CdCl2. Similar response patterns for both enzymes were observed. The activities of catalase and gluthatione reductase in leaves and roots were increased and in the case of gluthatione reductase in roots, such an increase was highly significant, suggesting that the synthesis of reduced gluthatione may be stimulated for subsequent synthesis of phytochelatins.

O destino de metais pesados em solos é principalmente controlado por reações de sorção e de precipitação em superfícies minerais. Resultados de pesquisa têm evidenciado certa contradição quanto à mobilidade dos metais pesados em solos tratados com lodo de esgoto. Parte dos resultados permite afirmar que a mobilidade dos metais nesses solos é baixa ou nula, enquanto que outra parcela questiona a capacidade do solo em reter esses elementos, sendo esta capacidade função de fatores como tempo, nível de contaminação, condições climáticas, alterações químicas e degradação da matéria orgânica. O objetivo do trabalho foi avaliar a dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em função do pH, a capacidade adsortiva e a fitodisponibilidade desses metais em um Latossolo tratado por cinco anos consecutivos com doses de lodos provenientes das estações de tratamento de Barueri (LB) e de Franca (LF). Amostras de solo foram coletadas da camada 0-0,2m, dos seguintes tratamentos: testemunha; dose de lodo estabelecida para adubação nitrogenada da cultura do milho (1N); duas vezes (2N), quatro vezes (4N) e oito vezes a dose de lodo recomendada (8N). O efeito do pH na dessorção dos metais foi avaliado por meio da determinação da concentração dos mesmos em extratos obtidos em agitações seqüenciais, a primeira de 24 horas e as seguintes de 2 horas cada até a dessorção máxima, usando solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1 (relação solo:solução de 1:10) e pH ajustado com HNO3 ou NaOH 1 mol L-1. A faixa de variação de pH investigada foi de 3,5 a 7,5. A adsorção dos metais foi avaliada nas amostras de solo agitadas com solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1 e concentrações crescentes de cada metal. Plantas de arroz foram cultivadas pelo método de Neubauer para avaliação da fitodisponibilidade dos metais. A dessorção dos metais foi crescente com o aumento das doses dos lodos e o LB exibiu maiores valores comparativamente ao LF. A redução do pH proporcionou o aumento dos teores de metais dessorvidos. A capacidade adsortiva do solo também aumentou com a dose de lodo. As amostras tratadas com LF adsorveram mais metais que as tratadas com LB, concordando com os resultados de dessorção. As quantidades de metais nas plantas de arroz apresentaram boa correlação com os teores dessorvidos e com os extraídos do solo com DTPA, indicando que a fitodisponibilidade aumenta com o uso de lodo. Conclui-se que o pH do solo é fator importante no controle da disponibilidade dos metais e sua redução implica em menor capacidade do solo tratado com lodo em reter os metais estudados, além de existir também diferenças importantes relacionadas com as doses aplicadas e origem e características dos lodos de esgoto. / The fate of metals in the soil environment is mostly controlled by sorption reactions on the surface of soil constituents. There have been many studies on the mobility of metals in sludge-amended soils and some contradictions arise from them. Several results indicated a low or even null degree of mobility while others questioned the capacity of soils components in retaining those elements, which is dependent on degree of contamination, climatic conditions, chemical alterations and decomposition of organic matter. This thesis reports the evaluation of the of Cd, Cu, Ni and Zn dessorption from soils as function of pH; the adsorptive capacity and the biovailability of those metals in soil samples collected in a field trial where sewage sludge was applied during 5 consecutive years. The waste was collected in two sewage treatment plants: Barueri (LB) and Franca (LF) in São Paulo state, Brazil. Soil was sampled (0-20 cm) in the trail plots of the following treatments: check; sewage rate corresponding to the amount of total nitrogen recommended for maize (1N) and rates of 2, 4 and 8 times the 1N rate, which were identified as 2N, 4N and 8N, respectively. The pH effect on metal desorption was evaluated by a sequential extractions procedure with Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 solution: the first step lasted 24 h and the subsequential ones 2 h till no significant amount of metal could be extracted. The soil: extractant solution ratio was 1:10 and the pH ranged from 3,5 to 7,5 obtained after proper additions of HNO3 or NaOH 1 mol L-1 solutions aliquots. Metal adsorption was carried out in Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 solution with increasing metal concentration. A Neubauer-type trial was carried out with rice plants to evaluate metal bioavailability. Metal desorption increased with sewage rates and higher amounts were obtained for LB as compared to LF. Metal desorption also increased as pH decreased. Soil samples where LB sewage was applied adsorbed higher metal amounts, which is in accordance with desorption results. Metal bioaccumulation in rice plants in the Neubauer experiment was well correlated with the desorbed amounts and with the DTPA extracted values thus indicating that bioavailability rises when sewage sludge is applied. Soil pH appears as the key factor in controlling Cd, Cu, Ni and Zn availability and the more it decreases the less they are retained by soil. It should also be mentioned the striking effects of and sludge characteristics and rates.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdneyRVPG.pdf: 3193441 bytes, checksum: 9108a5643f51fcfe4a8b7479be215c58 (MD5) Previous issue date: 2008-08-18 / Currently a resource more and more used by the petroleum industry to increase the efficiency of steam flood mechanism is the addition of solvents. The process can be understood as a combination of a thermal method (steam injection) with a miscible method (solvent injection), promoting, thus, the reduction of interfacial tensions and oil viscosity. The use of solvent alone tends to be limited because of its high cost. When co-injected with steam, the vaporized solvent condenses in the cooler regions of the reservoir and mixes with the oil, creating a zone of low viscosity between the steam and the heavy oil. The mobility of the displaced fluid is then improved, resulting in an increase of oil recovery. To better understand this improved oil recovery method, a numerical study of the process was done contemplating the effects of some operational parameters (distance between wells, injection steam rate, kind of solvent and injected solvent volume)on the accumulated production of oil, recovery factor and oil-steam rate. Semisynthetic models were used in this study but reservoir data can be extrapolated for practical applications situations on Potiguar Basin. Simulations were performed in STARS (CMG, 2007.11). It was found that injected solvent volumes increased oil recovery and oil rates. Further the majority of the injected solvent was produced and can be recycled / Um recurso cada vez mais utilizado pela ind?stria petrol?fera para aumentar a efici?ncia do mecanismo de inje??o de vapor ? a adi??o de solventes. O processo pode ser compreendido como a combina??o de um m?todo t?rmico (inje??o de vapor) com um m?todo misc?vel (inje??o de solvente), promovendo, dessa forma, a redu??o das tens?es interfaciais e da viscosidade do ?leo. O uso do solvente sozinho tende a ser limitado, em fun??o do seu alto custo. Quando coinjetado com o vapor, o solvente vaporizado condensa nas regi?es menos quentes do reservat?rio e mistura-se ao ?leo, criando uma zona de baixa viscosidade entre o vapor e o ?leo pesado. A mobilidade do fluido deslocado ? ent?o melhorada, implicando num aumento do fator de recupera??o. Para melhor compreender esse mecanismo de recupera??o avan?ada, foi realizado um estudo num?rico, onde se verificou a sensibilidade de alguns par?metros operacionais (dist?ncia entre po?os, vaz?o de inje??o de vapor, tipo de solvente injetado e quantidade de solvente) sobre a produ??o acumulada de ?leo, o fator de recupera??o e a raz?o ?leo-vapor. Neste estudo, foram utilizados modelos semi-sint?ticos, por?m com dados de reservat?rio que podem ser extrapolados para situa??es de aplica??es pr?ticas na Bacia Potiguar. As simula??es foram realizadas no m?dulo STARS (Steam, Thermal, and Advanced Processes Reservoir Simulator) do programa da CMG (Computer Modelling Group), vers?o 2007.11. Os resultados mostraram que a presen?a do solvente nas quantidades analisadas melhorou os fatores de recupera??o e as vaz?es de ?leo. Al?m disso, a maior parte do solvente injetado foi produzido, podendo ser reciclado

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DayanaLSpdf.pdf: 1986697 bytes, checksum: 096c92db6f636c1bab0aeee590522e53 (MD5) Previous issue date: 2009-07-31 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / Currently, due to part of world is focalized to petroleum, many researches with this theme have been advanced to make possible the production into reservoirs which were classified as unviable. Because of geological and operational challenges presented to oil recovery, more and more efficient methods which are economically successful have been searched. In this background, steam flood is in evidence mainly when it is combined with other procedures to purpose low costs and high recovery factors. This work utilized nitrogen as an alternative fluid after steam flood to adjust the best combination of alternation between these fluids in terms of time and rate injection. To describe the simplified economic profile, many analysis based on liquid cumulative production were performed. The completion interval and injection fluid rates were fixed and the oil viscosity was ranged at 300 cP, 1.000 cP and 3.000 cP. The results defined, for each viscosity, one specific model indicating the best period to stop the introduction of steam and insertion of nitrogen, when the first injected fluid reached its economic limit. Simulations in physics model defined from one-eighth nine-spot inverted were realized using the commercial simulator Steam, Thermal and Advanced Processes Reservoir Simulator STARS of Computer Modelling Group CMG / Atualmente, pelo fato de parte do mundo estar voltada para a ind?stria do petr?leo, as pesquisas na ?rea t?m avan?ado de modo a tornar poss?vel at? mesmo a produ??o em reservat?rios at? ent?o vistos como invi?veis. Em virtude dos desafios geol?gicos e operacionais apresentados para recuperar o ?leo, cada vez mais se intensifica a busca por m?todos mais eficientes e lucrativos. Neste cen?rio, a inje??o de vapor merece destaque, sobretudo, quando combinada com outros procedimentos visando assim, reduzir os custos, ao mesmo tempo em que aumenta o fator de recupera??o. O presente trabalho utilizou o nitrog?nio como fluido alternativo ap?s a inje??o de vapor a fim de ajustar a melhor combina??o de altern?ncia desses fluidos em termos do tempo e vaz?o de inje??o. Para tra?ar um perfil econ?mico simplificado do processo, realizaram-se an?lises com base na produ??o acumulada l?quida. O intervalo de completa??o e as vaz?es dos fluidos de inje??o foram fixados e variou-se a viscosidade do ?leo em 300 cP, 1.000 cP e 3.000 cP. Os resultados definiram, para cada viscosidade, um modelo espec?fico indicando o melhor per?odo para interrup??o do vapor e inser??o do nitrog?nio, quando o primeiro fluido injetado atingiu seu limite econ?mico. As simula??es foram realizadas em um modelo f?sico definido a partir de 1/8 (um oitavo) do padr?o nine-spot invertido, utilizando o simulador comercial Steam, Thermal and Advanced Processes Reservoir Simulator STARS do Computer Modelling Group CMG