Made available in DSpace on 2014-06-12T17:35:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2221_1.pdf: 2371522 bytes, checksum: 9b67c46d0bc4b0334a8cd7bd509bbadb (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O alquilbenzeno linear sulfonato (Linear Alkylbenzene Sulfonate LAS) é um dos tensoativos aniônicos mais utilizados na indústria de produtos de limpeza. Isto se deve à alta eficiência na remoção de sujeiras e ao alto grau de biodegradabilidade aeróbia desse produto. Vários trabalhos comprovam uma excelente biodegradação do LAS, em torno de 99%, em ambientes aeróbios, inclusive toda a rota de degradação. Entretanto, as pesquisas ainda não obtiveram um consenso entre os resultados encontrados em ambientes anaeróbios. Alguns trabalhos interpretam a remoção do LAS como uma atividade de baixa taxa de degradabilidade, outros sugerem reações de adsorção ou degradação parcial. No Brasil, a concepção de sistemas de tratamento de esgotos depende diretamente dos custos de implantação, operação e manutenção. Portanto, os sistemas anaeróbios são muito atrativos por se adequarem nestas condições e apresentarem alta eficiência de remoção de matéria orgânica. Os objetivos deste trabalho foram verificar a influência do LAS, em diferentes concentrações, na atividade metanogênica específica da biomassa anaeróbia, uma vez que este composto é encontrado nos esgotos brutos; verificar o grau de degradabilidade do LAS em reatores anaeróbios, como única fonte de matéria orgânica; e verificar a influência da matéria orgânica na remoção do LAS pelos reatores anaeróbios, através dos processos de adsorção ou biodegradação. Para a realização deste trabalho, foram montados três experimentos. O primeiro experimento foi de toxicidade metanogênica, com a utilização de ácidos graxos voláteis (AGV) como substrato, com DQO de 3000 mg/L e LAS nas concentrações de 0, 10, 30, 50, 75 e 100 mg/L. O segundo experimento foi de biodegradabilidade, com o LAS como a única fonte de carbono, nas concentrações de 10, 30, 50, 75 e 100 mg/L. O terceiro experimento consistiu na comparação de três testes de biodegradabilidade, nos quais foi testada a presença e ausência de LAS (com uma concentração de 10 mg/L), além da água residuária sintética (ARS com DQO de 500 mg/L). Segundo os resultados obtidos, o LAS apresentou uma interferência negativa na atividade metanogênica específica, em torno de 30 %, em concentrações abaixo de 10 mg/L. Por outro lado, em concentrações de LAS na faixa de 10 a 50 mg/L, a interferência na atividade metanogênica específica permaneceu em torno de 60% e em concentrações acima de 75 mg/L, essa interferência aumentou para 96 %. Quando o LAS foi considerado como única fonte de carbono, observou-se que a taxa de remoção foi diretamente proporcional à concentração do LAS, ou seja, um aumento na concentração de LAS correspondia a um aumento na taxa de biodegradação. Entretanto, a produção de metano foi baixa, e isso sugere uma biodegradação incompleta. Os resultados também mostraram que a presença de um co-substrato (ARS) pode não interferir na biodegradabilidade do LAS, mas pode influenciar a velocidade de sorção e dessorção dos homólogos do LAS. Isto é, a presença de um co-substrato favorece uma maior flutuação na concentração do LAS na biomassa e sobrenadante

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-08T17:13:01Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Jannieres Darc da Silva.pdf: 4262765 bytes, checksum: db979524e7755928a9210a77fd40680b (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-16T22:12:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Jannieres Darc da Silva.pdf: 4262765 bytes, checksum: db979524e7755928a9210a77fd40680b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T22:12:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Jannieres Darc da Silva.pdf: 4262765 bytes, checksum: db979524e7755928a9210a77fd40680b (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / CNPq / A descoberta de novos medicamentos é um processo altamente complexo e caro, exigindo esforços integrados em vários aspectos relevantes, envolvendo inovação, conhecimento, informação e tecnologias. As Naftoquinonas, são estruturas privilegiadas em Química Medicinal por apresentarem um amplo espectro de atividade farmacológica, dentre elas contra o câncer e infecções bacterianas, A presença de nitrogênio ligado ao anél quinônico, ou 3,4-isoxasolinas, proporcionam uma potencialização das propriedades biológicas do novos derivados bioativos naftoquinônicos. Foram sintetizados novos derivados 2-N-alquil-1,4-Naftoquinonas através de uma metodologia simples, barata e versátil. Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica entre a Naftoquinona e aminas primarias ou pela cicloadição com oximas à obtenção de novos derivados isoxazilinicos. As novas biomoléculas foram purificadas por recristalização e placa cromatográfica preparativa, as mesmas foram elucidadas por espectroscopias no Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN H1) e Carbono 13 (RMN C13). Após a elucidação destes derivados, foram submetidos à testes de atividades biológicas frente a quatro linhagens de células tumorais e microrganismo. Para a atividade anticâncer, os resultados variam de 65% a 100% de inibição nas diferentes linhagens celulares. E com relação à atividade antimicrobiana, mostraram-se ativas para bactérias Gram positivas Stafhylococcus aureus eBacillus subtilis além do fungo Candida albicans e frente à bactériaresistente, Stafhylococcus aureus OSAR,com destaque ao derivado 2a que foi ativo em praticamente todas as cepas de micro-organismos. / The discovery of new drugs is a highly complex and expensive process, requiring integrated in several relevant aspects involving innovation, knowledge, information and technology efforts. The Naphthoquinones are privileged structures in Medicinal Chemistry for presenting a broad spectrum of pharmacological activity, among them against cancer and bacterial infections, the presence of nitrogen attached to the quinone ring, or 3,4-isoxasolinas provide an enhancement of the biological properties of naftoquinônicos new bioactive derivatives. Novel N-alkyl-2-1,4-Naphthoquinones through a simple, inexpensive and versatile method were synthesized. It is a nucleophilic substitution reaction between primary amines and Naphthoquinone or by cycloaddition with oximes isoxazilinicos to obtain new derivatives. The new biomolecules were purified by recrystallization and preparative chromatographic plate, they were elucidated by Infrared spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance of hydrogen (H1 NMR) and carbon 13 (NMR C13). After the elucidation of these derivatives were submitted to tests of biological activities against four tumor cell lines and microorganisms. For anticancer activity, the results ranged from 65% to 100% inhibition in the different cell lines. And with respect to antimicrobial activity, were active against gram-positive bacteria Bacillus subtilis and Staphylococcus Stafhylococcus addition of the fungus Candida albicans and against the resistant bacteria, Staphylococcus Stafhylococcus OSAR, especially the second derivative that has been active in virtually all strains of micro -organisms.

197 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T14:31:47Z No. of bitstreams: 1 Tese Monique - SÍNTESE, ESTUDO ESTRUTURAL E REATIVIDADE DE AZOENAMINONAS OBTIDAS A PARTIR DE ENAMINONAS CÍCLICAS.pdf: 8983289 bytes, checksum: 77e9ab31b9692c051a8defbabc5861c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T16:16:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Monique - SÍNTESE, ESTUDO ESTRUTURAL E REATIVIDADE DE AZOENAMINONAS OBTIDAS A PARTIR DE ENAMINONAS CÍCLICAS.pdf: 8983289 bytes, checksum: 77e9ab31b9692c051a8defbabc5861c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T16:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Monique - SÍNTESE, ESTUDO ESTRUTURAL E REATIVIDADE DE AZOENAMINONAS OBTIDAS A PARTIR DE ENAMINONAS CÍCLICAS.pdf: 8983289 bytes, checksum: 77e9ab31b9692c051a8defbabc5861c8 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Enaminonas são intermediários sintéticos valiosos na obtenção de carbo e heterociclos. Uma característica dessas substâncias é a presença de um equilíbrio tautomérico entre as diversas formas possíveis de estruturas. O objetivo deste trabalho é estudar a reatividade e os aspectos estruturais de enaminonas cíclicas CH e C-alquil substituídas frente a sais de diazônio com diferentes substituintes. Dessa forma, enaminonas cíclicas com átomos de nitrogênio endo ou exocíclicos foram submetidas a reação com diversos sais de tetrafluorboratos de arenodiazônio. Os resultados obtidos mostram a formação de azoenaminonas tanto nas formas azo quanto hidrazona, dependendo dos reagentes utilizados. Enaminonas cíclicas com átomos de nitrogênios endocíclicos formam, preferencialmente, compostos do tipo azo, enquanto enaminonas cílclicas com átomos de nitrogênio exocíclicos formam compostos do tipo hidrazonas. A influência de solventes no curso reacional também foi estudada, sendo que em alguns casos, como quando acetato de etila é utilizado como solvente, a abertura do anel da enaminona cíclica utilizada como reagente foi observado. / Salvador

Orientador: Lucia Helena Innocentini Mei / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T05:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_WandersonBuenode_M.pdf: 2402252 bytes, checksum: 993dbabcfaa7bab2a9b3dba98a58a430 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: As propriedades de blendas de PCL (poli-caprolactona) com amido natural e modificado, na presença de plastificante alquil epóxi estearato, de origem vegetal e de fonte renovável, foram estudadas nesta dissertação de mestrado. A necessidade de se ter composições biodegradáveis com boas propriedades mecânicas, norteou este estudo onde amidos modificados foram incorporados ao polímero biodegradável (PCL) para agregar um composto de menor custo na formulação final da blenda biodegradável, no sentido de viabilizar sua comercialização. Foram preparadas blendas contendo de 30% a 50% de PCL, com 50% a 70% de mistura de amido adipatado e plastificante, na proporção (70/30 % em massa). As blendas foram preparadas em misturador tipo ¿dry blend¿ e processadas em extrusora mono e dupla-rosca, visando estudar, também, a influência do processamento nas propriedades mecânicas das mesmas. A mistura que apresentou melhor resultado na caracterização das propriedades mecânicas de blenda PCL / Amido adipatado / Edenol 3203 n/m %(50:35: 15) foi caracterizada com maior detalhamento, através das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria, exploratória diferencial (DSC), análise de Raio-X e cromatografia de permeação em gel (GPC). Em seguida, foi feito um estudo preliminar, visando a continuidade deste trabalho, utilizando-se pó de fibra de coco (5 a 15%) incorporado à blenda PCL / Amido adipatado / Edenol 3203 m/m %(50:35: 15), com o intuito de se obter um material mais resistente mecanicamente, e ao mesmo tempo mais propenso a biodegradação. Os resultados, no entanto, não foram satisfatórios e as blendas feitas com o pó de fibra de coco mostraram propriedades mecânicas bastante inferiores às blendas sem sua incorporação / Abstract: The mechanical properties of PCL (Polycaprolactone) blend with natural and modified starch (Adipic acid derivative), in the presence of a plasticizer like Alquil Epoxi Stearate, a totally biodegradable product, were studied in this dissertation. The necessity to develop biodegradable polymeric compositions with good mechanical properties, but with competitive cost, was the objective of this study where modified starch was incorporated to the PCL matrix to turn the final product commercially viable. Were prepared blends with 30 to 50% of PCL and 50 to 70% of a mix of Adipic acid modified starch and Edenol 3203 (70/30% w/w). These blends were mixed in a Dry blend system and processed in single and double screw extruder, in order to study the influence of processing in the final properties of the products. The best result, regarding to the mechanical properties, were obtained with the blend PCL/Starch adipic modified/Edenol 3203 w/w %(50:35:15), which was studied in details by Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

[EN] In this work is presented the production of high added value chemicals and biofuels from platform molecules derived from biomass such as 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts. Firstly, it has been carried out the synthesis of precursors molecules of surfactant by acetalization of HMF with fatty alcohols. Optimization of the catalyst showed that the zeolite Beta modified with sodium through the ion exchange route was the best catalyst for carrying out both direct acetalization of HMF with fatty alcohols and transacetalisation of dimethyl acetal HMF with fatty alcohols, the latter giving excellent yields and selectivities. In a second part, a new class of anionic surfactants with the structure of the 5-alkoxymethylfuroate have been obtained by the etherification of HMF with fatty alcohols (C8, C12, C16, C18) using zeolite Beta as acid catalysts. The subsequent oxidation of the aldehyde group with Au/CeO2 allowed the synthesis of the 5-alkoxymethylfuranoics acid derivatives with high selectivity. It has been shown that the sodium salts of these acids exhibit surfactant properties very similar to conventional surfactants. The synthesis of furan chalcones with pharmacological properties was performed through the Claisen-Schmidt condensation reaction between HMF and acetophenones in the presence of different heterogeneous basic catalysts. It has been shown that the control of polarity of the reaction medium is critical to reach both excellent yields and selectivities towards furanochalcones. The most active and selective catalyst was an Al/Mg mixed oxide working in ethanol-water as a solvent, exhibiting better catalytic properties than conventional homogeneous basic catalysts. Finally, biofuels of second generation have been synthesized from HMF and aromatic hydrocarbons in a two-step process. Firstly it has been carried out the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF in the presence of different heterogeneous acid catalysts. In a second step, the alkylated compounds were transformed into hydrocarbon biofuels through a hydrodeoxygenation process. ITQ-2 and USY zeolites were the most suitable catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF catalysts. The 5-benzylfurfural derivatives thus obtained were submitted to a hydrodeoxygenation process using a mixture of Pt/C and Pt/TiO2 as catalyst, resulting in a mixture of alkyl cycloalkanes. It has been shown that this alkylation-hydrodeoxygenation process gives a mixture of hydrocarbons in the range of diesel and kerosene which may be used as high quality additives for these fuels. / [ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del 5-Hidroximetilfurfural, mediante catalizadores heterogéneos. Se ha llevado a cabo la síntesis de precursores de moléculas con propiedades surfactantes mediante la acetalización de HMF con alcoholes grasos. La optimización del catalizador mostró que la zeolita Beta modificada por intercambio iónico con sodio era el mejor catalizador para llevar a cabo tanto la acetalización directa del HMF con alcoholes grasos, como la transacetalización del dimetilacetal del HMF con alcoholes grasos, obteniéndose en este último caso excelentes rendimientos y selectividades. Además, se ha obtenido una nueva clase de surfactantes aniónicos con estructura 5-alcoximetilfuroato mediante eterificación del HMF con alcoholes grasos (C8, C12, C16, C18), utilizando zeolitas Beta como catalizadores ácidos y posterior oxidación del grupo aldehído con Au/CeO2, obteniéndose así derivados de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos con alta selectividad. Se ha mostrado que las sales sódicas de estos ácidos poseen una capacidad tensioactiva muy similar a la de los tensioactivos convencionales. Se ha realizado la síntesis de furanochalconas con propiedades farmacológicas, mediante la condensación de Claisen-Schmidt entre HMF y acetofenona en presencia de diferentes catalizadores básicos heterogéneos. Se ha mostrado que el control de la polaridad del medio de reacción es decisivo para obtener excelentes rendimientos y selectividades a furanochalconas. El catalizador más activo y selectivo ha resultado ser un óxido mixto de Al/Mg, el cual posee propiedades catalíticas superiores a los catalizadores básicos homogéneos convencionales. Finalmente, a partir de HMF e hidrocarburos aromáticos se han sintetizado compuestos de interés como biocombustibles de segunda generación. Concretamente, se ha llevado a cabo la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF en presencia de diferentes catalizadores ácidos heterogéneos. En una segunda etapa, mediante un proceso de hidrodesoxigenación, los compuestos alquilados son transformados en biocombustibles hidrocarbonados. Las zeolitas ITQ-2 y USY resultaron ser los catalizadores más adecuados para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF. Los derivados 5-bencilfurfural así obtenidos, se sometieron a un proceso de hidrodesoxigenación utilizando como catalizador una mezcla de Pt/C y Pt/TiO2 dando lugar a una mezcla de alquil cicloalcanos. Se ha mostrado que mediante este proceso de alquilación-hidrodesoxigenación es posible obtener una mezcla de hidrocarburos que se encuentran en el rango de diésel y queroseno, que pueden ser utilizados como aditivos de alta calidad de estos combustibles. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i biocombustibles a partir de matèries primes derivades de la biomassa, concretament del 5-Hidroximetilfurfural, mitjançant catalitzadors heterogenis. S'ha dut a terme la síntesi de precursors de molècules amb propietats surfactants mitjançant l'acetalització de HMF amb alcohols grassos. L'optimització del catalitzador va mostrar que la zeolita Beta modificada per intercanvi iònic amb sodi era el millor catalitzador per dur a terme tant l'acetalització directa del HMF amb alcohols grassos, com la transacetalització del dimetilacetal del HMF amb alcohols grassos, obtenint-se en aquest últim cas excel¿lents rendiments i selectivitats. A més, s'ha obtingut una nova classe de surfactants aniònics amb estructura 5-alcoximetilfuroat mitjançant eterificació del HMF amb alcohols grassos (C8, C12, C16, C18), utilitzant zeolites Beta com a catalitzadors àcids i posterior oxidació del grup aldehid amb Au/CeO2, obtenint així derivats d'àcids 5-alcoximetilfuranoics amb alta selectivitat. S'ha mostrat que les sals sòdiques d'aquests àcids tenen una capacitat tensioactiva molt similar a la dels tensioactius convencionals. S'ha realitzat la síntesi de furanochalcones amb propietats farmacològiques, mitjançant la condensació de Claisen-Schmitd entre HMF i acetofenona en presència de diferents catalitzadors bàsics heterogenis. S'ha mostrat que el control de la polaritat del medi de reacció és decisiu per obtenir excel¿lents rendiments i selectivitats a furanochalcones. El catalitzador més actiu i selectiu ha resultat ser un òxid mixt d'alumini i magnesi, el qual posseeix propietats catalítiques superiors als catalitzadors bàsics homogenis convencionals. Finalment, a partir de HMF i hidrocarburs aromàtics s'han sintetitzat compostos d'interès com a biocombustibles de segona generació. Concretament, s'ha dut a terme l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF en presència de diferents catalitzadors àcids heterogenis. En una segona etapa, mitjançant un procés de hidrodesoxigenació, els compostos d'alquilació són transformats en biocombustibles hidrocarbonats. Les zeolites ITQ-2 i USY resultar ser els catalitzadors més adequats per a l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF. Els derivats 5-bencilfurfural així obtinguts, es van sotmetre a un procés de hidrodesoxigenació utilitzant com a catalitzador una combinació de Pt/C i Pt/TiO2 donant lloc a una mescla d'alquil cicloalcans. S'ha mostrat que mitjançant aquest procés d'alquilació-hidrodesoxigenació és possible obtenir una mescla d'hidrocarburs que es troben en el rang de dièsel i querosè, que poden ser utilitzats com a additius d'alta qualitat d'aquests combustibles. / Arias Carrascal, KS. (2016). Obtención de productos químicos y biocombustibles a partir de la Biomasa: Transformación de 5-Hidroximetilfurfural mediante catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62782 / TESIS

Submitted by VANESSA GONÇALVES WOLF null (nessa.wolf@hotmail.com) on 2017-07-13T23:39:50Z No. of bitstreams: 1 20170708145234dissertacao_final_vanessa_goncalves_wolf_corrigida_jul_8.pdf: 3123091 bytes, checksum: 0e5f498e0767893a065858a9ae558c1c (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-07-14T18:44:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 wolf_vg_me_arafcf.pdf: 3123091 bytes, checksum: 0e5f498e0767893a065858a9ae558c1c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-14T18:44:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 wolf_vg_me_arafcf.pdf: 3123091 bytes, checksum: 0e5f498e0767893a065858a9ae558c1c (MD5) Previous issue date: 2017-06-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Helicobacter pylori é um dos principais causadores de gastrite crônica e úlcera péptica, e embora o mecanismo envolvido na inflamação gástrica por esta bactéria não esteja completamente elucidado, sabe-se do importante papel das espécies reativas de oxigênio (EROs) produzidas por polimorfonucleares neutrófilos, que são atraídos e ativados pelo agente da infecção, sem que, entretanto, consigam debelar a mesma, mas que contribuem fortemente para a lesão tecidual e o processo inflamatório crônico. Diante disso, tem aumentado a busca de novas estratégias de tratamento que possam levar à redução do estresse oxidativo gerado no sítio da infecção, com consequente redução do processo inflamatório. Neste sentido, ácido gálico, juntamente com seus ésteres (galato de metila, propila, hexila e octila), foram utilizados neste estudo, com o objetivo de avaliar suas ações como inibidores da liberação de EROs por neutrófilos ativados, bem como seus efeitos antimicrobianos sobre H. pylori. Para a avaliação da atividade antioxidante dessas substâncias foram realizados ensaios livres de células (efeito supressor sobre o radical DPPH e sobre radicais peroxila), e o efeito anti-EROs foi avaliado utilizando neutrófilos isolados de sangue humano estimulados por H. pylori, Zymosan ou PMA, através de ensaio quimiluminescente dependente de luminol ou lucigenina, ensaio com WST-1, ensaio de inibição da produção de HOCl, e o teste do NBT. Ensaio antimicrobiano foi realizado através da técnica de microdiluição em caldo. A presença da cadeia lateral carbônica levou a um significativo aumento na capacidade dos ésteres em inibir a produção de EROs por neutrófilos ativados, quando comparados ao ácido precursor, com destaque para os galatos de hexila e octila, que inibiram em quase 100% a produção de radical ânion superóxido, bem como de todas as EROs do burst oxidativo de forma geral. Galatos de octila e hexila também mostraram-se ser as moléculas com maior atividade antimicrobiana sobre H. pylori, com um valor de CIM de 125 e 250g/mL, respectivamente, ao passo que as demais substâncias apresentaram valor de CIM acima de 1000 g/mL. Os resultados obtidos mostram o grande potencial dos ésteres do ácido gálico quanto à suas atividades anti-H. pylori e anti-EROs, e além disso demonstram a importância da presença de uma cadeia carbônica lateral, conferindo maior hidrofobicidade à molécula, para obter-se a máxima atividade antimicrobiana in vitro e a máxima atividade antioxidante em modelo ex vivo. Assim, os ésteres do ácido gálico apresentam-se como moléculas promissoras no tratamento da infecção por Helicobacter pylori, apresentando ação antimicrobiana sobre o mesmo, bem como na redução do estresse oxidativo gerado no sítio da infecção. / Helicobacter pylori is one of major cause of chronic gastritis and peptic ulcer disease, and although the mechanism involved in gastric inflammation by this bacterium is not fully understood, it is know the important role of reactive oxygen species (ROS) produced by polymorphonuclear neutrophils (PMNs), which are attracted and activated by infection agent, without, however, to be able to overcome the same, but which contribute strongly to the tissue damage and chronic inflammation. Therefore, it has increased the search for new strategies of treatment that can lead to the reduction of the oxidative stress generated at the infection site, with consequent reduction of the inflammatory process. In this sense, gallic acid, together with its esters (methyl, propyl, hexyl and octyl gallate), were used in this study, with the aim of evaluating their actions as inhibitors of ROS release by activated neutrophils, as well as their antimicrobial effects on H. pylori. Cell-free assays (suppressor effect on the DPPH radical and peroxyl radicals) were performed to evaluate the antioxidant activity of these substances, and the anti-EROs effect was evaluated using neutrophils isolated from human blood, stimulated by H. pylori, Zymosan or PMA, through luminol-dependent or lucigenin-dependent chemiluminescent assay, WST-1 assay, inhibition of HOCl production assay, and the NBT assay. Antimicrobial assay was performed by broth microdilution technique. The presence of the carbonic side chain led to a significant increase in the ability of the esters to inhibit the ROS production by activated neutrophils when compared to the precursor acid, especially hexyl and octyl gallates, which inhibited practically 100% of the superoxide anion radical production, as well as all ROS of the oxidative burst in general. Octyl and hexyl gallates were also shown to be the molecules with the highest antimicrobial activity on H. pylori, with a MIC value of 125 and 250 μg/mL, respectively, while the other substances had a MIC value higher than 1000 g/ml. The results show the great potential of the esters of gallic acid for their anti-H. pylori and anti-EROs activities, and furthermore demonstrate the importance of the presence of a lateral carbonic chain, giving greater hydrophobicity to the molecule, to obtain the maximum antimicrobial activity in vitro and the maximum antioxidant activity in an ex vivo model. Thus, esters of gallic acid are promising molecules in the treatment of Helicobacter pylori infection, presenting antimicrobial action on the same, as well as reducing the oxidative stress generated at the site of infection. / CNPq: 130667/2015-3 / FAPESP: 2015/21693-0

Orientador: Francisco de Assis Machado Reis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T13:37:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_SidneyGoncalode_D.pdf: 16917910 bytes, checksum: 1d80d092bf3733ca0630c99fa60e08b5 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica

In recent decades, insect sex pheromones are playing an increasingly important role in the detection, monitoring and control of pests, becoming part of Integrated Management strategies and helping to reduce the amount and use of conventional pesticides. The implementation of control techniques based on pheromones makes it necessary to obtain these substances through organic synthesis. Oleander Scale, Aspidiotus nerii Bouché, 1833, is a cosmopolitan and polyphagous pest that attacks more than 100 plant families. In Spain, it is a coccoid pest of medium-importance for citrus crops, after California red scale (Aonidiella aurantii Maskell), Chaff scale (Parlatoria pergandii Comstock) and Purple scale (Lepidosaphes beckii Newman). Conventional chemical control against Oleander scale is sometimes ineffective due to the biology of the pest and the increasing restrictions on the number of available pesticides; thus, a possible treatment of this pest based on its sex pheromone would be highly valuable. The sex pheromone of A. nerii was identified by Einhorn et al. in 1998 as (1R,2S)-cis-2-isopropenyl-1-(4¿-methyl-4¿-penten-1¿-yl)cyclobutaneethanol acetate. Its synthesis has been approached by various authors but the synthetic routes described until now have a high number of synthetic stages and a low overall yield, which makes it not suitable for a multigram scale synthesis. It can be highlighted the synthesis of Einhorn et al., in 1998, involving 17 steps and an overall yield of 0.40% or the total synthesis developed in the same year by Guerrero et al., with 15 steps and an overall yield of 5.6%. For these reasons, this thesis addresses the development of a synthetic route that improves the existing ones to obtain the sex pheromone of A. nerii at a multigram scale. The synthetic route developed in this work is based on low cost commercial substrates such as 3-hydroxypropanenitrile, which can be transformed into the pheromone of interest using only 10 steps and with an overall yield of 10.3%. The proposed route employs simple purification procedures and several reactions including a Blaise reaction and a [2 + 2] photocycloaddition as key reactions. In addition, some of the synthetic intermediates obtained in this proposed route have high interest to improve the synthesis of the aggregation pheromones of Diaprepes abbreviatus Linnaeus and Trypodendron lineatum Olivier, which represent important pests in different countries. The possibility of obtaining a sufficient amount of A. nerii sex pheromone has allowed the realization of field trials, which are expected to contribute significantly to the development of alternative techniques for the control of this pest in crops of interest in Spain and other countries. / El uso de las feromonas sexuales de insectos para la detección, seguimiento y control de plagas ha ido creciendo de manera constante en los últimos años, convirtiendo a estas sustancias en una de las herramientas más importantes en la lucha contra poblaciones de insectos dentro del Manejo Integrado de Plagas, ayudando así a reducir la cantidad y el uso de plaguicidas convencionales. La aplicación de estas técnicas hace necesaria la obtención de estas sustancias mediante síntesis orgánica. El piojo blanco del limón Aspidiotus nerii Bouché, 1833, también conocido como piojo de la adelfa (Oleander scale), es una plaga cosmopolita y polífaga que ataca a más de 100 familias de plantas. En España constituye una plaga de cóccidos de importancia media en el cultivo de cítricos después del piojo rojo de California (Aonidiella aurantii Maskell), el piojo gris (Parlatoria pergandei Comstock) y serpeta gruesa (Lepidosaphes beckii Newman). Su tratamiento mediante plaguicidas tradicionales es en ocasiones poco efectivo debido a la biología de la plaga y a las crecientes restricciones en cuanto al número de plaguicidas disponibles, por lo que un posible tratamiento de esta plaga basado en su feromona sexual tendría un alto interés. Hasta el momento la síntesis de la feromona sexual de A. nerii, identificada por Einhorn et al. en 1998 como acetato de 2-[(1R,2S)-cis-2-isopropenil-1-(4¿-metil-4¿-pentenil)-ciclobutano]etilo, ha sido llevada a cabo por diversos autores pero las rutas sintéticas descritas para obtener esta feromona, presentan un elevado número de etapas sintéticas y un rendimiento global bajo, no resultando adecuadas para llevarlas a escala multigramo. Se puede destacar la síntesis de Einhorn et al., en 1998, que involucra 17 etapas y un rendimiento global de 0.40% o la síntesis total desarrollada por ese mismo año por Guerrero et al. con 15 etapas y un rendimiento global de 5.6%. Por estas razones, en la presente tesis se aborda el desarrollo de una ruta sintética que mejore las existentes para obtener la feromona sexual del piojo blanco del limón (A. nerii) a escala multigramo. La ruta sintética desarrollada en este trabajo parte de sustratos comerciales de bajo coste como el 3-hidroxipropanonitrilo, el cual puede ser transformado en la feromona de interés empleando únicamente 10 etapas y con un rendimiento global de 10.3%, con procedimientos de purificación sencillos y mediante diversas reacciones que incluyen como reacciones clave una reacción de tipo Blaise y una fotocicloadición de tipo [2+2]. Asimismo, algunos de los intermedios sintéticos obtenidos en esta ruta propuesta son de alto interés para mejorar las síntesis de las feromonas de agregación de Diaprepes abbreviatus Linnaeus y de Trypodendron lineatum Olivier, las cuales representan plagas importantes en diferentes países. La posibilidad de obtener cantidad suficiente de la feromona sexual de A. nerii, ha permitido la realización de ensayos en campo, y se espera generar un aporte significativo en el desarrollo de técnicas alternativas para el control de esta plaga en cultivos de interés en España y en otros países. / L'ús de les feromones sexuals d'insectes per a la detecció, seguiment i control de plagues ha anat creixent de manera constant en els darrers anys, convertint aquestes substàncies en una de les eines més importants en la lluita contra poblacions d'insectes dins el Control Integrat de Plagues, ajudant així a reduir la quantitat i l'ús de plaguicides convencionals. L'aplicació d'aquestes tècniques fa necessària l'obtenció d'aquestes substàncies mitjançant síntesi orgànica. El poll blanc de la llimona Aspidiotus nerii Bouché, 1833, també conegut com poll del baladre (Oleander scale), és una plaga cosmopolita i polífaga que ataca més de 100 famílies de plantes. A Espanya constitueix una plaga de còccids d'importància mitjana en el cultiu de cítrics després del poll roig de Califòrnia (Aonidiella aurantii Maskell), el poll gris (Parlatoria pergandei Comstock) i serpeta gruixuda (Lepidosaphes beckii Newman). El seu tractament mitjançant plaguicides tradicionals en ocasions és poc efectiu a causa de la biologia de la plaga i a les creixents restriccions pel que fa al nombre de plaguicides disponibles, de manera que un possible tractament d'aquesta plaga basat en la seua feromona sexual tindria un alt interès. Fins al moment la síntesi de la feromona sexual d'A. nerii, identificada per Einhorn et al. el 1998 com a acetat de 2-[(1R,2S)-cis-2-isopropenil-1-(4'-metil-4'-pentenil)-ciclobutàn]etil, ha estat portada a terme per diversos autors però les rutes sintètiques descrites per obtenir aquesta feromona, presenten un elevat nombre d'etapes sintètiques i un rendiment global baix, no resultant adequades per al pas a escala multigram. Es pot destacar la síntesi de Einhorn et al., El 1998, que involucra 17 etapes i un rendiment global de 0,40% o la síntesi total desenvolupada per aquest mateix any per Guerrero et al. amb 15 etapes i un rendiment global de 5.6%. Per aquestes raons, en la present tesi s'aborda el desenvolupament d'una ruta sintètica que millore les existents per obtenir la feromona sexual del poll blanc de la llimona (A. nerii) a escala multigram. La ruta sintètica desenvolupada en aquest treball parteix de substrats comercials de baix cost com el 3-hidroxipropanonitril, el qual pot ser transformat en la feromona d'interès emprant únicament 10 etapes i amb un rendiment global de 10.3%, amb procediments de purificació senzills i mitjançant diverses reaccions que inclouen com a reaccions clau una reacció de tipus Blaise i una fotocicloaddició de tipus [2 + 2]. Així mateix, alguns dels intermedis sintètics obtinguts en aquesta ruta proposada són d'alt interès per millorar les síntesis de les feromones d'agregació de Diaprepes abbreviatus Linnaeus i de Trypodendron lineatum Olivier, les quals representen plagues importants en diferents països. La possibilitat d'obtenir quantitat suficient de la feromona sexual d'A. nerii, ha permès la realització d'assajos en camp, i s'espera generar una aportació significativa en el desenvolupament de tècniques alternatives per al control d'aquesta plaga d'importància en cultius d'interès en Espanya i en altres països. / Montaño Castañeda, MC. (2017). DESARROLLO DE UNA RUTA SINTÉTICA PARA LA OBTENCIÓN DE LA FEROMONA SEXUAL DEL PIOJO BLANCO DEL LIMÓN (Aspidiotus nerii) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/92184 / TESIS

A bactéria fitopatogênica Xylella fastidiosa é o agente etiológico da Clorose Variegada dos Citros (CVC), que causa perdas anuais estimadas em US$ 100 milhões no Brasil. Durante o processo infeccioso, a geração extracelular de espécies ativas de oxigênio é um dos principais mecanismos de defesa da planta contra o patógeno. Em contrapartida, para se defender do estresse oxidativo imposto pelo hospedeiro, os fitopatógenos possuem mecanismos de defesa que incluem enzimas antioxidantes, como as peroxirredoxinas, alquil hidroperóxido redutase subunidade C (AhpC) e proteína comigratória com bacterioferritina (Bcp). As peroxirredoxinas são proteínas que utilizam suas cisteínas ativas para catalisar a redução de hidroperóxidos. Por análise proteômica, os produtos dos genes ahpc e bcp foram identificados no extrato celular protéico de X. fastidiosa (Smolka e col., 2003). Com o intuito de caracterizar funcional e estruturalmente as proteínas AhpC e Bcp de X. fastidiosa, clonamos e expressamos seus respectivos genes em Escherichia coli e purificamos as proteínas por cromatografia de afinidade a níquel. As proteínas recombinantes apresentaram atividade dependente de tiól de redução de peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos orgânicos. A atividade peroxidase da AhpC e Bcp são dependentes, respectivamente, de alquil hidroperóxido redutase subunidade F (AhpF) e do sistema tiorredoxina. Paradoxalmente, a flavoproteína AhpF possui atividade NAD(P)H oxidase, que resulta na produção de peróxido de hidrogênio. As constantes de segunda ordem da reação das proteínas com peróxido de hidrogênio (da ordem de 107 M-1.s-1), determinadas pelo ensaio de cinética competitiva com peroxidase de raiz forte, indicam que ambas possuem atividades peroxidase equivalentes às apresentadas por glutationa peroxidases dependentes de selênio e catalases, ao contrário do descrito na literatura. Por SDS-PAGE não-redutor e pela quantificação de cisteínas livres por DTNB, verificamos que as proteínas possuem mecanismos catalíticos distintos: AhpC é uma 2-Cys Prx típica (com formação de ponte dissulfeto intermolecular), enquanto Bcp é uma 2-Cys Prx atípica (com formação de ponte dissulfeto intramolecular). Para AhpC, a atividade catalítica envolve as cisteínas conservadas (Cys-47 e Cys-165), em contraste, apenas através de estudos de mutação sítio-dirigida e espectrometria de massas conseguimos identificar os resíduos de cisteínas envolvidos na atividade catalítica da Bcp (Cys-47 e Cys-83). A caracterização estrutural de AhpC por cromatografia de exclusão molecular e espalhamento dinâmico de luz mostram que a proteína nativa é um decâmero estável, independentemente do estado de oxidação de suas cisteínas. A caracterização da estrutura cristalográfica de Bcp C47S, inédita para 2-Cys Prx atípicas que possuem as cisteínas ativas separadas por 35 aminoácidos, indica que a proteína possui o enovelamento característico das peroxirredoxinas e que as cisteínas ativas estão localizadas a uma distância média de 12,4 Å. Baseado em dicroísmo circular, apresentamos dados que indicam que a aproximação das cisteínas deve envolver um significativo rearranjo estrutural, que provavelmente se inicia com a formação do intermediário ácido sulfênico na cisteína peroxidásica (Cys-47). Assim, conseguimos elucidar o papel catalítico dessas proteínas, bem como identificar seus sistemas redutores, obtendo informações que podem ser relevantes para o entendimento do mecanismo da patogenicidade da X. fastidiosa. Os resultados apresentados neste trabalho podem contribuir para o desenvolvimento de novas técnicas de controle de praga para a doença CVC em citrus e outras que envolvam a bactéria X. fastidiosa. / The phytopathogenic bacterium Xylella fastidiosa is the etiological agent of Citrus Variegated Chlorosis (CVC) that causes losses of about 100 millions dollars per year in Brazil. During infection, reactive oxygen species play a central role in plant pathogen defense. To survive under oxidative stress imposed by the host, microorganisms express antioxidant proteins, including the peroxiredoxins alkyl hydroperoxide reductase subunit C (AhpC) and bacterioferritin comigratory protein (Bcp). Peroxiredoxins are peroxidases, which rely on an activated cysteine residue to catalyze the reduction of hydroperoxides. By proteome analysis, Smolka et al. (2003) identified the products of ahpc and bcp genes present in whole cell extract of X. fastidiosa. To characterize the function and structure of AhpC and Bcp protein, their genes were cloned in Escherichia coli and the corresponding proteins purified by nickel affinity chromatography. Recombinant proteins presented thiol-dependent peroxidase activity against hydrogen peroxide and organic hydroperoxides. AhpC and Bcp peroxidase activities are dependent on alkyl hydroperoxide reductase subunit F (AhpF), and on thioredoxin system, respectively. Paradoxically, AhpF flavoenzyme possesses hydrogen peroxide-forming oxidase activity. Contrary to classical assumptions, competitive kinetics employing horseradish peroxidase assays showed that the second-order rate constants of AhpC and Bcp reaction with hydrogen peroxide are in the order of 107 M-1.s-1, as fast as the activity of selenium-dependent glutathione peroxidases and catalases. Non-reducing SDS-PAGE and cysteine quantification using DTNB indicated different peroxidasic mechanisms: AhpC is a typical 2-Cys peroxiredoxin (with intermolecular disulfide bond formation), while Bcp is an atypical 2-Cys peroxiredoxin (with intramolecular disulfide bond formation). In contrast to the well-conserved AhpC cysteines responsible for the peroxidase activity (Cys-47 and Cys-165), only through site-specific mutagenesis and mass spectrometry we could identified the cysteine residues involved in the Bcp peroxidase activity (Cys-47 and Cys-83). Structural characterization by size exclusion chromatography and dynamic light scattering revealed that AhpC native protein forms stable and redox state independent decamers. The crystal structure of Bcp C47S, the first 2-Cys Prx with a 35-residue between the active cysteines ever characterized, shows that protein contains the common fold of peroxiredoxins and that active cysteines lies ~12.4 Å away one from the other. Based on circular dichroism, we presented data indicating that disulfide bond formation may require significant conformational changes, which probably is triggered by the peroxidatic cysteine oxidation to sulfenic acid. In conclusion, we elucidated the catalytic mechanisms and reduction systems of AhpC and Bcp proteins that may help to understand the pathogenicity mechanism of X. fastidiosa. These results can contribute to the development of plague control methods against X. fastidiosa.

Orientador: Luzia Koike / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T12:01:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AlexsandroAraujoda_D.pdf: 4763363 bytes, checksum: 94ec1b6053e2229aa4f384bbb4fc49d7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho, serão apresentados os resultados geoquímicos orgânicos de um estudo com amostras de óleos, sendo duas lacustres de água doce (LAD) e duas mistas (M), ambas de campos próximo da costa terrestre, e dois óleos marinho-evaporiticos (ME) de campos localizados à aproximadamente 55 km da costa litorânea, todos ao longo do trend estrutural do Estreito-Guamaré, Bacia Potiguar, RN (Mello et al.79; Santos Neto et al.75) de duas formações: Pendência e Alagamar. Os principais objetivos deste estudo são: caracterizar as amostras de acordo com os componentes biomarcadores neutros e ácidos presentes; e sintetizar componentes padrões derivados do ergosterol e estigmasterol. O protocolo analítico utilizado foi publicado anteriormente por Lopes et al.185 and Koike et al.188. Como resultado, o presente trabalho relata a identificação de onze alquilesteranos [quatro com configuração 5b(H)] e dezesseis carboxialquilesteranos [oito com configuração 5b(H)], distribuídos nas amostras coletadas ao longo do Estreito-Guamare e que evidenciam que estes compostos não são somente de origem salina como salientado na literatura (Peters et al.1) mas também estão presentes em ambientes Lacustres de Água Doce, sendo estes resultados importante na área paleoambiental. Nove alquilesteranos e dez carboxialquilesteranos também foram detectados, além da identificação de 2-metil- e 4-metil-estigmastanos nas amostras ME. Os resultados mostram uma elevada concentração destes compostos nos óleos ME e a presença embora em baixa concentração em óleos LAD, sendo que pela primeira vez foram identificados neste tipo de óleo e em óleos brasileiros. Foram sintetizados três biomarcadores para análise de identificação e que podem também serem utilizados na fortificação de amostras e quantificação de esteranos e alquilesteranos / Abstract: In this work, will be presented the results of the organic geochemistry study oils of the samples with oils, and two lacustrine freshwater (LAD) and two mixed (M), both of fields near the terrestian cost, and two marine evaporitic oils (ME) of fields located approximately 55 km from the litoral coast. All samples collected from over Estreito-Guamare, Potiguar Basin, RN (Mello et al.79; Santos Neto et al.75) this field have two formation Pendencia and Alagamar. The main subject of the this work is the biomakers organic geochemistry characterization from hydrocarbons and acids components in the samples using the analytical protocol from our group (Koike et al.188 and Lopes et al.185) and to synthetise standards biomaker from commercial stigmasterol and ergosterol. As the results in this thesis show the identifications of the eleven alkylsteranes [four with 5b(H)] configuration] and sixteen carboxyalkylsteranes [eigh with 5b(H)] configuration], distribuited in the all samples collected over Estreito-Guamare, Potiguar basin. These results revealed the important scientific information, also in the Lacustrine Fresh Water oils detected the alkylsteranes biomarkers components. In the literature (Peters et al.1) until this moment it has been published that these biomarkers indicate saline enviromental and this result is one important paleoambiental information. Nine alkylsteranes and ten carboxyalkylsteranes were also detected, in addition to the identification of 2-methyl- and 4-methyl-stigmastanes in ME samples. The results show a high concentration of these compounds in the ME oils and presence but in low concentration in LAD oils, which were identified for the first time in this type of oil and oil Brazilians. Were synthesized three biomarkers for analysis of identification and can also be used in the fortification of samples and quantification of steranes and alkyl-steranes / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências