Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2013-07-16T04:07:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 281325.pdf: 2456750 bytes, checksum: 5fadfca69def55bc4a4d56e9e13df861 (MD5) / Vários processos industriais utilizam as argilas esmectíticas, também denominadas bentonitas, como matéria-prima no desenvolvimento de produtos para diversas aplicações, devido às suas propriedades tecnológicas bastante atraentes. O maior interesse industrial está relacionado à capacidade de troca catiônica, a capacidade de inchamento, ao alto poder de adsorção e a plasticidade dessas argilas. A busca por adsorventes de compostos orgânicos e a criação de nanocompósitos argila-polímero fez com que as pesquisas relacionadas às bentonitas organofílicas fossem além da aplicação na indústria do petróleo. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um processo de organofilização para a bentonita Coral oriunda da região de Namaacha, Moçambique. Na transformação da bentonita em argila organofílica foram realizados procedimentos laboratoriais mecanoquímicos que visam à troca dos cátions Na+ e Ca2+ do espaço interlamelar do argilomineral por cátions de sais quaternários de amônio. Neste trabalho foram utilizados dois tipos de sais, sendo eles: o Cloreto de Alquil Dimetil Benzil Amônio (Cloreto de Benzalcônio) e o Brometo de Cetil Trimetil Amônio (Brometo de Cetrimônio) em quatro concentrações diferentes: 30, 50, 80, 100meq. A bentonita Coral in natura e as amostras de bentonitas organofilizadas foram caracterizadas inicialmente por difração de raios-X (DRX) para obtenção das fases mineralógicas constituintes e análise do aumento da distância interlamelar. Em seguida, foram realizados inúmeros outros ensaios com a amostra in natura e com as organofílicas preparadas com 50 meq de Cloreto de Benzalcônio e 80meq de Brometo de Cetrimônio. Os resultados das técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho mostraram a inserção do sal de amônio entre as camadas da bentonita Coral que por sua vez passou a apresentar caráter hidrofóbico, principal característica de argilas organofílicas, comprovando a eficiência do processo de organofilização.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:09:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316867.pdf: 5563493 bytes, checksum: 27a87b81a549b6c01686a8f6c1c34054 (MD5) / Reações de acoplamento Carbono-Carbono do tipo Heck, em meio aquoso, tem se destacado como uma nova forma de realizar síntese orgânica, com uma metodologia mais barata, segura e confiável para a construção de diferentes moléculas. Até o momento poucos trabalhos foram dedicados ao estudo mecanístico destas reações. Neste sentido, este trabalho envolve a preparação, caracterização e o emprego de colóides de paládio, estabilizados pelo polímero comercial polietilenoimina, como catalisador em uma Reação de Heck Intramolecular, na presença de base, usando água como solvente e sem controle da atmosfera. O estudo dos diversos aspectos que influenciaram a velocidade da reação, assim como também a conversão ao produto, foi realizado por uma nova metodologia cinética. Análise Cinética do Progresso da Reação foi aplicada e pelos resultados obtidos foi observado que a reação é de primeira-ordem em relação ao catalisador e ordens em relação aos outros reagentes. Além disso, identificou-se uma forte relação, tanto na velocidade da reação quanto na conversão ao produto, com as concentrações iniciais da base. A análise destes resultados, aliados à estudos morfológicos das nanopartículas de paládio por microscopia eletrônica de transmissão, indicam a participação da superfície da nanopartícula e a alteração de seu tamanho durante o progresso da reação. Ainda, nas condições reacionais estudadas foi possível obter até 90% de conversão a produto após 24 horas, sem uso de atmosfera inerte e em condições brandas de temperatura.<br> / Abstract : Carbon-Carbon Heck coupling reactions, in aqueous media, have become a new way to make organic synthesis, as a cheaper, safer and more reliable methodology to build different molecules. So far only a few works have been dedicated to the mechanistic studies of these reactions. Through this way, the present work involves the preparation, characterization and the use of palladium colloids, stabilized by the commercial polymer polyethyleneimine, in an Intramolecular Heck Reaction, in the presence of a base, using water as the reaction solvent and without control of the atmosphere. The study of the different aspects that influenced the reaction rate, as well as the product conversion, was performed by a new kinetic methodology. Reaction Progress Kinetic Analysis was applied and from the results it was observed that the reaction is first-order in respect to the catalyst and have complex orders in respect to other reactants. Besides, it has been identified a strong relationship of the reaction rate, and product conversion, with the initial concentrations of the base. Analysis of these results, allied to the palladium nanoparticles morphological studies by transmission electron microscopy, indicated a participation of the nanoparticle#s surface and its size shifting during the reaction progress. Moreover, in the reaction conditions studied it was possible to obtain up to 90% of conversion to product in 24 hours without inert atmosphere and under mild conditions of temperature.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316872.pdf: 4951520 bytes, checksum: 4c7e50e4c336bd2f3960e08cce62f0e9 (MD5) / As olefinas eletronicamente ativadas com grupos retiradores de elétrons, (4R)-carvona (7), (4S)-carvona (8), (6E)-2-metil-6-[(4-nitrofenil)metileno]-ciclo-hexanona (22), (3E)-3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona (23), (2E)-1,3-difenil-2-propen-1-ona (24) e 3-metil-ciclo-hexen-2-ona (25), foram utilizadas como substratos nas reações de biorredução mediada por leveduras e fungos em meio aquoso. Realizou-se a otimização das condições reacionais para a biorredução dos substratos 7, 8 e 22 com Fermento de pão comercial (FP, Saccharomyces cerevisiae), onde avaliou-se o efeito da concentração de levedura e substrato, temperatura, pH e adição de aditivos. A biotransformação de 7, 22, 23, 24, 25 e 8 formou as cetonas saturadas (1R,4R)-dihidrocarvona (10), 2-metil-6-(4-nitrofenilmetil)-ciclo-hexanona (33), (3S)-3-metil-4-fenil-2-butanona (34), 3-difenil-2-propen-1-ona (35) e 3-metil-ciclo-hexanona (36) pela redução da ligação dupla C-C e do álcool saturado (1R,2R,4S)-dihidrocarveol (12) pela redução das ligações dupla C-C e C-O, respectivamente. Na biotransformação de 8, utilizou-se também os fungos isolados da Carapanaúba e as leveduras Cryptococcus flavescens e Spathaspora xylofermentans. Um novo método de extração dos reagentes e produtos do meio aquoso e/ou sistema bifásico foi desenvolvido, baseado em micro extração em fase líquida com fibras ocas de polipropileno (HF-LLLME).<br> / Abstract : In this study, the electronically activated alkenes with electron-withdrawing groups, such as (4R)-carvone (7), (4S)-carvone (8), (6E)-2-methyl-6-[(4-nitrophenyl)metylene]-cyclohexanone (22), (3E)-3-methyl-4-phenyl-3-buten-2-one (23), (2E)-1,3-diphenyl-2-propen-1-one (24) and 3-methyl-cyclohexen-2-one (25) were used as substrates in the bioreduction reaction mediated by yeasts and fungi in aqueous media or in biphasic systems. Firstly, the optimization of experimental condition on the bioreduction of 7 catalyzed by commercial baker#s yeast (BY, Saccharomyces cerevisiae) was carried out, where the effect of biocatalyst system, yeast and substrate concentration, temperature, pH, addition of additives and volumetric percentage of additives were evaluated. The optimum conditions obtained in the reduction of (4R)-carvone mediated FP were when the reaction was carried out in aqueous medium, substrate concentration and yeast of 16.6 mmol L-1 and 100.0 g L-1, temperature 25 °C, pH 7.5, and with the additives DMSO, trehalose and sucrose. Then, and using the best reaction conditions obtained on the biotransformation of 7, the bioreduction of the other electronically activated alkenes was performed. The biotransformation of 7, 23, 24, 25 e 8 formed the corresponding saturated ketones (1R,4R)-dihydrocarvone (10) (conv. 70% and d.e. of 97%), 2-methyl-6-(4-nitrophenylmethyl)-cyclohexanone (33) (conv. 59% and d.e. of 38%), (3S)-3-methyl-4-phenyl-2-butanone (34) (conv. 33% and e.e. of 64%), 3-diphenyl-2-propen-1-one (35) (conv. >99%) by the reduction of C#C double bond, and the saturated alcohol (1R,2R,4S)-dihydrocarveol (12) (conv. 4% and of >99%) by the reduction of C#C and C#O double bond, respectively. As low conversions into 12 and 34 were obtained, the optimization of experimental conditions on the bioreduction of 8 and 23, also was carried out to obtain the product in higher conversions and d.e. or e.e.. The reaction parameters influenced the formation of 10, 12 and 34, however temperature and substrate concentrations were the most outstanding. In the biotransformation of 8, besides using the yeast S. cerevisiae as biocatalyst, the isolated fungis from Aspidosperma excelsum Benth (carapanaúba) (CG 0504 e CF 0305) and the yeast C. flavescens e S. xylofermentan were used. From the obtained results, these fungi and yeasts showed a great potential to be used as biocatalysts. In this study, a new and green methodology for the extraction of reagents and products from the aqueous media or biphasic system based on a liquid-liquid-liquid micro extraction with porous hollow fiber polypropylene membranes (HF-LLLME) is also reported. The main advantages of this methodology in relation to conventional liquid-liquid extraction are the smallest waste generation (organic solvent) and the time required for extraction. In conclusion, the use of microorganisms as biocatalysts in the biotransformation of electronically activated alkenes compounds in aqueous media is a viable alternative to obtain compounds with high optical purity, under mild reaction conditions, low cost reagents and environmental pollution.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 1990. / Made available in DSpace on 2013-12-05T20:06:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 79835.pdf: 9440617 bytes, checksum: 3e77981bb2e5d622bfce8f1e34ea181e (MD5) Previous issue date: 1990 / O fenômeno de interesse da dissertação foi a avaliação de uma proposta de ensino-aprendizagem em química, desenvolvida com professores da rede estadual do ensino de Santa Catarina. Tratou-se de uma pesquisa em ação do tipo experiemntal-participativa, que envolveu professores, intencionalmente selecionados, seus alunos e outras pessoas interessadas direta ou indiretamente. Teve como propósito fundamental avaliar, através da pesquisa, interações e inovações metodológicas em sala de aula, bem como realizações desenvolvidas por professores que adotaram, em nível consciente e intencional, Princípios de Procedimentos de Ação Docente (PPAD) para orientar e fundamentar suas ações pedagógicas e metodológicas. A metodologia empregada para a avaliação da proposta foi a da avaliação iluminada, modalidade sócio-antropológica da pesquisa educacional avaliativa. Através desta metodologia, foram estudadas as ações docentes decorrentes de realizações e inovações conseqüentes da operacionalização dos PPADs adotados, como foram operados, como foram influenciados pelas várias situações escolares, quais as vantagens, desvantagens e dificuldades na opinião de seus maiores interessados (professores e alunos) e, como as experiências educacionais de apredizagem dos alunos foram afetadas. O uso desta metodologia permitiu, ainda descobrir, documentar e analisar o que foi coerente na participação dos professores em um projeto de pesquisa sobre suas próprias ações e em sua participação em uma proposta de ensino que assumiu características inovadoras.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-12-05T21:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 265154.pdf: 1500623 bytes, checksum: 6a5eda0e2061c850dc6fb4c1eb311a8f (MD5) Previous issue date: 2009 / As propriedades de misturas de poli(etilenoimina) (PEI) com os surfactantes aniônicos dodecil sulfato de sódio (SDS) e N-tetradecil-N,N-dimetil-3-amônio-1-propano sulfonato (SB3-14) foram investigadas em solução aquosa a 25,0 ± 0,1 oC. Primeiramente utilizou-se a técnica de viscosimetria para determinar a concentração de overlap do PEI. Em seguida foram determinadas por espalhamento de luz estático e dinâmico, a massa molar média (Mw), o raio de giro (Rg), o segundo coeficiente virial (A2), o incremento do índice de refração (dn/dc) e o raio hidrodinâmico (RH). A formação de micelas mistas do SDS com o SB3-14 foi investigada usando técnicas de tensão superficial e fluorescência do estado estacionário do pireno. Parâmetros de associação como concentração micelar crítica (cmc), concentração de agregação crítica (cac), ponto de saturação do polímero (psp) e o efeito da concentração do polímero nos parâmetros cac e psp foram obtidos por estas técnicas. A influência da associação de surfactantes no equilíbrio ácido-base do polieletrólito em água foi acompanhada através da medida do pH das misturas SDS-PEI e SB3-14-PEI. Foram realizadas medidas por espalhamento de luz para os sistemas SDS-PEI e SB3-14-PEI, que evidenciaram a existência da associação entre os surfactantes e o polímero e as mudanças conformacionais das cadeias poliméricas durante a associação.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:39:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317574.pdf: 31127469 bytes, checksum: feceea55300609babc7009401b10dd73 (MD5) / Neste trabalho são descritas a síntese, a caracterização e os estudos das propriedades ópticas, térmicas, elétricas e organizacionais de novos materiais líquido-cristalinos funcionalizados e derivados do heterociclo 1,3,4-oxadiazol 2,5-dissubstituído. Quatro projetos foram desenvolvidos, os quais diferem na funcionalização e forma dos cristais líquidos (CLs), totalizando 59 produtos finais. 1) CLs iônicos: um estudo sistemático permitiu demonstrar que variações estruturais afetam simultaneamente e de forma variada as propriedades térmicas e fotofísicas estudadas; 2) CLs discóticos: os compostos apresentaram mesofase Colhex e fluorescência na região do azul (370-400 nm), com rendimentos quânticos dependentes da estrutura; 3) CLs curvados contendo o grupo 2-octinoiloxi almejando a obtenção de mesofases nemáticas biaxiais: a substituição do anel benzênico pela ligação C?C gerou um abaixamento do ponto de fusão dos materiais e os produtos apresentaram a predominância da mesofase N com a presença de clusters cibotáticos do tipo SmC; 4) CLs curvados contendo grupos segregantes almejando mesofases esméticas polares: os compostos apresentaram um interessante polimorfismo, exibindo uma predominância de mesofases Colob e SmC. Medidas eletroópticas confirmaram um ordenamento ferro e/ou antiferroelétrico para alguns materiais.<br> / Abstract : In this doctoral thesis are described the synthesis, characterization and study of the optical, thermal, electrical and organizational properties of new functionalized liquid crystalline materials of 2,5-disubstituted 1,3,4-oxadiazole derivatives. The synthesized compounds had their structure and purity confirmed by IR spectroscopy, 1H, 13C and 29Si NMR, melting point and elemental analysis (CHN) techniques. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM, DSC, TGA, XRD and electro-optical measurements. In parallel, the photophysical properties of some compounds were studied in solution and in film by UV-vis absorption and emission spectroscopy. In this thesis, four different projects have been developed, which differ in the functionalization type and in the shape of liquid crystals: 1) 29 ionic and non-ionic calamitic molecules with several structural modifications were synthesized. This allowed a detailed systematic study of the effect of structural modifications on the thermal, liquid-crystalline and photophysical properties of these materials. It was shown that every parameter studied affected simultaneously and in a different way these properties; 2) 12 flat molecules with structural variations were synthesized in order to obtain fluorescent and columnar mesophase forming materials. Generally the compounds showed mesophase Colhex and fluorescence in the blue region (370-400 nm) with quantum yields dependent on the structure. In a general way, the compounds showed a Colhex mesophase and blue fluorescence (370-400 nm), with quantum yield dependent on the structure; 3) 10 bent-core molecules with reduced rigid center and smaller aliphatic chains were synthesized in order to obtain biaxial nematic mesophases. Furthermore, the 2-octinoiloxi group was used to study the effect of the substitution of a benzene ring by one C=C triple bond. The molecules showed predominance of a nematic mesomorphism with the presence of SmC cybotactic clusters. The results also showed that the substitution of a benzene ring by a C=C bond resulted in the lowering of the materials melting point, which also caused a shortening of the mesomorphic behavior range; 4) 8 bent-core molecules with slightly elongated rigid center, larger aliphatic chains and containing segregating groups were prepared aiming polar smectic mesophases. The compounds exhibited an interesting polymorphism, showing a predominance of Colob and SmC mesophases. Electro-optic measurements confirmed ferro and/or antiferroeletric order for some materials, which depend on the molecular structure and temperature analyzed.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:54:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320778.pdf: 2405244 bytes, checksum: c6b5d721afb66fee0d28551ba0b98ea9 (MD5) Previous issue date: 2013 / O carvão é uma das maiores fontes de energia não renovável do pais. Para cada tonelada de carvão lavrada, são gerados aproximadamente 60% de resíduos sólidos compostos, principalmente, por pirita (FeS2). Tal material apresenta várias possibilidades de utilização, podendo ser precursora de produtos comoenxofre, fertilizantes e hematita.Nos últimos anos, uma série de estudos relacionados a pirita tem sido publicado, porém informações referentes a cinética, mecanismos e produtos de reações apresentam os mais variados resultados. Essa dissertação teve como objetivo estudar a cinética das reações de decomposição e oxidação da pirita fazendo uso do método de Friedman. Este método utiliza dados experimentais de perda de massa por termogravimetria para determinar a energia de ativação das reações. Para tanto, amostras de pirita foram submetidas a análises termogravimétricas utilizando diferentes taxas de aquecimento ? 2.,5, 5, 7.,5 e 10 K.min-1 ? e em atmosferas inerte e oxidante.As amostras utilizadas no estudo foram caracterizadas através de análises química e mineralógica e avaliação das propriedades magnéticas. Os resultados de energia de ativação calculados concordam comresultadosencontrados na literatura, sendo de aproximadamente 280 kJ.mol-1 para atmosfera inerte e 930 kJ.mol-1 para atmosfera oxidante. <br> / Abstract : Coal is a major source of non-renewable energy in the country. For each ton of coal extracted, approximately 60% of solid waste aregenerated composed mainly of pyrite (FeS2). Such materials have many potential uses, and can be a precursor of products such as sulfur, fertilizers and hematite. In recent years, a number of studies relating to pyrite has been published, but informations regarding the kinetic mechanisms and reaction products have the most varied results. This dissertation aims to study the kinetics of the decomposition and oxidation reactions of pyrite by making use of Friedman?s method. This method uses experimental data of mass loss by thermogravimetry to determine the activation energy of reactions. For this purpose, samples of pyrite were subjected to thermogravimetric analysis using different heating rates ? 2.5, 5, 7.5 and 10 K.min-1 ? and in inert and oxidizing atmospheres. The samples used in the study were characterized by chemical and mineralogical analysis and evaluation of the magnetic properties. The activation energy calculated from Friedman's method agreewith data in the literature, being approximately 280 kJ.mol-1 for inert atmosphere and 930 kJ.mol-1 for oxidizing atmosphere.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T16:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 195933.pdf: 1933772 bytes, checksum: c707f6743d34fe5f710996bb5a129b15 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T19:07:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O desenvolvimento de reagentes que promovem eficiente clivagem no DNA constitui um desafio na atualidade devido à sua aplicação potencial para o desenvolvimento de novas nucleases, para a utilização como agentes terapêuticos e ferramentas úteis em toda a biologia molecular. Este trabalho inclui o estudo de nove compostos que foram capazes de clivar o DNA através de um possível mecanismo hidrolítico. Os compostos [Fe2III(BPClNOL)2(H2O)2](ClO4)2 (1), [Fe2III(BPClNOL)2(SO4)]×H2O (2), [Cu2(H2bbppnol)OAc(H2O)2]Cl2×2H2O (3), [Cu2(Hbtppnol)(OAc)](ClO4)2 (4), [Cu(HISMIMI)Cl2] (5), [Cu(HISMIMA)Cl2] (6), 1,3-bis(p-carboxifenil)triazeno (7), 1-(p-carboxifenil)-3-(p-amidofenil)triazeno (8) e 3-(p-carboxifenil)-1-feniltriazeno 1-óxido (9), foram capazes de clivar o DNA plasmidial ou genômico de mexilhão (gDNA). O trabalho faz uso de várias técnicas experimentais como a eletroforese em gel de agarose, espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica, etc, utilizando-se condições definidas de pH, temperatura, concentração do composto e tipos de DNA e tampões.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T22:43:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 200859.pdf: 4924086 bytes, checksum: cf9fc37f0323b762de0117df85aa477c (MD5)